DE102011009415A1

DE102011009415A1 - Sternförmige Verbindungen für organische Solarzellen

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Publication number: DE102011009415A1
Application number: DE102011009415A
Authority: DE
Inventors: Dr. Nutz Eva; Dr. Meyer-Friedrichsen Timo; Dr. Elschner Andreas; Dr. Lövenich Wilfried; Dr. Ponomarenkeo Sergei A.; Dr. Luponosow Juriy N.
Original assignee: Heraeus Precious Metals GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2012-07-26
Also published as: EP2668224A1; US20140027746A1; JP2014505694A; TW201235378A; CN103328534A; WO2012100908A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen, die durch dieses Verfahren erhältlichen Verbindungen, die Verwendung dieser Verbindungen, halbleitende Schichten sowie elektronische Bauteile.
Konjugierte organische oligomere Verbindungen können als p- bzw. n-Halbleiter eingesetzt werden, wie dies etwa in DE-A-10 2004 014 621 , DE-A-103 05 945 , DE-A-10 2008 014 158 oder DE-A-10 2007 046 904 beschrieben ist. Durch den Einbau von Donor- und Akzeptoreinheiten in organische oligomere Verbindungen kann die Absorption in den Bereich des Sonnenspektrums verschoben werden, so dass derartige Verbindungen auch als photoaktive Schicht in organischen Solarzellen eingesetzt werden können.
Die aktive Schicht einer organischen Solarzelle besteht aus mindestens einer Halbleiterkomponente, die durch Absorption von Licht in einen elektronisch angeregten Zustand gebracht werden kann. Aus diesem angeregten Zustand kann mindestens ein Elektron an eine zweite Komponente der aktiven Schicht übertragen werden. Die Elektronen abgebende Komponente wird auch als Donor bezeichnet und zeichnet sich als Loch- oder p-Halbleiter aus. Die Elektronen aufnehmende Komponente wird auch als Akzeptor bezeichnet und zeichnet sich als Elektronen- oder n-Halbleiter aus. Die Effizienz einer Solarzelle wird u. a. einerseits durch die Effizienz der Ladungstrennung durch Ladungstransfer vom Donor zum Akzeptor und andererseits durch den Ladungstransport innerhalb der Donor- bzw. Akzeptorkomponente zu den Elektroden der Solarzelle bestimmt. Der Ladungstransfer wird im Wesentlichen durch die energetischen Niveaus der niedrigsten unbesetzten Molekülorbitale (LUMO) des Donor- und Akzeptormaterials beeinflusst. Der Ladungstransport zu den Elektroden wird hingegen wesentlich durch die Morphologien der aktiven Schicht bestimmt. Für einen möglichst effizienten Ladungstransport mit geringen Rekombinationsraten der getrennten Ladungen ist eine hohe Ladungsmobilität innerhalb der einzelnen Schichtkomponenten notwendig, sowie die Ausbildung durchgehender elektronischer Pfade. Dies wird insbesondere in polymeren Systemen wie P3HT/Fulleren erreicht, in denen durch geeignete Prozessierung die Ausbildung einer sich durchdringenden zweiphasigen aktiven Schicht (bulk-heterojunction) mit hoher Grenzfläche zwischen Donor (P3HT) und Akzeptor (Fulleren) erreicht werden kann. Derartige Systeme erreichen Effizienzen von 5–6%.
Prinzipiell können derartige Morphologien auch mit oligomeren organischen Verbindungen in der aktiven Schicht organischer Solarzellen erhalten werden. Die Herstellung kann dabei entweder aus Lösung oder durch Aufdampfen erfolgen. Daher benötigen entsprechende Halbleiter neben den Anforderungen an die elektronischen und optischen Eigenschaften auch eine gute Verarbeitbarkeit, bei der sich eine möglichst günstige Schichtmorphologie für hohe Effizienzen der Solarzelle erreichen lässt. Hier ist insbesondere eine gute Nass-Prozessierbarkeit gewünscht, bei der die organischen oligomeren Verbindungen aus einer Lösung auf die entsprechenden Substrate aufgebracht werden. Die Nass-Prozessierbarkeit der aus dem Stand der Technik bekannten, als Halbleiter eingesetzten organischen oligomeren Verbindungen ist jedoch noch verbesserungswürdig.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik im Zusammenhang mit der Verwendung von organischen oligomeren Verbindungen als p- oder n-Halbleiter ergebenden Nachteile zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, organische oligomere Verbindungen anzugeben, die sich nicht nur durch besonders vorteilhafte elektronische und optische Eigenschaften und durch eine hohe Absorption des Sonnenlichtes auszeichnen, sondern die darüberhinaus auch besonders gut verarbeitbar, insbesondere besonders gut nass-prozessierbar sind. Aus derartigen Verbindungen hergestellte Schichten sollten durch eine besonders vorteilhafte Photoaktivität gekennzeichnet sein.
Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem derartige organische oligomere Verbindungen hergestellt werden können.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leisten Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wobei
n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, wobei n insbesondere den Wert 3, 4, 5 oder 6 annehmen kann,
R für H oder eine nichtkonjugierte Kette steht,
L linear konjugierte Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (II) sind,
in der
x, y jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20, besonders bevorzugt von 0 bis 10 und darüber hinaus bevorzugt von 0 bis 5 stehen, ganz besonders bevorzugt jedoch unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen,
A für eine Akzeptorgruppe gemäß einer der folgenden Formeln IIIa–IIIr

steht, in denen
m für eine ganze Zahl von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 1 bis 10 und am meisten bevorzugt von 1 bis 5 steht,
R² für H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch ein(e) oder mehrere O- oder S-Atome, Silylen-, Phosphonoyl- oder Phosphorylgruppen unterbrochene lineare C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest
steht,
im Falle der Akzeptorgruppe IIIh R ≠ H ist,
M für eine Arylverbindung gemäß einer der folgenden Formeln IVa–IVr

steht, in denen
R³ für H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, oder eine gegebenenfalls durch ein(e) oder mehrere O- oder S-Atome, Silylen-, Phosphonoyl- oder Phosphorylgruppen unterbrochene lineare C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkylgruppe, steht, wobei, wenn zwei Reste R³ in der Arylverbindung A enthalten sind, diese gleich oder verschieden sein können,
K für eine Verzweigungsgruppe gemäß einer der folgenden Formeln Va–Vt

steht, in denen
R⁴ für H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, oder eine gegebenenfalls durch ein(e) oder mehrere O- oder S-Atome, Silylen-, Phosphonoyl- oder Phosphorylgruppen unterbrochene lineare C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkylgruppe, steht.
Die mit * gekennzeichneten Positionen in den Formeln (II), (IIIa)–(IIIr), (IVa)–(IVr) und (Va)–(Vt) kennzeichnen jeweils die Verknüpfungsstellen. Im Falle der Formel (II) sind dies die Verbindungsstellen, in denen eine Verknüpfung der linear konjugierten Einheiten L mit der Verzweigungsgruppe K (über das Strukturelement -[M]_x-, sofern x > 0 oder über das Strukturelement -A-, sofern x = 0) und dem äußeren Rest R (über das Strukturelement -[M]_y-, sofern y > 0 oder über das Strukturelement -A-, sofern y = 0) erfolgt. Im Falle der Formeln (IIIa)–(IIIt) sind dies die Verbindungsstellen, in denen eine Verknüpfung der Akzeptorgruppe A mit dem Strukturelement -[M]_x- (sofern x > 0) oder der Verzweigungsgruppe K (sofern x = 0) bzw. dem S-trukturelement -[M]_y- (sofern y > 0) oder dem Rest R (sofern y = 0) erfolgt. Im Falle der Formeln (IVa)–(IVs) sind dies die Verbindungsstellen, in denen im Falle des Strukturelementes -[M]_x- eine Verknüpfung der Einheit M mit der Verzweigungsgruppe K und mit der Akzeptorgruppe A oder aber mit einer weiteren Einheit M (sofern x > 1) erfolgt und im Falle des Strukturelementes -[M]_y- eine Verknüpfung der Einheit M mit der Akzeptorgruppe A oder einer weiteren Einheit M (sofern y > 1) und dem Rest R erfolgt. Im Falle der Formeln (Va)–(Vt) sind dies die Verbindungsstellen, in denen eine Verknüpfung der Verzweigungsgruppe K mit der Struktureinheit -[M]_x- (sofern x > 0) oder der Akzeptorgruppe A (sofern x = 0) erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen vorzugsweise eine sogenannte „Kern-Schale-Struktur”, in der die Verzweigungsgruppe K den Kern und die an den Kern gebundenen Einheiten -L-R die Schale bilden. Die Verbindungen können grundsätzlich Oligomere oder Polymere sein.
Im Rahmen der Erfindung handelt es sich bei der Kern-Schale-Struktur um eine Struktur auf molekularer Ebene, d. h. sie bezieht sich auf den Aufbau eines Moleküls als solches.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen, sofern n beispielsweise gleich 3, 4 oder 6 ist, eine Struktur gemäß den folgenden Formeln (I-3), (I-4) oder (I-6):
in denen K, L und R oben genannte Bedeutung haben.
Bei dem Rest R handelt es sich vorzugsweise um eine nichtkonjugierte Kette. Bevorzugte nichtkonjugierte Ketten sind solche, die eine hohe Flexibilität, d. h. eine hohe (intra)molekulare Beweglichkeit aufweisen, dadurch mit Lösemittelmolekülen gut wechselwirken und so eine verbesserte Löslichkeit erzeugen. Flexibel ist im Rahmen der Erfindung im Sinne von (intra)molekular beweglich zu verstehen. Die nichtkonjugierten Ketten (R) sind gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene geradkettige oder verzweigte aliphatische, ungesättigte oder araliphatische Ketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder C₃-C₈ Cycloalkylene. Bevorzugt sind aliphatische und oxyaliphatische Gruppen, d. h. Alkoxygruppen oder ein(e) oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Silylen-, Phosphonyl- oder Phosphorylgruppen unterbrochene geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen, insbesondere C₁-C₂₀-Alkylgruppen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als Reste R sind linear oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppen, insbesondere C₁-C₁₂-Alkylgruppen. Beispiele geeigneter Reste R sind Alkylgruppen wie n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und n-Dodecylgruppen sowie Alkoxygruppen wie n-Hexyloxy-, n-Heptyloxy-, n-Octyloxy-, n-Nonyloxy-, n-Decyloxy- und n-Dodecyloxygruppen oder C₃-C₈ Cycloalkylene wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche, in denen die Strukturelemente M in den linear konjugierten Ketten L gegebenenfalls substituiertes 2,5-Thienylen (IVr) umfassen
wobei die Reste R³ gleich oder verschieden sein können und für H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, oder eine gegebenenfalls durch ein(e) oder mehrere O- oder S-Atome, Silylen-, Phosphonoyl- oder Phosphorylgruppen unterbrochene lineare C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkylgruppe, stehen. In diesem Zusammenhang ganz besonders bevorzugt sind Strukturelemente M, in denen R³ jeweils für ein Wasserstoffatom steht. Die Struktureinheiten M können dabei als Monomere (in diesem Fall haben x bzw. y den Wert 1)
oder als Dimere (in diesem Fall haben x bzw. y den Wert 2)
vorliegen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) steht die Verzweigungsgruppe K für eine Verzweigungsgruppe der Formel (Ve), (Vg) oder (Vi)

wobei die Verzweigungsgruppe der Formel (Vi) ganz besonders bevorzugt ist.
Gemäß einer ersten Ausgestaltung dieser besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen steht
M für 2,5-Thienylen (IVr)
x für 2;
y für 0;
A für eine Akzeptorgruppe der Formel (IIIh)
in der m für 1 steht; und
R für einen Rest -C₆H₁₃.
Gemäß einer zweiten Ausgestaltung dieser besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen steht
M für 2,5-Thienylen (IVr)
x für 1;
y für 2;
A für eine Akzeptorgruppe der Formel (IIIa)
in der m für 1 steht; und
R für einen Rest
Schichten aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bevorzugt leitfähig oder halbleitend. Besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind solche Schichten der Verbindungen bzw. Mischungen, die halbleitend sind. Besonders bevorzugt sind solche Schichten der Verbindungen, die eine Mobilität für Ladungsträger von mindestens 10^–4 cm²/Vs aufweisen. Ladungsträger sind z. B. positive Lochladungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in gängigen organischen Lösungsmitteln typischerweise gut löslich und somit hervorragend für die Prozessierung aus Lösung geeignet. Insbesondere geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Toluol, Benzol, Xylole, Diethylether, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen aus diesen. Üblicherweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in diesen Lösungsmitteln zu mindestens 0.1 Gew.-% bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% löslich. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bilden aus verdampften Lösungen hochwertige Schichten einheitlicher Dicke und Morphologie und sind daher für elektronische Anwendungen, insbesondere als Halbleiterschicht in organischen Solarzellen, geeignet.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei

– der Rest oder die Reste -[L-R] oder Synthesevorstufen des Restes oder der Reste -[L-R] als bororganische Verbindung und die Verzweigungsgruppe K als Aryl- oder Heteroarylhalogenid vorliegen, oder
– der Rest oder die Reste -[L-R] oder Synthesevorstufen des Restes oder der Reste -[L-R] als Aryl- oder Heteroarylhalogenid und die Verzweigungsgruppe K als bororganische Verbindung vorliegen,

Unter einer „Synthesevorstufe des Restes oder der Reste -[L-R]” werden dabei beispielsweise Verbindungen verstanden, die erst nach der Kupplung mit der Verzweigungsgruppe K ihre endgültige Struktur erhalten. So können etwa die Akzeptorgruppen A in den linear konjugierten Einheiten L erst nach der Kupplung der Synthesevorstufen mit der Verzweigungsgruppe K vervollständigt werden. Denkbar ist auch, das Strukturelement -[M]_y-R oder nur den Rest R erst nach der Kupplung der Synthesevorstufen mit der Verzweigungsgruppe K anzubringen.
Gemäß einer ersten besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als bororganische Verbindung entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
eingesetzt, in der K, L, und R die eingangs beschriebene Bedeutung haben und in der o für eine ganze Zahl von 3 bis 6, wobei o insbesondere den Wert 3, 4, 5 oder 6 annehmen kann, steht.
Weiterhin ist es im Zusammenhang mit der vorstehend beschrieben, besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, dass als Aryl- bzw. Heteroarylhalogenid eine entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (IX)
eingesetzt wird, in der K, L, und R die eingangs beschriebene Bedeutung haben, o für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und Y für Cl, Br, I oder -O-SO₂-R⁶ steht, wobei R⁶ für eine Methyl-, Trifluormethyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe steht.
Die Suzuki-Kupplung ist unter anderem in Suzuki et al., Chem. Rev. 1995, 95, 2457–2483 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kupplung in Anwesenheit wenigstens einer Base und/oder wenigstens eines Katalysators, der ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, im Folgenden kurz als Metall der VIII. Nebengruppe bezeichnet, enthält.
Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur von +20°C bis +200°C, bevorzugt von +40°C bis +150°C, besonderes bevorzugt von +80°C bis +130°C, in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt.
Als Katalysatoren, die ein Metall der VIII. Nebengruppe enthalten, kommen prinzipiell alle geeigneten Verbindungen in Frage, die ein Metall der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Pd, Ni oder Pt, besonders bevorzugt Pd, enthalten. Der oder die Katalysator(en) werden bevorzugt in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu kuppelnden Verbindungen eingesetzt.
Besonders geeignete Katalysatoren sind Komplexverbindungen von Metallen der VIII. Nebengruppe, insbesondere Komplexe des Palladium(0), die an Luft stabil sind, Pd-Komplexe die sich leicht mit Organometallreagenzien (z. B. Lithiumalkylverbindungen oder magnesiumorganische Verbindungen) oder Phosphinen zu Palladium(0)-Komplexen reduzieren lassen, oder Palladium(2)-Komplexen gegebenenfalls unter Zusatz von PPh₃ oder anderen Phosphinen. Beispielsweise können PdCl₂(PPh₃)₂, PdBr₂(PPh₃)₂ oder Pd(OAc)₂ oder Mischungen aus diesen Verbindungen unter Zusatz von PPh₃ eingesetzt werden. Bevorzugt wird Pd(PPh₃)₄ ohne oder unter Zusatz von Phosphinen, in einer bevorzugten Ausführungsform ohne Zusatz von Phosphinen, eingesetzt, welches in preiswerter Form zur Verfügung steht. Als Phosphine werden bevorzugt PPh₃, PEtPh₂, PMePh₂, PEt₂Ph oder PEt₃, besonders bevorzugt PPh₃, eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich als Katalysatoren Palladiumverbindungen ohne Phosphinzusatz zu einzusetzen, wie beispielweise Pd(OAc)₂. Als Katalysatoren weiterhin geeignet sind Phasentransferkatalysatoren.
Als Base sind beispielweise Hydroxide, wie z. B. NaO H, KOH, LiOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, Alkoxide, wie z. B. NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe, Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumcarbonat, -hydrogencarbonat, -acetat, -citrat, -acetylacetonat, -glycinat, oder andere Carbonate, wie z. B. Cs₂CO₃ oder Tl₂CO₃, Phosphate, wie z. B. Natriumphosphat, Kaliumphosphat oder Lithiumphosphat, oder Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt wird Natriumcarbonat eingesetzt. Die Basen können als Lösungen in Wasser oder als Suspensionen in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Dioxan oder DMF, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Lösungen in Wasser, da die erhaltenen Produkte aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in Wasser so vom Reaktionsgemisch leicht abgetrennt werden können.
Es ist auch möglich weitere Salze, wie beispielweise LiCl oder LiBr, als Hilfsmittel einzusetzen.
Geeignete Lösungsmittel für die Kupplungsreaktion sind beispielsweise Alkane wie Pentan, Hexan und Heptan, Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylole, Ethergruppen enthaltende Verbindungen wie Dioxan, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran und polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Aromaten als Lösungsmittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol. Es ist auch möglich, als Lösungsmittel Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel einzusetzen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Verdünnen, Fällen, Filtration, Extraktion, Waschen, Rekristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, Chromatographie und/oder Sublimation. Beispielsweise kann eine Aufarbeitung in der Weise erfolgen, dass die Reaktionsmischung nach vervollständigter Reaktion in ein Gemisch aus saurem (Eis-)Wasser, z. B. hergestellt aus 1 molarer Salzsäure, und Toluol gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, das als Feststoff enthaltene Produkt abfiltriert, mit Toluol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können bereits ohne weitere anschließende Reinigungsprozesse in hoher Qualität und Reinheit erhalten werden und sind halbleitend. Es ist jedoch möglich, diese Produkte nach bekannten Verfahren, z. B. durch Rekristallisation, Chromatographie oder Sublimation weiter zu reinigen.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leisten auch die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen Verbindungen.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von halbleitenden Schichten für elektronische Bauteile, insbesondere jedoch zur Herstellung von halbleitenden Schichten in organischen Solarzellen. Zur Verwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf geeignete Substrate, zum Beispiel auf mit elektrischen oder elektronischen Strukturen versehene Silizium-Wafer, Polymerfolien oder Glasscheiben, aufgetragen. Für den Auftrag kommen prinzipiell sämtliche Auftragsverfahren in Betracht. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen aus flüssiger Phase, d. h. aus Lösung, aufgetragen und das Lösungsmittel anschließend verdampft. Das Aufbringen aus Lösung kann nach den bekannten Verfahren, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Drucken und Rakeln erfolgen. Besonders bevorzugt ist das Aufbringen durch Spin-Coating und durch Ink-Jet-Druck. Weiterhin ist es in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Donorgruppe in Kombination mit Fullerenen als Akzeptorgruppe eingesetzt werden.
Die Schichten hergestellt aus den erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Aufbringen weiter modifiziert werden, beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung, z. B. unter Durchlaufen einer flüssigkristallinen Phase oder zur Strukturierung z. B. durch Laserablation.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leisten auch halbleitende Schichten, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen beinhalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen halbleitenden Schicht beinhaltet diese die erfindungsgemäßen Verbindungen als Donorgruppe und Fullerene als Akzeptorgruppe, wobei das Gewichtsverhältnis von erfindungsgemäßer Verbindung zu Fulleren vorzugsweise in einem Bereich von 10:1 bis 1:10, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2:1 bis 1:5 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet darüberhinaus ein elektronisches Bauteil, beinhaltend wenigstens eine erfindungsgemäße halbleitende Schicht. Bevorzugte elektronische Bauteile sind dabei insbesondere organische Solarzellen.
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele näher erläutert.
Glasgeräte wurden eine Stunde bei 150°C im Ofen getrocknet, heiß montiert und unter Schutzgas (Argon) abgekühlt. Wenn nicht anders erwähnt, wurden ausschließlich wasserfreie Lösungsmittel verwendet. 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan, N-Bromsuccinimid, n-Butyllithium-Lösung, Bis(dibenzylidenaceton)palladium, Kaliumacetat, Tetrakis(triphenylphosphin) palladium (0), Malonsäuredinitril, Ethylenglycol, Heptanoylchlorid, 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolan), wurden von Sigma-Aldrich Co. erhalten.
2-(2-Ethylhexyl)thiophen und 2,7-(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol (siehe US 2004/0229925 A1 ), 2-(2-Brom-thien-5-yl)-7-(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol (siehe Organic Letters 2009, 11, 863–866) und Tris{4-(4,4,5,5-tetramethyl[1,3,2]dioxaborolan)phenyl}amin (siehe Jens Cremer, Peter Bäuerle, Journal of Materials Chemistry, 2006, 16, 874–884) wurden analog der hier angegebenen Literatur hergestellt.
BEISPIEL 1:
Zu einer Suspension von Magnesiumspänen (13,37 g, 0,55 mol) in 100 ml THF wurde eine Lösung aus 2-Bromthiophen (83,15 g, 0,51 mol) in 400 ml THF innerhalb von 1 Stunde so zugetropft, das die Lösung leicht siedet. Anschließend wurde noch weitere 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die erhaltene Grignard-Lösung wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 2,5-Dibromthiophen (120,97 g, 0,5 mol) und Bis(diphenylphosphino)ferrocen]-dichloropalladium(II) (4,08 g, 0,005 mol) in 500 ml THF getropft und anschließend 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde in 2000 mL eisgekühltes Wasser enthaltend 600 mL 1 M HCL-Lösung eingerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit jeweils 300 mL MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit je 250 mL Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft und das erhaltene Rohprodukt über eine Vigreux-Kolonne destilliert (0,2 mbar, 107–110°C Fraktion). Ausbeute: 45,9 g (37,5%) Produkt als farbloser, bei Raumtemperatur kristallisierter Feststoff (Reinheit laut GC-MS > 99%). ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 6.91 (d, 1H, J = 3.8 Hz), 6.97 (d, 1H, J = 3.8 Hz), 7.01 (dd, 1H, J = 3.6 Hz, J = 5.1 Hz), 7.11 (dd, 1H, J = 1.2 Hz, J = 3.6 Hz), 7.23 (dd, 1H, J = 1.2 Hz, J = 5.1 Hz).
BEISPIEL 2:
1-(2,2'-Bithien-5-yl)heptan-1-on
Eine Lösung aus 5-Brom-2,2'-bithiophen (10,5 g, 42.8 mmol) in 110 ml THF wurde zu einer Suspension aus Magnesiumspänen (1,04 g, 43,7 mmol) in 10 mL THF getropft. Die Grignard-Lösung wurde für 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zu einer Lösung aus Heptanoylchlorid (6,34 g, 34 mmol) und frisch hergestelltem Li₂MgCl₄ (1,07 mmol) bei 0°C getropft. Anschließend wurde innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann eine Stunde weitergerührt. Li₂MgCl₄ wurde hergestellt aus MnCl₂ (135 mg, 1,07 mmol) und LiCl (95 mg, 2,24 mmol) durch Rühren für 2 Stunden in 15 ml THF bei Raumtemperatur.
Die Reaktionslösung wurde in 400 mL Wasser und 600 mL Diethylether gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Es wurden 12,1 g Rohprodukt mit einem Gehalt von 98% (gemessen mit GPC) erhalten. Chromatographie über Kieselgel (Laufmittel Toluol-Hexan 1:1) ergab reines Produkt (Ausbeute: 10,70 g, 94%). 1^H NMR (250 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 0.88 (t, 3H, J = 6.7 Hz), 1.20–1.45 (überlappende Signale, 6H), 1.73 (m, 2H, M = 5, J = 7.3 Hz), 2.85 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 7.15 (d, 1H, J = 3.7 Hz), 7.30 (s, 1H), 7.28–7.33 (überlappende Signale, 2H), 7.58 (d, 1H, J = 4.3 Hz). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] 14.03, 22.48, 24.85, 28.99, 31.58, 39.02, 124.06, 125.48, 126.33, 128.18, 132.48, 136.38, 142.32, 145.24, 193.27. Berechnet (%) für C₁₅H₁₈OS₂: C, 64.71; H, 6.52; S, 23.03. Gefunden: C, 64.89; H, 6.61; S, 22.79.
BEISPIEL 3
2-(2,2'-Bithien-5-yl)-2-hexyl-1,3-dioxolan
1-(2,2'-Bithien-5-yl)heptan-1-on (10,0 g, 35,9 mmol) wurde in warmen, wasserfreiem Benzol (350 mL) gelöst. Nach vollständiger Lösung wurden 4-Toluolsulfonsäure (p-TosH) (1,37 g, 7,2 mmol) und Ethylenglycol (80 mL, 89 g, 1,44 mol) zugegeben. Anschließend wurde die Lösung bei 110°C für 18 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Danach wurde eine gesättigte wässerige Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugegeben und die Mischung mit 3 × 300 mL Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Es wurden 11,79 g Rohprodukt erhalten mit einem Produktgehalt von 80% (nach ¹H NMR-Analyse). Das Rohprodukt wurde chromatographisch über Kieselgel gereinigt (Eluent: Toluol) und aus Hexan umkristallisiert (Ausbeute: 8.35 g, 72%). ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 0.87 (t, 3H, J = 6.7 Hz), 1.18–1.48 (überlappende Signale, 8H), 1.99 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 3.93–4.08 (überlappende Signale, 4H), 6.88 (d, 1H, J = 3.7 Hz), 6.97–7.03 (überlappende Signale, 3H), 7.12 (dd, 1H, J = 1.2 and 2.4 Hz), 7.18 (dd, 1H, J = 1.2 and 4.3 Hz). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] 14.06, 22.55, 23.68, 29.25, 31.71, 40.55, 64.97, 108.98, 123.34, 123.52, 124.28, 125.00, 127.75, 136.86, 137.38, 147.71. Berechnet (%) für C₁₇H₂₂O₂S₂: C, 63.32; H, 6.88; S, 19.89. Gefunden: C, 63.55; H, 6.94; S, 19.75.
BEISPIEL 4
2-[5'-(2-Hexyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2,2'-bithien-5-yl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan
Zu einer Lösung aus 2-(2,2'-Bithien-5-yl)-2-hexyl-1,3-dioxolan (8,10 g, 25,1 mmol) in 250 ml THF wurde bei –78°C eine 1,6 M Lösung n-Butyllithium (15,70 ml, 25,1 mmol) in Hexan getropft. Die Reaktionslösung wurde für 60 Minuten bei –78°C gerührt. Dann wurde 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (5,124 mL, 25 1 mmol) in einer Portion zugegeben. Die Reaktionslösung wurde für 1 Stunde bei –78°C gerührt, dann das Kühlbad entfernt und eine weitere Stunde gerührt. Nach vollständiger Reaktion wurden 600 ml frisch destillierter Diethylether zugegeben. Anschließend wurden 25 mL einer 1 M HCl-Lösung zugetropft. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde 11,26 g (95%) Produkt erhalten (98% Reinheit nach GPC). Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in der Folgereaktion eingesetzt. ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃, δ, ppm): 0.84 (t, 3H, J = 6.7 Hz), 1.18–1.48 (überlappende Signale mit einem Maximum bei 1.33 ppm, 20H), 1.99 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 3.93–4.08 (überlappende Signale, 4H), 6.88 (d, 1H, J = 3.7 Hz), 7.06 (d, 3H, J = 3.7 Hz), 7.18 (d, 1H, J = 3.7 Hz), 7.49 (d, 1H, J = 3.7 Hz). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] 14.06, 22.54, 23.64, 24.73, 29.24, 31.70, 40.54, 64.99, 84.14, 108.95, 124.05, 124.73, 125.13, 136.72, 137.90, 144.12, 146.44. Berechnet (%) für C₂₃H₃₃BO₄S₂: C, 61.60; H, 7.42; S, 14.30. Gefunden: C, 61.45; H; 7.27; S, 14.24.
BEISPIEL 5
Tris{4-[5'-(2-hexyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2,2'-bithien-5-yl]phenyl}amin
Die entgasten Lösungen von Tris(4-bromphenyl)amin (1,26 g, 2,61 mmol) und 2-[5'-(2-Hexyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2,2'-bithien-5-yl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (4,4 g, 9,8 mmol) in 60 mL Toluol, 10 ml Ethanol und eine wässrige 2 M Na₂CO₃-Lösung (14 mL) wurden zu Pd(PPh₃)₄ (340 mg, 0,29 mmol) gegeben und die Mischung für 12 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach vollständiger Reaktion wurden 200 mL Toluol und 100 mL Wasser enthaltend 29 mL einer 1 N HCl-Lösung zugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Rohprodukt wurde zur Aufreinigung über Kieselgel chromatographiert (Eluent Toluol) und als schwach gelbe Kristalle erhalten (Ausbeute: 2;32 g, 74%). ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃): δ [ppm] 0.85 (t, 9H, J = 6.7 Hz), 1.18–1.48 (überlappende Signale, 24H), 2.00 (t, 6H, J = 7.3 Hz), 3.93–4.08 (überlappende Signale, 12H), 6.89 (d, 3H, J = 3.7 Hz), 7.02 (d, 3H, J = 3.7 Hz), 7.07–7.17 (überlappende Signale, 12H), 7.48 (d, 6H, J = 8.5 Hz). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] 14.07, 22.56, 23.69, 29.27, 31.73, 40.57, 65.00, 109.01, 123.09, 123.11, 124.40, 124.44, 125.10, 126.50, 128.94, 136.11, 136.97, 142.65, 145.66, 146.40. Berechnet (%) für C69H₇₅NO₆S₆: C, 68.68; H, 6.26; N, 1.16; S, 15.94. Gefunden: C, 68.89; H, 6.29; N, 1.08; S, 15.75.
BEISPIEL 6
1,1',1''-[Nitrilotris(4,1-phenylen-2,2'-bithien-5',5-diyl)]triheptan-1-on
Zu einer Lösung von Tris{4-[5'-(2-hexyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2,2'-bithien-5-yl]phenyl}amin (2,2 g, 1,8 mmol) in 70 mL THF wurden 5,5 mL einer 1 M HCl-Lösung tropfenweise zugegeben. Nachdem die Lösung für 2 Stunden bei Raumtemperatur rührte, wurde noch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei das Produkt teilweise als gelbes Pulver ausfiel. Nach Beendigung der Reaktion wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Produkt abfiltriert (Ausbeute: 1,52 g, 98%). ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃): δ [ppm] 0.88 (t, 9H, J = 6.1 Hz), 1.22–1.45 (überlappende Signale, 18H), 1.74 (m, 6H, M = 5, J = 7.3 Hz), 2.86 (t, 6H, J = 7.3 Hz) 7.11–7.18 (überlappende Signale, 9H), 7.20 (d, 3H, J = 3.7 Hz), 7.27 (d, 3H, J = 3.7 Hz), 7.52 (d, 6H, J = 8.5 Hz), 7.59 (d, 3H, J = 4.3 Hz). Berechnet (%) für C₆₃H₆₃NO₃S₆: C, 70.42; H, 5.91; N, 1.30; S, 17.90. Gefunden: C, 71.10; H, 5.94; N, 1.19; S, 17.61.
BEISPIEL 7
2,2',2''-[Nitrilotris(4,1-phenylen-2,2'-bithien-5',5-diylhept-1-yl-1-yliden)]trimalononitril.
1,1',1''-[Nitrilotris(4,1-phenylen-2,2'-bithien-5',5-diyl)]triheptan-1-on (1,78 g, 1,7 mmol), Malonsäuredinitril (1,31 g, 19,9 mmol) und wasserfreies Pyridin wurden in einem Reaktionsgefäß für 10 Stunden unter Mikrowellenheizung (105°C) gerührt. Nach vollständiger Reaktion wurde das Pyridin im Vakuum abgezogen und das Produkt chromatographisch mit Kieselgel (Eluent Toluol) gereinigt. Es wurden 1,44 g (84%) des reinen Produkts als schwarzes Pulver erhalten. ¹H NMR (250 MHz, CDCl₃): δ [ppm] 0.89 (t, 9H, J = 6.7 Hz), 1.20–1.50 (überlappende Signale, 18H), 1.7 (m, 6H, M = 5, J = 7.3 Hz), 2.92 (t, 6H, J = 7.3 Hz), 7.16 (d, 6H, J = 8.5 Hz), 7.24 (d, 3H, J = 3.7 Hz), 7.27 (d, 3H, J = 4.3 Hz), 7.35 (d, 3H, J = 3.7 Hz), 7.51 (d, 6H, J = 8.5 Hz), 7.95 (d, 3H, J = 4.3 Hz). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ [ppm] 13.97, 22.42, 29.19, 30.44, 31.26, 37.50, 113.87, 114.68, 123.83, 124.55, 124.78, 126.88, 127.64, 128.45, 133.76, 135.07, 135.15, 146.20, 146.72, 146.84, 166.32. Berechnet (%) für C₇₂H₆₃N₇S₆: C, 70.96; H, 5.21; N, 8.04; S, 15.79. Gefunden: C, 71.15; H, 5.31; N, 7.97; S, 15.52.
BEISPIEL 8
2-[5-(2-Ethylhexyl)thien-2-yl]-4,4,5,5-teramethyl-1,3,2-dioxaborolan (EH-T-BPin)
Zu 150 ml THF wurde bei –78°C 41 ml n-Butyllithium (2,5 M in Hexan) zugegeben. Danach wurde bei –65°C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 20 g EH-T in 150 ml THF zugegeben und bei –78°C 1 h gerührt. Nach Erwärmung auf 0°C wurde wieder auf –65°C gekühlt, 21 ml 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan wurde auf einmal zugegeben, 20 min in der Kälte und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die trübe Lösung wurde in 600 ml MTBE eingerührt und die resultierende Mischung in eine Lösung aus 900 ml Eiswasser mit 100 ml HCl (1 M) gegeben. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit 2 × 500 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotavapor entfernt. Ausbeute: 0,58 g (93%) hellrosa klares Öl; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.47 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 2.79 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 1.64–1.56 (m, 1H), 1.37–1.24 (m, 20H), 0.88 (dd, J = 8.4, 6.4 Hz, 6H).
BEISPIEL 9
2-{2-[5-(2-Ethylhexyl)-thien-2-yl]-thien-5-yl}-7-(thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazol (EH-2T-BTD-T)
Zu einer entgasten Lösung von 7,33 g Br-T-BTD-T und 6,00 g EH-T-BPin in 110 ml Tetrahydrofuran wurde 350 mg Tetrakis(triphenylphosphin) palladium (0) und 25 ml entgaste 2 M Natriumcarbonatlösung zugegeben und 22 h bei 60°C gerührt. Danach wurden weitere 2 g EH-T-BPin und 150 mg Tetrakis(triphenylphosphin) palladium (0) zugegeben und bis zum vollständigen Umsatz weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 260 ml eisgekühlte Salzsäure (0,1 M) gegeben und 15 min gerührt. Es wurde mit 5 × 100 ml Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 2 × 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, am Rotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. Die Substanz wurde chromatografisch gereinigt (Laufmittel:Hexan/Toluol 4/1). Es wurde 4,0 g (70%) roter Feststoff erhalten. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.12 (dd, J = 3.6, 1.1 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.85 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 7.46 (dd, J = 5.2, 1.0 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 5.0, 3.8 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 2.76 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 1.61 (dt, J = 11.9, 6.0 Hz, 1H), 1.44–1.23 (m, 8H), 0.91 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
BEISPIEL 10
2-(2-Bromthien-5-yl)-7-{2-[5-(2-ethylhexyl)-thien-2-yl]-thien-5-yl}-2,1,3-benzothiadiazol (EH-2T-BTD-T-Br)
Zu einer abgedunkelten Lösung von 6 g EH-2T-BTD-T in 200 ml wasserfreiem DMF wurde eine Lösung aus 2,67 g N-Bromsuccinimid in 200 ml wasserfreiem DMF in 95 min bei 0°C zugetropft und über Nacht bei RT gerührt. Nachfolgend wurden weitere 0,52 g (0,5 eq) N-Bromsuccinimid in kleinen Portionen zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die Lösung wurde in 800 ml Eiswasser unter Wärmetönung eingerührt und 20 min nachgerührt. Die rote Suspension wurde mit 3 × 250 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolphasen wurden mit 2 × 250 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, am Rotationsverdampfer eingeengt und der bourdeauxrote Feststoff getrocknet. Ausbeute: 3,52 g (48%). ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.04 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 2.76 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 1.65–1.57 (m, 1H), 1.43–1.27 (m, 98H), 0.95–0.88 (m, J = 9.1, 5.7 Hz, 6H).
BEISPIEL 11
2-[2-(4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-thien-5-yl]-7-{2-[5-(2-ethylhexyl)-thien-2-yl]-thien-5-yl}-2,1,3-benzothiadiazol (EH-2T-BTD-T-BPin)
Bis(dibenzylidenaceton)palladium, Tricyclohexylphosphin, EH-2T-BTD-T-Br, 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolan) und Kaliumacetat wurden im Vakuumtrockenschrank bei 40°C 6 h getrocknet. Eine Suspension von 0,32 g Tricyclohexylphosphin und 0,28 g Bis(dibenzylidenaceton)palladium in 60 ml Dioxan wurde 30 min. gerührt. Nachfolgend wurde 6,08 g EH-2T-BTD-T-Br in 25 ml Dioxan zugefügt. Danach wurde 2,97 g 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolan) und zum Schluss 1,6 g Kaliumacetat hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 4 h bei 80°C erwärmt. Die Lösung wurde in 250 ml Wasser eingerührt und die erhaltene Suspension mit 4 × 120 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 2 × 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der dunkelroter Rückstand wurde in Chloroform wieder aufgenommen, an Kieselgel adsorbiert und über Kieselgel mit 5 L Methanol filtriert. Ausbeute: 2,2 g (34%) dunkelroter filmischer Feststoff. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.18 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 2.76 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 1.92 (m, 1H), 1.38 (s, 12H), 1.40–1.24 (m, 8H), 0.97–0.85 (m, 6H).
BEISPIEL 12
1,3,5{4-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan)phenyl}benzol
Zu einer Lösung von 1,09 g 1,3,5-(4-bromphenyl)benzol in 40 ml THF wurde 2,4 mL n-Butyllithium (2 M in Hexan) bei –80°C zugegeben. Es wurde 1 h bei –80°C gerührt und nachfolgend 1,3 mL 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl[1,3,2]dioxaborolan zu der resultierenden Suspension gegeben. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in Chloroform suspendiert und anschließend in Wasser suspendiert. Nach Phasentrennung wurde die Wasserphase mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformphasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer auf 2 mL eingeengt. Der Rückstand wurde mit 10 mL heißem Ethanol versetzt und über Nacht bei –24°C rekristallisiert. Das erhaltene Produkt wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
In analoger Weise können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch ausgehend von folgenden, als bororganische Verbindung vorliegenden Verzweigungsgruppen K hergestellt werden:
BEISPIEL 13
Tris-4-{2-[2-(2-[5-(2-Ethylhexyl)-thien-2-yl]-thien-5-yl}-2,1,3-benzothiadiazol-7-yl]-thien-5-yl}-phenylamin
Zu einer entgasten Lösung von 1,38 g EH-2T-BTD-T-Br in 60 ml THF wurden 140 mg Tetrakis(triphenylphosphin) palladium (0) und nachfolgend 3 ml entgaste Natriumcarbonatlösung (2 M) gegeben und auf 60°C erwärmt. Eine Lösung von 0,50 g Tris{4-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan)phenyl}amin in 40 mL THF wurde innerhalb von 1 h zugetropft und die Mischung bis zum Reaktionsende (DC-Kontrolle) bei 60°C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung zu 200 ml Wasser und 6 ml Salzsäure (1 M) gegeben und weitere 10 min gerührt. Die Mischung wurde mit 3 × 100 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels Gradientensäule chromatographisch getrennt (Laufmittel: Hexan/Toluol 3/1, Toluol und Methanol).
In analoger Weise können die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden:
BEISPIEL 14
Die erfindungsgemäße Verbindung aus Beispiel 7 wird zum Aufbau einer organischen Solarzelle (OSC) genutzt. Bei der Herstellung der OSCs wird folgendermaßen vorgegangen:
1. Vorbereitung des ITO-beschichteten Substrats
ITO-beschichtetes Glas (Merck Balzers AG, FL, Part. No. 253 674 XO) wird in 25 mm × 25 mm-große Stücke (Substrate) geschnitten. Die Substrate werden anschließend in 3%iger wässrige Mukasollösung im Ultraschallbad 15 min lang gereinigt. Danach werden die Substrate mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Unmittelbar vor der Beschichtung werden die ITO-beschichteten Seiten in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt.
2. Aufbringen der lochextrahierenden Schicht (LES)
Etwa 10 ml der wässrigen Lösung CLEVIOS^TM P AI4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wird auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 800 U/min über den Zeitraum von 30 s entfernt. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 60 nm (Dektac 150, Veeco).
Das mit der LES beschichtete Substrat wird in ein Handschuhkastensystem (M. Braun) überführt. Hier werden alle folgenden Schritte 3–5 unter Stickstoffatmosphäre bei einem Partialdruck von Wasser und Sauerstoff von kleiner gleich 1 ppm durchgeführt.
3. Aufbringen der lichtabsorbierenden Schicht (LAS)
Es werden 46,7 mg der erfindungsgemäßen Verbindung aus Beispiel 7 und 46,6 mg der Substanz [6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester-1-[3-(methoxycarbonyl)propyl]-1-phenyl-[6.6]C61-3'H-cyclopropa[1,9]-[5,6]fulleren-C60-Ih-3'-buttersäure-3'-phenylmethylester (PCBM, Solenne B. V., Lot 25-02-10) in 3,02 ml Dichlorbenzol auf einer Heizplatte bei ca. 50°C gerührt bis sich alles Material vollständig gelöst hat. Die Lösung wird anschließend im warmen Zustand über einen Spritzenaufsatzfilter filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und dann auf dem mit der LES beschichtetem Substrat, das sich auf einer Lackschleuder befindet, verteilt. Die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 500 U/min über den Zeitraum von 30 s entfernt. Danach wird das so beschichtete Substrat 10 min lang bei 60°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Gesamtschichtdicke aus LES und LAS beträgt 145 nm (Dektac 150, Veeco).
4. Aufbringen der Metallkathode
Auf das Substrat mit dem Schichtsystem ITO//LES//LAS werden Metall-Elektroden als Kathoden gedampft. Dazu wird eine Vakuumapparatur (Edwards) ausgerüstet mit zwei thermischen Verdampfern, die in dem Handschuhkastensystem integriert ist, verwendet. Das Schichtsystem wird mit einer Schattenmaske bedeckt, die aus Rundlöchern mit 2,5 mm und 6 mm Durchmesser besteht. Das Substrat wird mit der aufliegenden Schattenmaske nach unten auf den rotierenden Probenhalter gelegt. Der Probenhalter ist so dimensioniert, dass gleichzeitig vier Substrate aufgenommen werden können. Aus zwei thermischen Verdampfern werden bei einem Druck von p = 10^–3 Pa nacheinander eine 25 nm dicke Ca-Schicht und anschließend ohne Zwischenbelüftung eine 80 nm dicke Ag-Schicht aufgedampft. Die Aufdampfraten betragen 10 Å/s für Ba und 20 Å/s für Ag. Die voneinander isolierten, runden Metallelektroden haben eine Fläche von 4,9 mm² bzw. 28 mm².
5. Charakterisierung der OSC
Die Charakterisierung der OSC erfolgt ebenfalls in dem nur mit Stickstoff gefüllten Handschuhkastensystem. In den Boden dieses ist ein Solarsimulator (1000 W Quarz-Halogen-Wolfram-Lampe, Atlas Solar Celltest 575) eingelassen dessen homogenes Licht nach oben gerichtet ist. In dem Lichtkegel befindet sich eine Aluminiumplatte mit einer kreisrunden Aussparung von 2 cm Durchmesser als Halter für die OSC. Die zu messende OSC wird zentrisch über der Aussparung positioniert. Der Abstand von Probenebene zum Boden beträgt 10 cm. Die Lichtintensität lässt sich mit eingeschobenen Gitterfiltern abschwächen. Die Intensität an der Probenebene wird mit einer Si-Photozelle gemessen und beträgt ca. 500 W/m². Die Si-Photozelle wurde zuvor mit einen Pyranometer (CM10) kalibriert. Die Temperatur des Probenhalters wird mit einem Temperaturfühler (PT100 + testtherm 9010) bestimmt und beträgt während der Messung max. 40°C.
Die OSC wird elektrisch kontaktiert indem die ITO-Elektrode mit einem Au-Kontaktstift verbunden wird (+ – Pol) und ein dünner flexibler Au-Draht auf eine der Metall-Elektrode (– Pol) gedrückt wird. Beide Kontakte sind über Kabel mit einer Strom/Spannungsquelle (Keithley 2800) verbunden. Zunächst wird die Lichtquelle abgedeckt und die Strom-Spannungs-Kennlinie wird gemessen. Dazu wird die Spannung von –1 V bis +1 V in Inkrementen von 0.01 V erhöht und anschließend wieder auf –1 V erniedrigt. Gleichzeitig wird der Strom aufgezeichnet. Danach wird die Kennlinie analog bei Beleuchtung aufgezeichnet. Aus diesen Daten werden die für die Solarzelle relevanten Größen wie Umwandlungswirkungsgrad (Effizienz ☐), Leerlaufspannung (OCV), Kurzschlussstrom (SCC), Füllfaktor (FF) entsprechend der Europäischen Norm EN 60904-3 bestimmt.
6. Ergebnisse
1 gibt die Strom-Spannungs-Kennlinie des in Beispiel 1–5 beschriebenen Zellenaufbaus wieder. Die linke Auftragung zeigt die Stromdichte über der Spannung, die rechte Auftragung stellt die elektrische Leistung der Photozelle über der angelegten Spannung dar. Das Maximum der Kurve gibt die größte Leistung der Zelle (Pm) bei einer Bestrahlungsleistung von P0 = 498 W/m² wieder und legt die Maximalleistungsspannung (WP) fest. Die Effizienz η und der Füllfaktor FF lassen sich entsprechend η = Pm/P0 und FF = Pm/(OCV·SCC) berechnen. Diese Größen sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 15
Die erfindungsgemäße Verbindung aus Beispiel 7 wird zum Aufbau einer organischen Solarzelle (OSC) genutzt. Bei der Herstellung der OSCs wird wie im Beispiel A vorgegangen, mit dem Unterschied, dass unter Punkt 3. „Aufbringen der lichtabsorbierenden Schicht (LAS)” 48,8 mg der der erfindungsgemäßen Verbindung aus Beispiel 7 und 97,6 mg des Fullerens PCBM (Solenne B. V., Lot 25-02– 10) in 4,73 ml Dichlorbenzol gelöst werden. Die Herstelllung der Schicht erfolgt analog Beispiel A Punkt 3. Die Gesamtschichtdicke aus LES und LAS beträgt 140 nm (Dektac 150, Veeco).
Die OSC-relevanten Größen sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 16 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Bei der Herstellung der Vergleichszellen wird wie im Beispiel 14 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass unter Punkt 3. „Aufbringen der lichtabsorbierenden Schicht (LAS)” 97,8 mg der Substanz Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT, Sepiolid P 200, BASF) mit 97,9 mg des Fullerens PCBM (Solenne B. V., Lot 25-02-10) in 6,33 ml Dichlorbenzol auf einer Heizplatte bei ca. 50°C gerührt bis sich alles Material vollständig gelöst hat. Die Lösung wird anschließend im warmen Zustand über einen Spritzenaufsatzfilter filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und dann auf dem mit der LES beschichtetem Substrat, das sich auf einer Lackschleuder befindet, verteilt. Die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 750 U/min über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 10 min lang bei 130°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Gesamtschichtdicke aus LES und LAS beträgt 210 nm (Dektac 150, Veeco).
Die OSC-relevanten Größen sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 17 (VERGLEICHSBEISPIEL)
Bei der Herstellung der Vergleichszellen wird wie im Beispiel 14 vorgegangen, mit dem Unterschied, dass unter Punkt 3. „Aufbringen der lichtabsorbierenden Schicht (LAS)” 72,8 mg der Substanz Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT, Sepiolid P 200, BASF) mit 145,6 mg des Fullerens PCBM (Solenne B. V., Lot 25-02-10) in 7,06 ml Dichlorbenzol auf einer Heizplatte bei ca. 50°C gerührt bis sich alles Material vollständig gelöst hat. Die Lösung wird anschließend im warmen Zustand über einen Spritzenaufsatzfilter filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und dann auf dem mit der LES beschichtetem Substrat, das sich auf einer Lackschleuder befindet, verteilt. Die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 750 U/min über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 10 min lang bei 130°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Gesamtschichtdicke aus LES und LAS beträgt 210 nm (Dektac 150, Veeco).
Die OSC-relevanten Größen sind in Tabelle 1 angegeben.
FAZIT BEISPIELE 14–17

Wie aus 1 hervorgeht, ist die erfindungsgemäße Verbindung aus Beispiel 7 als Komponente für den Aufbau der aus Lösung abgeschiedenen aktiven Schicht von OSCs geeignet. Gegenüber dem Stand der Technik, wie z. B. P3HT:PCBM, hat die erfindungsgemäße Verbindung aus Beispiel 7 den Vorteil höherer Leerlaufspannungen (OCV). Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, beträgt die Leerlausspannung für Zellen enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung aus Beispiel 7 im Kombination mit PCBM, 0.85 V–0.9 V, wohingegen mit der Vergleichssubstanz in ähnlich prozessierten Zellen nur 0.54 V–0.56 V erreicht werden. Tabelle 1

	Verbindung aus Beispiel 7: PCBM	Flä [cm²]	SCC [mA/cm²]	OCV [V]	Pm [mW/cm²]	P0 [W/m²]	η [%]	FF
Beisp. 14	1:1	0.283	2.06	0.890	0.68	498	1.37	0.37
	1:1	0.049	2.24	0.876	0.75	498	1.51	0.38
	1:1	0.049	1.96	0.873	0.56	498	1.12	0.32
	1:1	0.049	2.13	0.702	0.56	498	1.12	0.37
Beisp. 15	1:2	0.283	2.38	0.777	0.67	498	1.34	0.36
	1:2	0.049	2.25	0.865	0.76	498	1.53	0.39
	1:2	0.283	1.75	0.843	0.56	498	1.13	0.38
	1:2	0.049	1.66	0.755	0.48	498	0.97	0.38
	P3HT: PCBM	Fläche [cm²]	SCC [mA/cm²]	OCV [V]	Pm [mW/cm²]	P0 [W/m²]	η [%]	FF
Beisp. 16	1:1	0.049	2.87	0.556	0.97	488	1.99	0.61
	1:1	0.282	3.57	0.560	1.02	488	2.08	0.51
	1:1	0.049	3.57	0.559	1.19	488	2.44	0.60
	1:1	0.049	3.73	0.551	1.24	488	2.54	0.60
	1:1	0.282	3.48	0.559	0.90	488	1.84	0.46
Beisp. 17	1:2	0.282	1.77	0.551	0.53	485	1.10	0.55
	1:2	0.049	1.64	0.540	0.43	485	0.89	0.49
	1:2	0.049	1.95	0.550	0.60	485	1.25	0.57
	1:2	0.282	1.80	0.549	0.51	485	1.05	0.51

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102004014621 A [0002]
DE 10305945 A [0002]
DE 102008014158 A [0002]
DE 102007046904 A [0002]
US 2004/0229925 A1 [0039]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Suzuki et al., Chem. Rev. 1995, 95, 2457–2483 [0024]
Organic Letters 2009, 11, 863–866 [0039]
Jens Cremer, Peter Bäuerle, Journal of Materials Chemistry, 2006, 16, 874–884 [0039]
Merck Balzers AG, FL, Part. No. 253 674 XO [0057]
Europäischen Norm EN 60904-3 [0063]

Claims

Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, R für H oder eine nichtkonjugierte Kette steht, L linear konjugierte Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (II) sind,
in denen x, y jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 20 stehen A für eine Akzeptorgruppe gemäß einer der folgenden Formeln IIIa–IIIr

steht, in denen m für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht R² für H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch ein(e) oder mehrere O- oder S-Atome, Silylen-, Phosphonoyl- oder Phosphorylgruppen unterbrochene lineare C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht, im Falle der Akzeptorgruppe IIIh R ≠ H ist, M für eine Arylverbindung gemäß einer der folgenden Formeln IVa–IVr

steht, in denen R³ für H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, oder eine gegebenenfalls durch ein(e) oder mehrere O- oder S-Atome, Silylen-, Phosphonoyl- oder Phosphorylgruppen unterbrochene lineare C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkylgruppe, steht, wobei, wenn zwei Reste R³ in der Arylverbindung A enthalten sind, diese gleich oder verschieden sein können, K für eine Verzweigungsgruppe gemäß einer der folgenden Formeln Va–Vt

steht, in denen R⁴ für H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, oder eine gegebenenfalls durch ein(e) oder mehrere O- oder S-Atome, Silylen-, Phosphonoyl- oder Phosphorylgruppen unterbrochene lineare C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkylgruppe, steht.
Verbindungen nach Anspruch 1, wobei M für gegebenenfalls substituiertes 2,5-Thienylen (IVr) steht:
wobei R³ gleich oder verschieden sein kann und für H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₁₂-Alkylgruppe, oder eine gegebenenfalls durch ein(e) oder mehrere O- oder S-Atome, Silylen-, Phosphonoyl- oder Phosphorylgruppen unterbrochene lineare C₁-C₂₀-Alkylgruppe, bevorzugt C₁-C₁₂-Alkylgruppe, steht.
Verbindungen nach Anspruch 2, wobei R³ für ein Wasserstoffatom steht.
Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei K für eine Verzweigungsgruppe der Formel (Ve), (Vg) oder (Vi)

steht.
Verbindungen nach Anspruch 4, wobei K für eine Verzweigungsgruppe der Formel (Vi)
steht.
Verbindung nach Anspruch 5, wobei: M für 2,5-Thienylen (IVr)
steht, wobei R³ ein Wasserstoffatom ist; x für 2 steht; y für 0 steht; A für eine Akzeptorgruppe der Formel (IIIh)
steht, in der m für 1 steht; und R für einen Rest -C₆H₁₃ steht
Verbindungen nach Anspruch 5, wobei: M für 2,5-Thienylen (IVr)
steht, in dem R³ für ein Wasserstoffatom steht, x für 1 steht; y für 2 steht; A für eine Akzeptorgruppe der Formel (IIIa)
steht, in der m für 1 steht; und R für einen Rest
steht.
Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei – der Rest oder die Reste -[L-R] oder Synthesevorstufen des Restes oder der Reste -[L-R] als bororganische Verbindung und die Verzweigungsgruppe K als Aryl- oder Heteroarylhalogenid vorliegen, oder – der Rest oder die Reste -[L-R] oder Synthesevorstufen des Restes oder der Reste -[L-R] als Aryl- oder Heteroarylhalogenid und die Verzweigungsgruppe K als bororganische Verbindung vorliegen, und der oder die Reste -[L-R] oder Synthesevorstufen des Restes oder der Reste -[L-R] über eine Suzuki-Kupplung mit der Verzweigungsgruppe K verbunden werden.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei als bororganische Verbindung entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII)

eingesetzt wird, in der K, L, und R die in den Ansprüchen 1 bis 7 genannte Bedeutung haben und o für eine ganze Zahl von 3 bis 6 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 8 und 9, wobei als Aryl- bzw. Heteroarylhalogenid eine entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (IX)
eingesetzt wird, in der K, L, und R die in den Ansprüchen 1 bis 7 genannte Bedeutung haben; o für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, und Y für Cl, Br, I oder -O-SO₂-R⁶ steht, wobei R⁶ für eine Methyl-, Trifluormethyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe steht.
Verbindungen, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüchen 8 bis 10.
Verwendung von Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 und 11 zur Herstellung von halbleitenden Schichten für elektronische Bauteile.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei die Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 und 11 als Donorgruppe in Kombination mit Fullerenen als Akzeptorgruppe eingesetzt werden.
Halbleitende Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 und 11 beinhalten.
Halbleitende Schichten nach Anspruch 15, wobei die Halbleitenden Schichten die Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7 und 11 als Donorgruppe und Fullerene als Akzeptorgruppe beinhalten.
Elektronisches Bauteil, beinhaltend wenigstens eine halbleitende Schicht gemäß Anspruch 15 oder 16.
Elektronisches Bauteil nach Anspruch 17, wobei das elektronische Bauteil eine organische Solarzelle ist.