CN110041508B - 一种星型共轭结构聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明以苯并二噻唑、三噻吩并苯和三噻吩联苯作为共聚结构单元，通过化学共聚获得星型共轭结构聚合物，该聚合物利用了苯并二噻唑较高的电子亲合能，能够降低聚合物的最低空轨道能级，烷硫基的引入既可以提高化合物的溶解性，又能提高化合物的稳定性，三噻吩并苯有着较好的平面性和共轭性，可以同时调节材料能级、溶解度和电学性能，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管和有机发光二极管等有机光电器件以及有机热电器件中有良好的应用前景，实用性强，具有较强的推广与应用价值。

Description

一种星型共轭结构聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种星型共轭结构聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
相比于无机半导体，有机半导体具有明显的优势，不仅结构可裁剪、性能可调，同时还具备低成本、低处理温度、可溶液加工、柔性等特点。有机半导体按导电率可以介于绝缘体和半导体之间。对于有机半导体的研究主要集中在材料和器件的研究，其中在有机场效应晶体管(Organic Field Effect Transistors，OFETs)、有机发光二级管(OrganicLight-Emitting Diode，OLED)、有机太阳能光伏电池(Organic Photo Voltaic SolarCell，OPV)等领域都取得了大量成果。
在有机半导体器件中起关键作用的是有机半导体材料。目前，有机半导体材料的研究主要集中于小分子材料和聚合物材料。其中，小分子材料主要以并苯类化合物为代表，而聚合物主要以聚噻吩类为代表。聚合物材料由于其良好的加工性及机械性能，易于工艺化，从而成为新的合成热点。但是目前具有高性能的聚合物有机半导体材料还不多，发展高性能的聚合物半导体材料是促进有机场效应晶体管等有机光电器件发展及实用化的重要途径。
材料的结构从根本上决定了材料的性能，因此，有机半导体材料的结构创新与合成一直是有机电子领域关注的热点。苯并二噻唑具有较高的电子亲合能，能够降低聚合物的最低空轨道能级。专利CN102844312B公开了一种苯并二噻吩的聚合物及其作为有机半导体的用途，但是，该专利的聚合物为线性聚合物，溶解性存在一定的问题；专利CN104119516B公开了一种三噻吩并苯基星形含硅聚合物及其制备方法与应用，虽然提高了溶解度，但是，用该聚合物制备的场效应晶体管器件的电学性能比较低。因此，进一步开发新的制备方法，改善材料的溶解性和光电性能，是目前该类材料发挥潜在应用价值的必要途径。
【发明内容】
本发明提供一种星型共轭结构聚合物，通过引入和调节多个结构单元及其比例，能够同时优化材料能级、溶解度和电学性能。
本发明还提供了上述星型共轭结构聚合物的制备方法，能够得到能级合适、溶解度和稳定性高的星型共轭结构聚合物。
本发明还提供了上述星型共轭结构聚合物在有机半导体器件中的应用。
本发明的技术解决方案如下：
一种星型共轭结构聚合物，其特征在于，所述聚合物包含式Ⅰ或式Ⅱ的重复单元；
Figure GDA0002962267100000021
其中，R为烷基，碳原子数为6～18。
进一步的，上述星型共轭结构聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ；
Figure GDA0002962267100000031
其中，R为烷基，碳原子数为6～18。
一种星型共轭结构聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在无水无氧的条件下，将2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐与3-RS-2-噻吩甲醛进行回流反应，一步法得到2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑；
步骤二，将步骤一所得到的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑在无水无氧的条件下与丁基锂进行反应，得到锂化物，再与三甲基氯化锡和/或三丁基氯化锡反应得到双锡代的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑，作为聚合前体①；
步骤三，将三溴代的三噻吩并苯和/或三溴代的三噻吩联苯作为聚合前体②，在无氧的条件下和催化剂作用下进行Stille偶联反应，得到产物。
进一步的，上述2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑的结构式为式Ⅲ；
Figure GDA0002962267100000041
其中，R为烷基，碳原子数为6～18。
进一步的，步骤一的回流反应在溶剂中进行且溶剂为四氢呋喃，催化剂为哌啶。
进一步的，步骤二中，所述2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑、丁基锂和三甲基氯化锡和/或三丁基氯化锡的投料的摩尔用量比1:(2～2.3)：(2.2～2.5)。
进一步的，上述双锡代的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑的结构式为式Ⅳ；
Figure GDA0002962267100000042
其中，R为烷基，碳原子数为6～18。
进一步的，在步骤三中，根据两个前体不同的活性聚合位点数，所述聚合前体①和聚合前体②的投料的摩尔用量比为3:2。
进一步的，步骤三的溶剂采用甲苯或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，催化剂使用四(三苯基膦)钯和/或三(二亚苄基丙酮)二钯。
上述星型共轭结构聚合物及其制备方法在下述器件中的应用，所述器件包括：薄膜半导体器件、电化学器件、热电器件和/或光电器件。
本发明的有益效果如下：
1)本发明以苯并二噻唑、三噻吩并苯和三噻吩联苯作为共聚结构单元，通过化学共聚获得星型共轭结构聚合物，该聚合物利用了苯并二噻唑较高的电子亲合能，能够降低聚合物的最低空轨道能级，烷硫基的引入既可以提高化合物的溶解性，又能提高化合物的稳定性，三噻吩并苯有着较好的平面性和共轭性，可以同时调节材料能级、溶解度和电学性能，在有机太阳能电池、有机场效应晶体管和有机发光二极管等有机光电器件以及有机热电器件中有良好的应用前景，实用性强，具有较强的推广与应用价值。
2)本发明是首先在无水无氧的条件下，将3-RS-2-噻吩甲醛与2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐进行回流反应，一步法得到2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑；将步骤一所得的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑在无水无氧的条件下与丁基锂在-78℃下进行反应，得到的锂化物再与三甲基氯化锡反应得到双锡代的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑，作为聚合前体；将所得到的双锡代聚合前体与三溴代的三噻吩并苯和三噻吩联苯，在无氧的条件下和催化剂作用下进行Stille偶联反应，得到星型共轭聚合物；聚合物的合成路线简单、有效、原料为商业化产品，合成成本低、产物得率高，合成方法具有普适性。
【附图说明】
图1是本发明实施例提供的聚合物的制备方法的实现流程图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。在本文中，“聚合前体”与“前聚体”含义相同；在本文中，字母B代表苯环，T代表噻吩环，DTBDT代表二噻吩苯并噻二唑，Poly-BTT-DTBDT-C12的含义为聚-苯并三噻吩-二-(3-十二烷基-噻吩)-苯并二噻唑，Poly-TTB-DTBDT-C12的含义为聚-三噻吩联苯-二-(3-十二烷基-噻吩)-苯并二噻唑，C12表示聚合物的支链为十二烷基，C8表示八烷基，C10表示十烷基，以此类推。
本发明的目的在于提供一类聚合物，所述聚合物包含式Ⅰ或式Ⅱ重复单元：
Figure GDA0002962267100000061
其中，R为烷基，碳原子数为6～18。该聚合物可以是多个式Ⅰ或式Ⅱ重复形成的高分子，也可以再与其他基团连接后再重复形成的高分子。
进一步优选的，该聚合物结构式为：
Figure GDA0002962267100000071
在上述聚合物结构通式中，R为烷基，碳原子数为6～18。
本发明的另一目的是提供上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，在无水无氧的条件下，将2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐与3-RS-2-噻吩甲醛在哌啶条件下进行回流反应，一步法得到2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑；
步骤S2，将步骤S1所得的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑在无水无氧的条件下与丁基锂(1.6M)在-78℃下进行反应，得到锂化物，再与三甲基氯化锡反应得到双锡代的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑，作为聚合前体①；
步骤S3，将步骤S2所得到的双锡代的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑与三溴代的三噻吩并苯和/或三溴代的三噻吩联苯(聚合前体②)，在无氧的条件下和催化剂作用下进行Stille偶联反应，得到星型共轭聚合物(即本发明所述的星型共轭结构聚合物)。
图1是本发明实施例提供的聚合物的制备方法的实现流程图。
在本发明实施例中，在步骤S1中，在无水无氧的条件下，将3-RS-2-噻吩甲醛与2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐进行回流反应，一步法得到2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑；所述的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑结构式和合成方法如下：
Figure GDA0002962267100000081
在本发明实施例中，步骤S1所进行的反应在溶剂中进行且溶剂为四氢呋喃，催化剂为哌啶。
在本发明实施例中，在步骤S2中，所述的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑在无水无氧的条件下与丁基锂(1.6M)在-78℃下进行反应，得到锂化物，再与三甲基氯化锡(和/或三丁基氯化锡)反应得到双锡代的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑，作为聚合前体；所述的双锡代的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑结构式和合成方法为；
Figure GDA0002962267100000082
在本发明实施例中，在步骤S2中，R为烷基，碳原子数为6～18。
在本发明实施例中，在步骤S2中，2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑、丁基锂和三甲基氯化锡的投料的摩尔用量比1:(2～2.3)：(2.2～2.5)，优选1:2.1：2.3，反应温度为室温，反应时间为12～18小时。
在本发明实施例中，在步骤S3中，以双锡代的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑为前聚体①，三溴代的三噻吩并苯和/或三溴代的三噻吩联苯分别作为前聚体②，两个共聚的前聚体的投料摩尔用量比为3：2，反应温度为120℃，反应时间为3～7天，溶剂采用甲苯或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，催化剂使用四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
本发明提供的聚合物合成路线如下所示：
Figure GDA0002962267100000091
本发明的再一目的在于提供上述星型共轭结构聚合物及其制备方法在下述器件中的应用，所述器件包括：薄膜半导体器件、电化学器件、热电器件和/或光电器件，如以该聚合物为有机半导体层的有机太阳能电池和有机场效应晶体管。
实施例1、2,2’-二-(3-十二烷硫基-噻吩)-苯并二噻唑的合成
100mL的圆底烧瓶中，加入3-十二烷硫基-2-噻吩甲醛(50mmol，14.0g)与2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐(20mmol，2.8g)，充氮气后加入50mL无水四氢呋喃，再加入10mL哌啶，加热回流24小时，冷至室温后倒入水中，析出的固体过滤后水洗，甲醇洗。得到的粗产物过硅胶柱纯化，石油醚：乙酸乙酯作为淋洗液，将溶剂旋干后得到棕黄色固体2,2’-二-(3-十二烷基-噻吩)-苯并二噻唑，产率为48.6％。
棕黄色固体经过质谱和核磁共振检测：MS(Maldi-TOF)m/z：756(M+)；1H NMR(400MHz,CD2Cl2 ppm):δ＝8.20(s,2H),7.18(d,2H),6.68(d,2H)，2.57(t,24H)，1.63(m,4H),1.34-1.26(m,36H)，0.95(t,6H)。
实施例2、2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑的合成
250mL的三口烧瓶中，在氮气氛下加入2,2’-二-(3-十二烷硫基-噻吩)-苯并二噻唑(5mmol，3.78g)，加入干燥的四氢呋喃80mL，0℃下缓慢滴加丁基锂(12mmol，2.5M，4.8mL)，继续搅拌1小时，加入三甲基氯化锡(14mmol，1M，14mL)，逐渐升至室温反应过夜，加入饱和氯化铵溶液，乙醚萃取，水洗，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤后旋去溶剂。得到的粗产物过中性氧化铝柱纯化，石油醚：乙酸乙酯作为淋洗液，将溶剂旋干后得到浅黄色固体2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑，产率为62.6％。
浅黄色固体经过质谱检测，MS(Maldi-TOF)m/z：1084(M+)。
实施例3、聚合物Poly-BTT-DTBDT-C12的合成
50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(90mg)催化剂，抽气换气3次。加入2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑(325mg,0.3mmol)和2,5,8-三溴-三噻吩并苯(96.6mg,0.2mmol)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯。升至110℃回流3天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物Poly-BTT-DTBDT-C12。
经过检测，产物Poly-BTT-DTBDT-C12 Mn:6.35kDa,PDI:2.66。
实施例4、聚合物Poly-BTT-DTBDT-C12的合成
50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(90mg)催化剂，抽气换气3次。加入2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑(325mg,0.3mmol)和2,5,8-三溴-三噻吩并苯(96.6mg,0.2mmol)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯。升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物Poly-BTT-DTBDT-C12。
经过检测，产物Poly-BTT-DTBDT-C12 Mn:9.15kDa,PDI:2.55。
实施例5、聚合物Poly-BTT-DTBDT-C12的合成
50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入三(二亚苄基丙酮)二钯(80mg)催化剂，抽气换气3次。加入2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑(325mg,0.3mmol)和2,5,8-三溴-三噻吩并苯(96.6mg,0.2mmol)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯。升至110℃回流3天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物Poly-BTT-DTBDT-C12。
经过检测，产物Poly-BTT-DTBDT-C12 Mn:15.43kDa,PDI:2.22。
实施例6、聚合物Poly-BTT-DTBDT-C12的合成
50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(90mg)催化剂，抽气换气3次。加入2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑(325mg,0.3mmol)和2,5,8-三溴-三噻吩并苯(96.6mg,0.2mmol)，抽真空，充氮气，加入10mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺。升至110℃回流3天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物Poly-BTT-DTBDT-C12。
经过检测，产物Poly-BTT-DTBDT-C12 Mn:10.42kDa,PDI:2.02。
实施例7、聚合物Poly-BTT-DTBDT-C10的合成
50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入三(二亚苄基丙酮)二钯(80mg)催化剂，抽气换气3次。加入2,2’-二-(3-葵烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑(317mg,0.3mmol)和2,5,8-三溴-三噻吩并苯(96.6mg,0.2mmol)，抽真空，充氮气，加入10mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺，升至110℃回流5天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物Poly-BTT-DTBDT-C10。
经过检测，产物Poly-BTT-DTBDT-C10 Mn:14.41kDa,PDI:2.02。
实施例8、聚合物Poly-TTB-DTBDT-C12的合成
50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入四(三苯基膦)钯(90mg)催化剂，抽气换气3次。加入2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑(325mg,0.3mmol)和1，3，5-三-(5-溴-噻吩-2)-苯(112mg,0.2mmol)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯。升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物Poly-TTB-DTBDT-C12。
经过检测，产物Poly-TTB-DTBDT-C12 Mn:11.08kDa,PDI:2.25。
实施例9、聚合物Poly-TTB-DTBDT-C12的合成
50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入三(二亚苄基丙酮)二钯(80mg)催化剂，抽气换气3次。加入2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑(325mg,0.3mmol)和1，3，5-三-(5-溴-噻吩-2)-苯(112mg,0.2mmol)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯。升至110℃回流3天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物Poly-TTB-DTBDT-C12。
经过检测，产物Poly-TTB-DTBDT-C12 Mn:16.18kDa,PDI:2.05。
实施例10、聚合物Poly-TTB-DTBDT-C12的合成
50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入三(二亚苄基丙酮)二钯(80mg)催化剂，抽气换气3次。加入2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑(325mg,0.3mmol)和1，3，5-三-(5-溴-噻吩-2)-苯(112mg,0.2mmol)，抽真空，充氮气，加入10mL甲苯。升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物Poly-TTB-DTBDT-C12。
经过检测，产物Poly-TTB-DTBDT-C12 Mn:20.08kDa,PDI:1.95。
实施例11、聚合物Poly-TTB-DTBDT-C12的合成
50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入三(二亚苄基丙酮)二钯(80mg)催化剂，抽气换气3次。加入2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑(325mg,0.3mmol)和1，3，5-三-(5-溴-噻吩-2)-苯(112mg,0.2mmol)，抽真空，充氮气，加入10mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺。升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物Poly-TTB-DTBDT-C12。
经过检测，产物Poly-TTB-DTBDT-C12Mn:18.68kDa,PDI:1.98。
实施例12、聚合物Poly-TTB-DTBDT-C12的合成
50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入三(二亚苄基丙酮)二钯(80mg)催化剂，抽气换气3次。加入2,2’-二-(3-十二烷硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑(325mg,0.3mmol)和1，3，5-三-(5-溴-噻吩-2)-苯(112mg,0.2mmol)，抽真空，充氮气，加入10mL干燥的甲苯和N，N-二甲基甲酰胺(1：1)。升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物Poly-TTB-DTBDT-C12。
经过检测，产物Poly-TTB-DTBDT-C12 Mn:22.15kDa,PDI:1.92。
实施例13、聚合物Poly-TTB-DTBDT-C8的合成
50mL的二颈烧瓶中，抽气/充氮气反复3次，在鼓气的状态下快速加入三(二亚苄基丙酮)二钯(80mg)催化剂，抽气换气3次。加入2,2’-二-(3-辛硫基-5-(三甲基锡)-噻吩)-苯并二噻唑(308mg,0.3mmol)和1，3，5-三-(5-溴-噻吩-2)-苯(112mg,0.2mmol)，抽真空，充氮气，加入10mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺。升至110℃回流7天。反应结束后将反应混合液倒入到150mL甲醇中，过滤，将固体加入到氯仿中溶解后，溶液滴入到甲醇中，过滤，将固体进行索氏提取，用于提取的溶剂的先后顺序为甲醇、丙酮、正己烷、氯仿，将氯仿提取得到的溶液浓缩后滴入到甲醇中，析出的黑色固体过滤后真空干燥，得到最后的聚合物Poly-TTB-DTBDT-C8。
经过检测，产物Poly-TTB-DTBDT-C8 Mn:14.56kDa,PDI:2.28。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种星型共轭结构聚合物，其特征在于，所述聚合物包含式Ⅰ或式Ⅱ的重复单元；
Figure FDA0002962267090000011
其中，R为烷基，碳原子数为6～18。
2.根据权利要求1所述的星型共轭结构聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如式Ⅰ或式Ⅱ；
Figure FDA0002962267090000021
其中，R为烷基，碳原子数为6～18。
3.一种星型共轭结构聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在无水无氧的条件下，将2,5-二氨基-1,4-苯二硫酚二盐酸盐与3-RS-2-噻吩甲醛进行回流反应，一步法得到2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑；
步骤二，将步骤一所得到的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑在无水无氧的条件下与丁基锂进行反应，得到锂化物，再与三甲基氯化锡和/或三丁基氯化锡反应得到双锡代的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑，作为聚合前体①；
步骤三，将三溴代的三噻吩并苯和/或三溴代的三噻吩联苯作为聚合前体②，在无氧的条件下和催化剂作用下进行Stille偶联反应，得到产物；
其中，R为烷基，碳原子数为6～18。
4.根据权利要求3所述的星型共轭结构聚合物的制备方法，其特征在于，所述2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑的结构式为式Ⅲ；
Figure FDA0002962267090000031
其中，R为烷基，碳原子数为6～18。
5.根据权利要求3所述的星型共轭结构聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤一的回流反应在溶剂中进行且溶剂为四氢呋喃，催化剂为哌啶。
6.根据权利要求3所述的星型共轭结构聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑、丁基锂和三甲基氯化锡和/或三丁基氯化锡的投料的摩尔用量比1:(2～2.3)：(2.2～2.5)。
7.根据权利要求3所述的星型共轭结构聚合物的制备方法，其特征在于，所述双锡代的2,2’-二-(3-RS-噻吩)-苯并二噻唑的结构式为式Ⅳ；
Figure FDA0002962267090000032
其中，R为烷基，碳原子数为6～18。
8.根据权利要求4所述的星型共轭结构聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述聚合前体①和聚合前体②的投料的摩尔用量比为3:2。
9.根据权利要求4所述的星型共轭结构聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤三的溶剂采用甲苯或N，N-二甲基甲酰胺，催化剂使用四(三苯基膦)钯和/或三(二亚苄基丙酮)二钯。
10.权利要求1-2任一项所述的星型共轭结构聚合物或者权利要求3-9任一项所述的制备方法制备的星型共轭结构聚合物在下述器件中的应用，所述器件包括：薄膜半导体器件、电化学器件、热电器件和/或光电器件。
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