CN114409878A - 一类噻唑并噻唑线性共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一类噻唑并噻唑线性共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明所提供的噻唑并噻唑类线性共轭聚合物的结构式如式I所示。本发明材料具有合适的电子能级、良好的结晶性、优良的光吸收和载流子传输性能，且与窄带隙n‑型受体材料在太阳光吸收上呈现出完美的互补性。因此，基于所述材料的有机太阳电池具有光谱响应范围宽，光利用率高、填充因子高等特点，实现了较高的能量转换效率。更重要的是，本发明提供的噻唑并噻唑类线性共轭聚合物具有化学结构简单、合成步骤少、产率高、便于衍生化合物制备等优点。基于以上优势，本发明提供的噻唑并噻唑类线性共轭聚合物有望成为一类重要的有机半导体材料，用于构筑低成本、高性能的有机光伏器件。

Description

一类噻唑并噻唑线性共轭聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一类噻唑并噻唑线性共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机太阳电池由于具有质轻、低成本、可通过溶液加工制备柔性和大面积器件等显著优点而备受关注。随着有机光电材料的发展，有机太阳电池的能量转化效率已经超过了18％。然而，目前高性能的聚合物给体大多具有复杂的合成路线和繁琐的纯化步骤，从而导致其合成成本高，难以大规模生产，这极大限制了有机太阳电池的商业化进程。因此，探索和开发低成本的高性能有机光电材料成为有机光伏领域亟待解决的问题。
线性共轭聚合物具有结构简单、合成容易和成本低的优势，引领了富勒烯时代有机太阳电池的发展。然而，由于线性共轭聚合物具有较强的结晶性和难以调控的光活性层形貌，基于线性共轭聚合物给体的非富勒烯有机太阳电池器件的性能远远落后于基于二维共轭聚合物给体的非富勒烯有机太阳电池器件的性能。噻唑并噻唑(TzTz)作为受体单元用于构建给体-受体交替的线性共轭聚合物，能够有效调节线性共轭聚合物的聚集特性和电子能级，并调控其与受体的相容性。更重要的是，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物在维持优良的电池性能的同时，具有合成简单、产率高、纯化步骤少、成本低廉的优点，使其在有机光电材料的商业化应用方面更具优势。
发明内容
本发明的首要目的是设计一类噻唑并噻唑线性共轭聚合物，该类材料具有合成简单、产率高、便于衍生化合物制备、成本低等优点。
本发明的另一目的是在于提供上述噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述噻唑并噻唑线性共轭聚合物的应用。这类材料可以在有机太阳电池领域得到广泛的应用。
本发明所涉及的噻唑并噻唑类线性共轭聚合物，其结构式如式I所示：
Figure BDA0003492618950000011
式I中，R1、R2相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基。
Ar选自下述任意基团：
(1)乙烯基；
(2)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃或取代或未取代的硒吩；
(3)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃和取代或未取代的硒吩中任意至少两个基团之间直接或通过桥连原子构筑的芳香稠环；所述的至少两个基团中的基团两两之间可以相同或不同；
(4)由(1)、(2)和/或(3)所述的基团之间以键连形式构筑的共轭体系；
其中，所述取代的苯、取代的噻吩、取代的呋喃和取代的硒吩中的取代基均独立的表示为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基。
n代表所述噻唑并噻唑类线性共轭聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
上述噻唑并噻唑线性共轭聚合物中的Ar可具有如下所示结构，但不限于以下结构：
Figure BDA0003492618950000021
上述基团中，R3、R4相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基。
上述噻唑并噻唑类线性共轭聚合物可以列举为如下所示结构，但不限于以下结构：
Figure BDA0003492618950000031
上述结构中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基。
n代表所述噻唑并噻唑类线性共轭聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
本发明所述的噻唑并噻唑类线性共轭聚合物，具体可以为如下所示P1-P13聚合物，但不限于如下所示聚合物：
Figure BDA0003492618950000032
本发明还进一步提供了上述噻唑并噻唑类线性共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，使式II所示化合物与式III所示化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，得到式I所示的噻唑并噻唑类线性共轭聚合物：
Figure BDA0003492618950000041
式II中Ar选自下述任意基团：
(1)乙烯基；
(2)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃或取代或未取代的硒吩；
(3)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃和取代或未取代的硒吩中任意至少两个基团之间直接或通过桥连原子构筑的芳香稠环；所述的至少两个基团中的基团两两之间可以相同或不同；
(4)由(1)、(2)和/或(3)所述的基团之间以键连形式构筑的共轭体系；
其中，所述取代的苯、取代的噻吩、取代的呋喃和取代的硒吩中的取代基均独立的表示为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基。
式III中，R1，R2相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基。
式II中的基团Y1的选择依赖于式III中基团Z1的选择，具体为下述(1)和(2)：
(1)式II中基团Y1选自I、Br或Cl，且式III中基团Z1为三烷基锡基团；
(2)式II中基团Y1为三烷基锡基团，且式III中基团Z1选自I、Br或Cl。
n代表所述噻唑并噻唑类线性共轭聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
本发明提供一种制备上述噻唑并噻唑类线性共轭聚合物的方法：
将式II所示化合物与式III所示化合物混合，在催化剂的催化下进行聚合反应，纯化得到式I所述噻唑并噻唑类线性共轭聚合物。
进一步地，溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯苯和二甲基甲酰胺中至少一种；
进一步地，式II示化合物与式III所示化合物的物质的量之比为1:0.8-1.5；
进一步地，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、氯化钯或醋酸钯，所述催化剂的加入量为式II所示化合物与式III所示化合物的总摩尔量的0.01％-10％；
进一步地，反应温度为30-200℃，反应时间为15分钟-72小时，搅拌速率为500-5000rpm。
进一步地，所述混合的方式为物理混合；所述纯化的方式包括过滤、柱层析、抽提及透析中的一种以上。
本发明还包括一种有机太阳电池，包括所述噻唑并噻唑类线性共轭聚合物。有机太阳电池通常包括空穴传输层、电子传输层以及位于空穴传输层和电子传输层之间的光活性层；所述活性层中至少包括本发明所述的噻唑并噻唑类线性共轭聚合物。所述太阳电池器件中另外的层、原件或衬底可存在或可不存在。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一类噻唑并噻唑类线性共轭聚合物，通过噻唑并噻唑基团调节聚合物的HOMO能级，诱导聚合物分子链聚集，促进聚合物结晶；
(2)本发明提供的聚合物制备方法，具有工艺简单、产率高、制造成本低及适合工业化生产等优点；
(3)本发明提供的噻唑并噻唑类线性共轭聚合物可以应用于有机光伏领域，并显著提高有机太阳能电池器件的性能。
附图说明
图1为本发明实施例3、实施例4和实施例6制备得到的聚合物P1、P2和P4对应的薄膜状态下的吸收光谱。
图2为本发明实施例3、实施例4和实施例6制备得到的聚合物P1、P2和P4对应的循环伏安曲线图。
图3为本发明实施例3、实施例4和实施例6制备得到的聚合物P1、P2和P4对应的电子能级图。
图4为窄带隙n-型受体材料Y6的化学结构示意图。
图5为本发明实施例3、实施例4和实施例6制备得到的聚合物P1、P2和P4与Y6共混制备的有机太阳电池器件的结构示意图。
图6为本发明实施例3、实施例4和实施例6制备得到的聚合物P1、P2和P4与Y6共混制备的有机太阳电池的电压-电流密度曲线。
图7为本发明实施例3、实施例4和实施例6制备得到的聚合物P1、P2和P4与Y6共混制备的有机太阳电池的波长-外量子效率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
本发明的实践可采用相关领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所用溶剂均为分析纯或色谱纯，所有的反应都在惰性气体氛围中进行。除非另外指出，否则所有试剂都是通过商业化渠道获得的。
实施例1
基于噻唑并噻唑的单体M1的制备：
Figure BDA0003492618950000061
(1)中间体3的合成：
将中间体1(8.15g，24.2mmol)加入到干燥的反应瓶中，加入反应物2(1.45g，12.1mmol)，抽换气3次后在N2保护下加入适量的苯酚，180℃下反应2小时。加水淬灭反应，然后萃取、浓缩、干燥、柱色谱分离得到中间体3，产率为34％。
(2)单体M1的合成：
将中间体3(3.1g，4.1mmol)加入到干燥的反应瓶中，加入适量氯仿和乙酸溶解，并在避光、0℃条件下分批缓慢加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.60g,9.02mmol)，缓慢升至室温，薄层色谱(TLC)监测反应进程，反应完成后加水淬灭，然后萃取、浓缩、干燥，柱色谱分离得到单体M1，产率92％。
实施例2
基于噻唑并噻唑的单体M2的制备：
Figure BDA0003492618950000071
(1)中间体5的合成：
将中间体4(8.15g，24.2mmol)加入到干燥的反应瓶中，加入反应物2(1.45g，12.1mmol)，抽换气3次后在N2保护下加入适量的苯酚，180℃下反应2小时。加水淬灭反应，然后萃取、浓缩、干燥、柱色谱分离得到中间体5，产率为45％。
(2)单体M2的合成：
将中间体5(3.1g，4.1mmol)加入到干燥的反应瓶中，加入适量氯仿和乙酸溶解，并在避光、0℃条件下分批缓慢加入N-溴代琥珀酰亚胺(1.60g,9.02mmol)，缓慢升至室温，薄层色谱(TLC)监测反应进程，反应完成后加水淬灭，然后萃取、浓缩、干燥，柱色谱分离得到单体M2，产率92％。
实施例3
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P1的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000072
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M3、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P1的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M3(81.9mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P1，产率95％。
实施例4
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P2的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000081
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M3、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P2的制备
单体M2(182.6mg,0.2mmol)、单体M3(81.9mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P2，产率97％。
实施例5
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P3的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000082
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M4、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P3的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M4(85.5mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P3，产率93％。
实施例6
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P4的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000091
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M5、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P4的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M5(89.1mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P4，产率90％。
实施例7
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P5的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000101
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M6、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P5的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M6(89mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P5，产率90％。
实施例8
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P6的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000102
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M7、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P6的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M7(96.1mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P6，产率92％。
实施例9
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P7的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000111
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M8、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P7的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M8(87.1mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P7，产率91％。
实施例10
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P8的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000112
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M9、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P8的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M9(92.3mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P8，产率93％。
实施例11
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P9的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000121
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M10、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P9的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M10(78.6mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P9，产率91％。
实施例12
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P10的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000131
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M11、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P10的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M11(93.5mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P10，产率93％。
实施例13
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P11的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000132
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M12、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P11的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M12(97.9mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P11，产率95％。
实施例14
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P12的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000141
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M13、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P12的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M13(70.73mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P12，产率95％。
实施例15
作为举例，基于噻唑并噻唑的线性共轭聚合物P13的合成步骤和反应条件如下：
Figure BDA0003492618950000151
以下实施例将对本发明所提出的代表性噻唑并噻唑线性共轭聚合物的制备方法进行说明，但本发明不限于所举之例。
(1)聚合单体M14、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯)磷、氯苯均为商业化渠道购买所得。
(2)聚合物P13的制备
单体M1(182.6mg,0.2mmol)、单体M14(102.7mg,0.2mmol)称量好后加入到反应管中，在手套箱中加入催化剂Pd2(dba)3(3.6mg,0.004mmol)和P(o-tol)3(9.7mg,0.032mmol)，用无水氯苯(4mL)中溶解，在120℃下搅拌反应4小时，然后温度降至80℃搅拌反应12小时，再将温度升至120℃搅拌反应24小时。加入2-(三丁基锡)噻吩反应2小时，最后加2-溴噻吩反应2小时。冷却至室温后，将聚合物在甲醇中沉淀，后置于索氏提取器中，分别用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷合氯苯抽提，最后将得到的氯苯组分浓缩，在甲醇中沉淀，过滤，烘干后得到聚合物P13，产率94％。
实施例16
本发明所述的噻唑并噻唑类线性共轭聚合物的溶解性和成膜性测试：
将实施例3、实施例4和实施例6制备的聚合物P1、P2和P4分别置于常见的几种有机溶剂中，如氯仿、氯苯、邻二氯苯、甲苯、三甲苯等中，发现聚合物在这几种溶剂中均具有良好的溶解性。通过将聚合物P1、P2和P4的氯仿溶液旋涂在玻璃片上，均可得到高品质的薄膜。
实施例17
利用吸收光谱对本发明所述的噻唑并噻唑类线性共轭聚合物的光学带隙进行测量：
聚合物P1、P2和P4在薄膜状态下的吸收光谱示于图1。聚合物的光学带隙用公式Eg＝1240/λonset计算并示于表1中。
表1噻唑并噻唑线性共轭聚合物P1、P2和P4的光学吸收数据。
Figure BDA0003492618950000152
聚合物的P1、P2和P4的吸收边分别位于653、655和642nm，对应的光学带隙分别是1.90、1.89和1.93eV，表明聚合物P1、P2和P4均为典型的宽带隙聚合物材料。
实施例18
噻唑并噻唑类线性共轭聚合物在有机太阳电池中的应用。作为举例，实施例3制备的聚合物P1的结构式如下所示：
Figure BDA0003492618950000161
以所举之例聚合物P1作为电子给体，Y6(图4)作为电子受体，制备有机太阳电池。以下实施例将对本发明所述聚合物在有机光伏器件中的应用工艺进行说明，但本发明不限于所举之例。
器件的制备过程：
在ITO上旋涂一层40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，接着旋涂100nm左右的聚合物P1与Y6的共混光活性层，PFN-Br作为电子传输层，再蒸镀100nm Ag，即完成有机太阳电池器件的制备。所述太阳电池由下至上依次包括透明导电阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层及阴极，器件结构如图5所示。对制备的器件进行电压-电流密度测试和波长-外量子效率测试(见图6和图7)。测试数据如表2所示，表2为有机太阳电池器件ITO/PEDOT:PSS/P1:Y6/PFN-Br/Ag的性能参数表。
由表2可知，以本发明实施例3制备的聚合物P1作为给体材料，Y6作为受体材料的有机太阳电池器件获得了16.1％的能量转换效率，其开路电压为0.77伏，短路电流密度达到了27.3毫安/平方厘米，填充因子为0.77。
表2以P1:Y6为活性层的有机太阳电池的器件参数
Figure BDA0003492618950000162
实施例19
噻唑并噻唑类线性共轭聚合物在有机太阳电池中的应用。作为举例，实施例4制备的聚合物P2的结构式如下所示：
Figure BDA0003492618950000171
以所举之例聚合物P2作为电子给体，Y6(图4)作为电子受体，制备有机太阳电池。以下实施例将对本发明所述聚合物在有机光伏器件中的应用工艺进行说明，但本发明不限于所举之例。
器件的制备过程：
在ITO上旋涂一层40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，接着旋涂100nm左右的聚合物P2与Y6的共混光活性层，PFN-Br作为电子传输层，再蒸镀100nm Ag，即完成有机太阳电池器件的制备。所述太阳电池由下至上依次包括透明导电阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层及阴极，器件结构如图5所示。对制备的器件进行电压-电流密度测试和波长-外量子效率测试(见图6和图7)。测试数据如表3所示，表3为有机太阳电池器件ITO/PEDOT:PSS/P2:Y6/PFN-Br/Ag的性能参数表。
由表3可知，以本发明实施例4制备的聚合物P2作为给体材料，Y6作为受体材料的有机太阳电池器件获得了15.0％的能量转换效率，其开路电压为0.80伏，短路电流密度达到了26.50毫安/平方厘米，填充因子为0.71。
表3以P2:Y6为活性层的有机太阳电池的器件参数
Figure BDA0003492618950000172
实施例20
噻唑并噻唑类线性共轭聚合物在有机太阳电池中的应用。作为举例，实施例6制备的聚合物P4的结构式如下所示：
Figure BDA0003492618950000173
以所举之例聚合物P4作为电子给体，Y6(图4)作为电子受体，制备有机太阳电池。以下实施例将对本发明所述聚合物在有机光伏器件中的应用工艺进行说明，但本发明不限于所举之例。
器件的制备过程：
在ITO上旋涂一层40nm的PEDOT:PSS空穴传输层，接着旋涂100nm左右的聚合物P4与Y6的共混光活性层，PFN-Br作为电子传输层，再蒸镀100nm Ag，即完成有机太阳电池器件的制备。所述太阳电池由下至上依次包括透明导电阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层及阴极，器件结构如图5所示。对制备的器件进行电压-电流密度测试和波长-外量子效率测试(见图6和图7)。测试数据如表5所示，表5为有机太阳电池器件ITO/PEDOT:PSS/P4:Y6/PFN-Br/Ag的性能参数表。
由表5可知，以本发明实施例6制备的聚合物P4作为给体材料，Y6作为受体材料的有机太阳电池器件获得了17.4％的能量转换效率，其开路电压为0.86伏，短路电流密度达到26.87毫安/平方厘米，填充因子为0.76。
表5以P4:Y6为活性层的有机太阳电池的器件参数
Figure BDA0003492618950000181
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一类噻唑并噻唑线性共轭聚合物，其特征在于，如式I所示：
Figure FDA0003492618940000011
其中，R1、R2相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
Ar选自下述任意基团中的一种以上：
(1)乙烯基；
(2)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃或取代或未取代的硒吩；
(3)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃和取代或未取代的硒吩中任意至少两个基团之间直接或通过桥连原子构筑的芳香稠环；所述的至少两个基团中的基团两两之间可以相同或不同；
(4)由(1)、(2)和/或(3)所述的基团之间以键连形式构筑的共轭体系；
其中，所述取代的苯、取代的噻吩、取代的呋喃和取代的硒吩中的取代基均独立的表示为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
n代表所述噻唑并噻唑类线性共轭聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
2.根据权利要求1所述噻唑并噻唑线性共轭聚合物，其特征在于，所述Ar选自下述任意一种基团：
Figure FDA0003492618940000021
上述基团中，R3、R4相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的噻唑并噻唑类线性共轭聚合物，其特征在于，式I所示的聚合物可以为下述式I-1至I-8所示的共轭聚合物：
Figure FDA0003492618940000022
上述结构中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基。
n代表所述噻唑并噻唑类线性共轭聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
4.制备权利要求1-3任一项所述噻唑并噻唑线性共轭聚合物的方法，包括下述步骤：在惰性气体保护下，使式II所示化合物与式III所示化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，得到式I所示的共轭聚合物：
Figure FDA0003492618940000031
式II中Ar的定义同式I；式III中，R1，R2的定义同式I；
式II中Y1选自I、Br或Cl，且式III中Z1为三烷基锡基团；
或，式II中Y1为三烷基锡基团，且式III中Z1选自I、Br或Cl。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式III中的Z1或式II中的Y1选自三烷基锡基团。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用Stille法制备式I所示线性共轭聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Stille法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯苯和二甲基甲酰胺中至少一种；催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、氯化钯或醋酸钯，所述催化剂的加入量为式II所示化合物与式III所示化合物的总摩尔量的0.01％-10％；式II示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:0.8-1.5。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应温度为30-200℃，反应时间为15分钟-72小时。
9.权利要求1-3任一项所述的式I所述的线性共轭聚合物应用于有机太阳电池、光探测器、薄膜半导体器件和光电器件。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述有机太阳电池，包括阳极、阴极和置于所述两电极之间的一层或多层有机化合物层，所述有机化合物层中包含式I所示的噻唑并噻唑线性共轭聚合物。
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