CN104341411B - 一种星型小分子及其合成方法和应用 - Google Patents

一种星型小分子及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于三苯胺星型小分子及其合成方法和应用。制备过程如下：3‑己基噻吩中加入正丁基氯化锡SnClBu3，制成锡试剂；锡试剂在氮气保护下加入4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑，反应后加入醋酸溶液，搅拌，淬灭锡试剂，除杂、重结晶得到针状固体4,7‑二(3‑己基噻吩)苯并噻二唑；间隔性的加入N‑溴丁代二酰亚胺，搅拌反应重结晶后得到橙色针状固体；与三苯胺的硼酸酯通过Suzuki偶联；再加入4‑吡啶硼酸，除杂、分离出上单边、双边和三边吡啶的终产物。合成的一种基于三苯胺星型小分子在器件中有好的膜形态，相分离尺寸适宜，有利于电荷的传输和收集，从而降低载流子的复合，提高了器件的短路电流。

Description

一种星型小分子及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种基于三苯胺星型小分子及其合成方法和应用。
背景技术
传统能源如煤炭、石油、天然气等虽然是目前供能的主力军，但是它们的储备很有限，而且引起的污染问题日益严重。因此，寻求安全环保、可再生的新能源成为了全世界科学家孜孜不倦的课题，其中，太阳能作为取之不尽用之不竭的清洁能源，受到人们的广泛关注。有机太阳能电池起步较晚，电池效率与硅基太阳能电池还有较大差距，但是它具有材料选择范围广、结构易调节、工艺简单、可大面积柔性制作等优点，从而得到研究者的广泛关注。
太阳能电池是一类将太阳能转化成电能的装置，一般分为无机硅太阳能电池和有机太阳能电池，目前硅基太阳能电池已经实现了商品化，能量转换效率可以达到25％，但是它对材料纯度要求高、工艺复杂导致成本高昂，限制了它的广泛应用。有机小分子太阳能电池较聚合物太阳能电池起步略晚，相对聚合物太阳能电池，它有其独特的优势：分子结构确定、易化学修饰、容易提纯等，因此得到广泛研究。
活性层材料是太阳能电池的根本，它吸收光子、产生激子、激子分离、电荷传输等过程都在活性层内，因此选择合适的活性层对提高太阳能电池的效率至关重要。活性层材料由给体材料和受体材料组成。苯胺(TPA)具有良好的空穴传输率和给电子能力，被认为是一类有前景的给体材料。以TPA为基础的小分子(包括以TPA为末端基团和以TPA为核的小分子)在有机光伏器件(OPV)中得到了广泛的应用。占肖卫课题组报道了一个三维的以TPA为中心，苯并噻二唑为桥联基团，四聚噻吩作支链，它与PC71BM共混的1:2混合作活性层，显示出良好的膜形态，电池效率仍然较低。要得到高效率的太阳能电池，除了通过退火、添加剂等办法不断优化器件，最根本的途径还是找到吸光范围宽、膜形态好、能级匹配的材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种膜形态好、相分离尺寸适宜、电荷的传输和收集效率高的小分子，其具有明确的分子结构，同时提供了了制备方法和应用。
一种基于三苯胺的星型小分子，其结构式为：
其中
上述星型小分子的制备方法，包括以下步骤：
1)3-己基噻吩中加入正丁基氯化锡SnClBu3，制成锡试剂；
2)所得锡试剂在氮气保护下加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，100-120℃反应10-14h后加入醋酸溶液，搅拌，淬灭锡试剂，除杂、重结晶得到针状固体4,7-二(3-己基噻吩)苯并噻二唑；
3)针状固体中间隔性的加入N-溴丁代二酰亚胺，搅拌反应10-14h，经除杂、重结晶后得到橙色针状固体；
4)所得橙色针状固体与三苯胺的硼酸酯通过Suzuki偶联；在三氯甲烷中冰浴搅拌，间隔性的加入N-溴丁代二酰亚胺，搅拌10-14h；
5)加入4-吡啶硼酸，除杂、分离出上单边、双边和三边吡啶的终产物。
上述星型小分子在有机太阳能电池材料方面的应用。
上述星型小分子作为有机太阳能电池中的给体材料。
本发明的有益效果：
本发明合成了一种溶剂性好、热稳定的有机小分子给体材料，分子结构确定、易化学修饰、容易提纯等。
本发明合成的一种基于三苯胺星型小分子带有正电及负电的离子基团，可以通过“自组装”的方法来加工成膜，可用环保的溶剂如水、醇等溶解加工，可以大大降低太阳能电池工业生产中对环境的污染。
本发明合成的一种基于三苯胺星型小分子在器件中有好的膜形态，相分离尺寸适宜，有利于电荷的传输和收集，从而降低载流子的复合，提高了器件的短路电流。
附图说明
图1：实施例1热重分析图；
图2：实施例1所得TPA-TBT-P循环伏安测试图；
图3：实施例1所得TPA-TBT-DP循环伏安测试图；
图4：实施例1所得TPA-TBT-TP循环伏安测试图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明基于三苯胺的星型小分子的制备过程如下：
以3-己基噻吩为初始原料，加入正丁基氯化锡SnClBu3，制成锡试剂；氮气保护下加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，110℃反应12h后加入醋酸溶液，搅拌，淬灭锡试剂，所得粗产物用硅胶柱分离，三氯甲烷和丙酮重结晶，可以得到针状固体4,7-二(3-己基噻吩)苯并噻二唑；间隔性的加入N-溴丁代二酰亚胺(NBS)，搅拌过夜。反应液经萃取，水洗干燥，过滤，重结晶后得到橙色针状固体作为支链；将这个支链与核心三苯胺的硼酸酯通过Suzuki偶联，在三氯甲烷中冰浴搅拌，间隔性的加入N-溴丁代二酰亚胺，搅拌过夜。最后加入4-吡啶硼酸，粗产物用硅胶柱分离，采用分段淋洗剂分离出上单边、双边和三边吡啶的终产物。
合成的星型小分子，具有以下结构式：
其中，
本方法制得的基于三苯胺星型小分子具有明确的分子结构和膜形态、相分离尺寸适宜容易提纯，有利于电荷的传输和收集，从而降低载流子的复合，提高了器件的短路电流。
实施例1
1)3-己基-5-三丁基锡噻吩(化合物1)的合成
氮气保护下，在已经烘干的500mL西兰克瓶中加入3-己基噻吩(8.33g，50mmol)，四氢呋喃(THF)250mL，在低温反应器温度达到-78℃时慢慢滴加2.4M(mol/L)n-BuLi(23mL，55mmol)，搅拌1小时后，加入正丁基氯化锡SnClBu3(16.3mL，60mmol)。在-78℃下继续搅拌1小时后关掉制冷，搅拌过夜。反应完后，在反应液中加入150mL水，淬灭反应。用旋转蒸发仪除去THF后，在水相中加入石油醚萃取，萃取三次，然后用水洗有机相三次。收集有机相，用无水硫酸钠(Na2SO4)干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到亮黄色液体(26.98g)。由于锡试剂在硅胶柱中不稳定，所得产品不经过层析柱分离，直接投入下一步反应。
2)4,7-二(3-己基噻吩)苯并噻二唑(化合物2)的合成
氮气保护下，在100mL两口瓶中加入化合物1(5.4g，12mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.16g，4mmol)和40mL无水甲苯(Tol)和适量催化剂四-三苯基磷钯(Pd(PPh3)4)，110℃反应12h。将反应液冷却至室温，加入醋酸溶液，搅拌，淬灭锡试剂。将混合液倒入分液漏斗，加三氯甲烷(CHCl3)萃取三次、水洗三次后加无水硫酸钠干燥。过滤、用旋转蒸发仪旋干。所得粗产物用硅胶柱分离，所用淋洗剂为石油醚和氯仿(8:1)，最后得到橙色固体。用三氯甲烷和丙酮重结晶，可以得到针状固体。
3)TBT-Br(化合物3)的合成
在一个500mL的单口烧瓶中，加入化合物2(9.35g，20mmol)和250mL三氯甲烷，冰浴搅拌，15分钟后，分三次、每次间隔15分钟加入总共3.56g(20mmol)N-溴丁代二酰亚胺(NBS)，搅拌过夜。将反应液倒入分液漏斗中，加入三氯甲烷萃取，水洗三次，加入无水硫酸钠干燥，过滤，所得粗产物用硅胶柱分离，石油醚与三氯甲烷(2:1)混合溶液作淋洗剂。得到橙色固体。用三氯甲烷和丙酮重结晶后得到橙色针状固体。
4)TPA-B(化合物4)的合成
氮气保护下，在250mL的两口烧瓶中，加入三(4-溴苯)胺(4.82g，10mmol)、双频那醇乙硼烷(10.16g，40mmol)、醋酸钠(19.6g，200mmol)、2，4-二氧六环120mL，催化剂双(二苯基磷基)二茂铁氯化钯(82mg，0.1mmol)，升温至85℃。反应1天半，冷却到室温。旋去溶剂，将反应液倒入二氯甲烷中，加水，萃取，无水硫酸钠干燥。粗产物用硅胶柱分离，石油醚和乙酸乙酯(8:1)混合液作淋洗剂，得到白色粉末。
5)TPA-TBT(化合物5)的合成
氮气保护下，在250mL的两口瓶中加入化合物4(TBT-B，1.25g，2mmol)、TBTBr(化合物3,6.57g，12mmol)、K2CO3(27.6g，200mmol)、适量催化剂四-三苯基磷钯(Pd(PPh3)4)、80mLTol和27mL水，升温至110℃反应3天。冷却到室温，加三氯甲烷萃取，水洗，加无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，硅胶柱分离粗产物，石油醚和三氯甲烷(2:1)混合溶液作淋洗剂。得到深红色固体。
6)TPA-TBT-Br(化合物6)的合成
在250mL的圆底烧瓶中，加入化合物5(TPA-TBT,2.12g，1.29mmol)，和150mL三氯甲烷，冰浴搅拌，15分钟后，分三次、每次间隔15分钟加入总共0.69g(3.86mmol)N-溴丁代二酰亚胺(NBS)，搅拌过夜。将反应液倒入分液漏斗中，加入三氯甲烷萃取，水洗三次，加入无水硫酸钠干燥，过滤，所得粗产物用硅胶柱分离，石油醚与三氯甲烷(3:1)混合溶液作淋洗剂。得到红褐色固体粉末。
7)基于三苯胺星型小分子(TPA-TBT-Py)的合成
氮气保护下，在250mL的两口烧瓶中，加入化合物6(TPA-TBT-Br,1.88g，1mmol)、4-吡啶硼酸(0.98g，8mmol)、K2CO3(6.9g，50mmol)、催化剂四-三苯基磷钯(Pd(PPh3)4)、100mLTol和40mL水，110℃反应3天。冷却至室温，将反应液倒入分液漏斗，加入二氯甲烷和水萃取，水洗三次，加无水硫酸钠干燥，旋干溶剂。粗产物用硅胶柱分离，采用分段淋洗剂，当淋洗剂为二氯甲烷：甲醇：三乙胺＝100:1:0.1时，得到上单边吡啶的化合物TPA-TBT-P。
淋洗剂为二氯甲烷：甲醇：三乙胺＝50:1:0.1，得到上双边吡啶的化合物TPA-TBT-DP。
淋洗剂为二氯甲烷：甲醇：三乙胺＝25:1:0.1时，得到上三边吡啶的化合物TPA-TBT-TP。
实施例1所得基于三苯胺星型小分子在有机太阳能电池中作为给体材料，以PC71BM为受体制备了太阳能电池器件，器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/small molecule:PC71BM/LiF/Al。
实施例所得星型小分子的热重分析图见附图1。如图1所示，小分子TPA-TBT-P、TPA-TBT-DP、TPA-TBT-TP的热重分析(TGA)谱图可以看出，这三个分子质量损失5％时的温度分别是283℃、317℃、257℃，说明这三个分子都有比较好的热稳定性，在以后的器件制备过程中，适当的热退火处理不会使其分解变质。
实施例所得星型小分子的循环伏安测试图见附图2、3、4。用循环伏安法测试了TPA-TBT-P、TPA-TBT-DP、TPA-TBT-TP的电化学性质，电解池的电极包括：工作电极——玻碳电极、参比电极——Ag/AgNO3、辅助电极——铂丝，二茂铁作为内标，将电解质六氟磷酸四丁基铵(Bu4NPF6)溶于无水二氯甲烷中，配备浓度为0.1mol/L的Bu4NPF6二氯甲烷溶液，将2mg TPA-TBT-P、TPA-TBT-DP、TPA-TBT-TP分别加入到溶液中，配成稀溶液。扫描速度为100mV/S，灵敏度为10-5，扫描4次。
图2、3、4分别为TPA-TBT-P、TPA-TBT-DP、TPA-TBT-TP的循环伏安曲线。通过测定化合物的循环伏安曲线，获得其起始氧化电位Eox和起始还原电位Ered，利用公式EHOMO＝-[Eox-E(Fc/Fc+)+4.8]ev,ELUMO＝-[Ered-E(Fc/Fc+)+4.8]ev计算得到HOMO(最高已占据轨道)和LUMO(最低未占据轨道)。由图可以得出TPA-TBT-P、TPA-TBT-DP、TPA-TBT-TP的氧化电位Eox分别为0.86V、0.83V、0.72V，还原电位Ered分别为-1.23V，-1.18V，-1.20V，从而分别计算出它们的HOMO和LUMO值以及能隙Eg(如下表)。
表1TPA-TBT-P、TPA-TBT-DP、TPA-TBT-TP的电化学参数
而且我们发现，这三个分子随着吡啶个数的增加HOMO值逐渐升高，能隙越来越小。可能是因为随着吡啶个数的增加，吸电子基团变多，分子内形成了推拉电子的结构，分子内电子转移增多，吸收增强。

Claims (4)

1.一种基于三苯胺的星型小分子，其特征在于结构式为：
其中，
2.权利要求1所述星型小分子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)3-己基噻吩中加入正丁基氯化锡SnClBu3，制成锡试剂；
2)所得锡试剂在氮气保护下加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，100-120℃反应10-14h后加入醋酸溶液，搅拌，淬灭锡试剂，除杂、重结晶得到针状固体4,7-二(3-己基噻吩)苯并噻二唑；
3)针状固体中间隔性的加入N-溴丁代二酰亚胺，搅拌反应10-14h，经除杂、重结晶后得到橙色针状固体；
4)所得橙色针状固体与三苯胺的硼酸酯通过Suzuki偶联；在三氯甲烷中冰浴搅拌，间隔性的加入N-溴丁代二酰亚胺，搅拌10-14h；
5)加入4-吡啶硼酸，除杂、分离出上单边、双边和三边吡啶的终产物。
3.权利要求1所述星型小分子在有机太阳能电池材料方面的应用。
4.权利要求1所述星型小分子作为有机太阳能电池中的给体材料的应用。
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