CN102295641A - 基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池(OPV)中的应用。本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子具有较好的太阳光捕获能力和空穴传输能力，并且具有很好的溶液加工性和热稳定性，为制作有机太阳能电池器件的理想材料。其通式结构如下：

Description

基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池(OPV)中的应用。

背景技术

有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能，已经成为有机电子学研究的重要内容，用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点：低成本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点，人们对有机电子学的研究抱有极大的兴趣。有机半导体器件主要有有机太阳能电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)和有机场效应晶体管(OFET)等。近年来，OPV的研究发展非常迅猛，为使材料的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配，实现较高的光电转换效率，人们通过研究分析已经设计合成出大量的太阳能电池材料，包括聚合物材料(S.Günes，H.Neugebauer，N.S.Sariciftci，“Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells”，Chem.Rev.2007，107，1324；Y.Shirota，H.Kageyama，“Charge Carrier Transporting Molecular Materials andTheir Applications in Devices”，Chem.Rev.2007，107，953；B.C.Thompson，J.M.J.Fréchet，“Polymer-Fullerene Composite Solar Cells”，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，58；G.Li，V.Shrotriya，J.Huang，Y.Yao，T.Moriarty，K.Emery，Y.Yang，“High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells byself-organization of polymer blends”，Nature Mater.，2005，4，864；D.Miihlbacher，M.Scharber，M.Morana，Z.Zhu，D.Waller，R.Gaudiana，C.Brabec，“HighPhotovoltaic Performance of a Low-Bandgap Polymer”，Adv.Mater.2006，18，2884；J.Hou，H-Y.Chen，S.Zhang，G.Li，Y.Yang，“Synthesis，Characterization，and Photovoltaic Properties of a Low Band Gap Polymer Based onSilole-Containing Polythiophenes and 2，1，3-Benzothiadiazole”，J.Am.Chem.Soc.2008，130，16144；H-Y.Chen，J.Hou，S.Zhang，Y.Liang，G.Yang，Y.Yang，L.Yu，Y.Wu，G.Li，“Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage andefficiency”，Nature Photonics，2009，3，649.)及小分子材料(S.Roquet，A.Cravino，P.Leriche，O.Alévêque，P.Frère，J.Roncali，“Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal ChargeTransfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”，J.Am.Chem.Soc.2006，128，3459；A.Cravino，S.Roquet，P.Leriche，O.Alévêque，P.Frère，J.Roncali，“A star-shaped triphenylamine p-conjugated system with internalcharge-transfer as donor material for hetero-junction solar cells”，Chem.Commun.，2006，1416；A.Cravino，P.Leriche，O.Alévêque，S.Roquet，J.Roncali，“Light-Emitting Organic Solar Cells Based on a 3D Conjugated System withInternal Charge Transfer”，Adv.Mater.，2006，18，3033；C.He，Q.He，Y.He，Y.Li，F.Bai，C.Yang，Y.Ding，L.Wang，J.Ye，“Organic solar cells based on thespin-coated blend films of TPA-th-TPA and PCBM”，Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2006，90，1815；H.Shang，H.Fan，Q.Shi，S.Li，Y.Li，X.Zhan.，“SolutionProcessable D-A-D Molecules for Efficient Organic Solar Cells”，Sol.EnergyMater.Sol.Cells，2010，94，457-464)；其中聚合物材料吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转换效率较高，但是由于聚合物材料在合成时存在批次和批次之间的差别，分子结构和分子量不能完全确定，所以在合成时重复性较差，而且不易提纯。而小分子材料光伏器件的光电转换效率虽然目前较聚合物差，但由于小分子具有确定的分子结构，较易提纯，较容易通过溶液旋涂法、加工的特点，所以研究越来越广泛。

目前，包含三苯胺的小分子光伏材料因其在可见光吸收、溶液加工性方面的优势引起了人们的广泛关注。三苯胺具有强的电子共轭体系，其单体价廉易得、本身具有独特的三维立体结构可改善材料的溶解性并可使吸收和电荷传输呈现各向同性，被广泛用于小分子光伏材料设计。这一基团既可作为分子中心核，在此基础上将其枝化构筑星型共轭分子；也可直与其它受体单元共聚构成D-A型或D-A-D型共轭分子。以可溶液加工的基于三苯胺结构的有机共轭小分子为给体制备的有机太阳能电池器件效率已接近2％(L.Xue，J.He，X.Gu，Z.Yang，B.Xu，W.Tian，“Efficient Bulk-Heterojunction Solar Cells Basedon a Symmetrical D-p-A-p-D Organic Dye Molecule”，J.Phys.Chem.C.，2009，113，12911；J.C.Hindson，B.Ulgut，R.H.Friend，N.C.Greenham，B.Norder，A.Kotlewski，and T.J.Dingemans，“All-aromatic liquid crystal triphenylamine-basedpoly(azomethine)s as hole transport materials for opto-electronic applications”，J.Mater.Chem.，2010，20，937；J.A.Mikroyannidis，Q.Dong，B.Xu，W.Tian，“Synthesis，photophysics and photovoltaics of alternating vinylene-copolymer andmodel compound containing triphenylamine moieties along the backbone”，Synthetic Metals，2009，159，1546；C.He，Q.He，Y.He，Y.Li，F.Bai，C.Yang，Y.Ding，L.Wang，J.Ye，“Organic solar cells based on the spin-coated blend films ofTPA-th-TPA and PCBM”，Solar Energy Materials&Solar Cells，2006，90，1815；Y.Shirota，H.Kageyama，“Charge Carrier Transporting Molecular Materials andTheir Applications in Devices”，Chem.Rev.，2007，107，953；A.Cravino，S.Roquet，O.Alévêque，P.Leriche，P.Frère，J.Roncali，“Triphenylamine-Oligothiophene Conjugated Systems as Organic Semiconductorsfor Opto-Electronics”，Chem.Mater.，2006，18，2584；S.Roquet，A.Cravino，P.Leriche，O.Alévêque，P.Frère，J.Roncali，“Triphenylamine-ThienylenevinyleneHybrid Systems with Internal Charge Transfer as Donor Materials forHeterojunction Solar Cells”，J.am.Chem.Soc.2006，128，3459；J.Roncali，P.Leriche，A.Cravino，“From One-to Three-Dimensional Organic Semiconductors：In Search of the Organic Silicon？”，Adv.Mater.，2007，19，2045；G.Wu，G.Zhao，C.He，J.Zhang，Q.He，X.Chen，Y. Li，“Synthesis and photovoltaic properties of astar-shaped molecule with triphenylamine as core and benzo[1，2，5]thiadiazolvinylene as arms”，Solar Energy Materials&Solar Cells，2009，93，108；J.Zhang，Y.Yang，C.He，Y.He，G.Zhao；Y.Li，“Solution-Processable Star-ShapedPhotovoltaic Organic Molecule with Triphenylamine Core andBenzothiadiazole-Thiophene Arms”，Macromolecules，2009，42，7619)。而苯并噻二唑作为一种典型的受体单元，常与其它基团(如噻吩、吡咯、芴、咔唑等)共聚形成D-A结构，以减小带隙拓宽吸收，提高光电转换效率，被广泛应用于聚合物太阳能电池。基于苯并噻二唑的聚合物太阳能电池的能量转化效率已可达6％(W.Yue，Y.Zhao，S.Shao，H.Tian，Z.Xie，Y.Geng，F.Wang，“Novel NIR-absorbing conjugated polymers for efficient polymer solar cells：effectof alkyl chain length on device performance”，J.Mater.Chem.，2009，19，2199；L.Biniek，C.L.Chochos，N.Leclerc，G.Hadziioannou，J.K.Kallitsis，R.Bechara，P.Levequec and T.Heiser，“A[3，2-b]thienothiophene-alt-benzothiadiazolecopolymer for photovoltaic applications：design，synthesis，materialcharacterization and device performances”，J.Mater.Chem.，2009，19，4946；M.Helgesen，S.A.Gevorgyan，F.C.Krebs，R.A.J.Janssen，“Substituted2，1，3-Benzothiadiazole-And Thiophene-Based Polymers for solar cells-introducing a new thermocleavable precursor”，Chem.Mater.，2009，21，4669；P.M.Beaujuge，J.Subbiah，K.R.Choudhury，S.Ellinger，T.D.McCarley，F.So，J.R.Reynolds，“Green Dioxythiophene-Benzothiadiazole Donor-AcceptorCopolymers for Photovoltaic Device Applications”，Chem.Mater.2010，22，2093；E.Zhou，S.Yamakawa，Y.Zhang，K.Tajima，C.Yang，K.Hashimoto，“Indolo[3，2-b]carbazole-based alternating donor-acceptor copolymers：synthesis，properties and photovoltaic application”，J.Mater.Chem.，2009，19，7730；F.Liang，J.Lu，J.Ding，R.Movileanu，Y.Tao，“Design and Synthesis of AlternatingRegioregular Oligothiophenes/Benzothiadiazole Copolymers for Organic SolarCells”，Macromolecules，2009，42，6107；J.Y.Kim，Y.Qin，D.M.Stevens，V.Kalihari，M.A.Hillmyer，C.D.Frisbie，“High Open-Circuit Voltage PhotovoltaicCells with a Low Bandgap Copolymer of Isothianaphthene，Thiophene，andBenzothiadiazole Units”，J.Phys.Chem.C，2009，113，21928；S.C.Price，A.C.Stuart，W.You，“Polycyclic Aromatics with Flanking Thiophenes：Tuning EnergyLevel and Band Gap of Conjugated Polymers for Bulk HeterojunctionPhotovoltaics”，Macromolecules，2010，43，797；J.peet，J.Y.Kim，N.E.Coates，W.L.Ma，D.Moses，A.J.Heeger，G.C.Bazan，“Efficiency enhancement inlow-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols”，naturematerials，2007，6，497；Y.Li，Y.Zou，“Conjugated Polymer PhotovoltaicMaterials with Broad Absorption Band and High Charge Carrier Mobility”，Adv.Mater.2008，20，2952；S.H.Park，A.Roy，S.Beaupre，S.Cho，N.Coates，J.S.Moon，D，Moses，M.Leclerc，K.Lee，A.J.Heeger，“Bulk heterojunction solarcells with internal quantum efficiency approaching 100％”，Nature photonics，2009，3，297)。苯并噻二唑也被报道用于有机小分子太阳能电池，多采用引入单键、双键、噻吩、吡咯等基团将三苯胺与苯并噻二唑桥连的方式形成D-A或D-A-D共轭结构，作为给体材料制备可溶液加工的有机小分子太阳能电池，此类电池的最高能量转化效率可达1.8％(C.He，Q.He，Y.Yi，G.Wu，F.Bai，Z.Shuai，Y.Li，“Improving the efficiency of solution processable organic photovoltaicdevices by a star-shaped molecular geometry”，J.Mater.Chem.，2008，18，4085；H.Shang，H.Fan，Q.Shi，S.Li，Y.Li，X.Zhan，“Solution processable D-A-Dmolecules based on triphenylamine for efficient organic solar cells”，Solar EnergyMaterials&Solar Cells，2010，94，457；W.Li，C.Du，F.Li，Y.Zhou，M.Fahlman，Z.Bo，F.Zhang；“Benzothiadiazole-Based Linear and Star Molecules：Design，Synthesis and Their Application in Bulk Heterojunction Organic Solar Cells”，Chem.Mater.2009，21，5327)。从已报道的器件结果看，基于这种三苯胺给体-桥联基团-苯并噻二唑受体材料的能量转化效率普遍偏低，可能与此类分子中对可见光吸收贡献较少的桥连基团的引入有关。本发明在此基础上设计改进，将三苯胺和苯并噻二唑直接相连作为分子核心结构，以此为基础进行分子设计获得了一系列可溶液加工的具有高能量转化效率的有机小分子太阳能电池材料。

本发明利用具有空间三维结构和较高空穴迁移率的三苯胺作为给体单元，与缺电子性的受体单元苯并噻二唑有机结合起来，设计合成出基于三苯胺-苯并噻二唑D-A核的星型三维共轭分子，这类分子有利于电荷的传输，提高迁移率，适合应用于太阳能电池器件，所合成的分子具有很好的三维结构，对于提高溶液加工性、提高光俘获能力、提高迁移率、阻止传输过程中的载流子复合非常有效，因此适用于制备可溶液加工的有机小分子太阳能电池。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一类具有好的太阳光捕获和空穴传输能力的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子。

本发明的目的之二是提供一种基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子的制备方法。

本发明的目的之三是提供基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子作为电子给体材料在有机太阳能电池中的应用。

本发明制备了一系列全新的、溶解性好、稳定性好的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子。由于三苯胺的给电子性和较高的空穴迁移率，这类分子有利于电荷的传输，适合应用于制备有机太阳能电池。并且因三苯胺的锥形核心结构，使该类小分子具有非平面的三维结构，这种结构有利于分子对光子的充分吸收和电荷在界面层的分离，所以该类小分子适合应用于制备有机小分子太阳能电池。用元素分析、核磁共振、质谱表征了本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子的热稳定性，用循环伏安表征了本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子的电化学性质，用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子的光物理性质。

本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子具有以下通式结构：

其中：D₁、D₂、D₃独立的为式II中带有R₁，R₂取代基的齐聚噻吩基团；

m为0～6；

R₁为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基；

R₂为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基中的一种，或为式III中的带有R₃取代基的三苯胺；

R₃为氢、甲基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。

本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子结构中，优选方案为：R₁为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基；R₂为氢、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、或带有R₃取代基的三苯胺；其中R₃为氢、甲基、正丁基、正己基、甲氧基、正丁氧基或正己氧基；m为0～6。

本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子结构中，优选方案为：R₁为氢、正己基或正十二烷基；R₂为氢、正己基、正十二烷基或带有R₃取代基的三苯胺；其中R₃为氢、甲基、正丁基、甲氧基或正丁氧基；m为0～6。

本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子的制备方法包括以下步骤：

1)将4，7-二溴苯并噻二唑与R₁和R₂取代的齐聚噻吩的三丁基锡加入到反应容器中，其中：4，7-二溴苯并噻二唑与R₁和R₂取代的齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为1～1.5∶1，以四氢呋喃为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的二氯二(三苯基膦)钯催化剂，在温度为60～80℃下回流反应；萃取有机相(可用二氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到R₁和R₂取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物；

2)在-78℃下将正丁基锂滴加到三(4-溴苯)胺的无水四氢呋喃溶液中，其中：正丁基锂与三(4-溴苯)胺的摩尔比为3～4∶1，在-78℃搅拌下进行反应；再加入三丁基氯化锡，其中：三丁基氯化锡与正丁基锂的摩尔比为1∶1，室温下进行反应；萃取有机相(可用二氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)；除溶剂后得三苯胺锡化物；

3)将步骤1)得到的R₁和R₂取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物和步骤2)得到的三苯胺锡化物加入到反应容器中，其中：步骤1)得到的R₁和R₂取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物与步骤2)得到的三苯胺锡化物的摩尔比为10∶1～3；以甲苯为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下回流反应；反应结束后，加入相对于步骤1)得到的R₁和R₂取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物的摩尔量过量的氟化钾水溶液，搅拌，萃取有机相(可用三氯甲烷进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过硅胶柱层析提纯得到产物如式I所示；其中R₁和R₂的定义同式I所述。

步骤1)所述的在温度为60～80℃下回流反应的反应时间为12～48小时；所述的加入二氯二(三苯基膦)钯催化剂，优选所加入的二氯二(三苯基膦)钯催化剂与4，7-二溴苯并噻二唑的摩尔比为1∶20～50。

步骤2)所述的在-78℃搅拌下进行反应的反应时间为1～2小时；室温下进行反应的反应时间是1～24小时。

步骤3)所述的在温度为100～120℃下回流反应的反应时间为12～48小时；所述的加入四(三苯基膦)钯催化剂，优选所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与步骤2)反应后得到的三苯胺锡化物的摩尔比为1∶10～50。

本发明的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子可作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。

本发明的主要优点在于：

1.合成的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子具有各向同性的电荷传输和吸光性能。

2.合成的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子溶液加工性好，易溶于氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。

3.合成的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子吸光性好，适合做有机太阳能电池材料。

4.合成的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子在有机太阳能电池中展示高效率。

附图说明

图1为本发明实施例1的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子1的紫外-可见吸收光谱。

图2为本发明实施例1的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子1的循环伏安曲线。

图3为本发明实施例1的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子1的热失重曲线。

图4为本发明实施例1的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子1的有机太阳能电池的I-V曲线。

具体实施方式

实施例1

共轭分子1的合成路线如下(各步骤产物的收率见合成路线中)。

(1)中间体I的合成

往25ml三口瓶中加入4，7-二溴苯并噻二唑(250mg，0.85mmol)，5-己基-5″-三丁基锡基-2，2′：5′，2″-连三噻吩(460mg，0.74mmol)和无水四氢呋喃(10mL)，通氮气排除空气，加入二氯二(三苯基膦)钯(14mg，0.02mmol)。在温度为80℃下回流24小时。用二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥萃取得到的有机相。除溶剂后，过硅胶柱层析(洗脱液∶石油醚/三氯甲烷混合溶剂，体积比1∶1)提纯得到褐色固体(182mg，45％)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.02(d，J＝7.6Hz，1H)，7.85(d，J＝7.6Hz，1H)，7.70(d，J＝7.6Hz，1H)，7.23(d，J＝3.9Hz，1H)，7.18(d，J＝3.1Hz，1H)，7.04(d，J＝3.2Hz，1H)，7.01(d，J＝2.8Hz，1H)，6.70(s，1H)，2.80(d，J＝7.4Hz，2H)，1.69(m，2H)，1.25(m，6H)，0.90(s，3H).HRMS(EI)，m/z545.9755(calcd for C₂₄H₂₁N₂S₄Br，545.9751).Anal.Calcd for C₂₄H₂₁N₂S₄Br：C，52.83；H，3.88；N，5.13.Found：C，52.56；H，4.07；N，5.07％。

(2)中间体II的合成

在-78℃下将正丁基锂(2.7mL，6.75mmol)滴加到三(4-溴苯)胺(964mg，2mmol)的无水四氢呋喃(30mL)溶液中，在-78℃搅拌下进行反应1小时，再加入三丁基氯化锡(2.15g，6.6mmol)，室温下进行反应24小时。混合液以二氯甲烷萃取有机相，然后以无水硫酸镁干燥萃取得到的有机相。除溶剂后得无色油状物，由于不太稳定未经提纯，直接进行下一步反应。

(3)共轭分子1的合成

往25mL三口瓶中加入中间体I(0.9mmol，491mg)，中间体II(0.2mmol，223mg)和干燥甲苯(10mL)。通氮气除氧3分钟后在氮气保护下加入四(三苯基膦)钯(0.02mmol，23mg)。混合液在温度为100～120℃下回流48小时后冷却到室温，加入氟化钾水溶液(1g，100mg/mL)，室温下搅拌2.5小时以除去锡杂质。以三氯甲烷萃取有机相，然后以无水硫酸镁干燥萃取得到的有机相。除溶剂后，以体积比为1∶1的石油醚/三氯甲烷混合溶剂为洗脱液过硅胶柱层析提纯得到红色固体。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.83(m，10H)，7.67-7.41(br，8H)，7.26(br，3H)，7.09(d，J＝13.6Hz，6H)，6.94(s，6H)，6.65(s，3H)，2.77(m，6H)，1.68(m，6H)，1.32(m，18H)，0.90(t，J＝6.4Hz，9H).MS(MALDI-TOF)：1637.5(M⁺).Anal.Calcd for C₉₀H₇₅N₇S₁₂：C，65.94；H，4.61；N，5.98.Found：C，65.82；H，4.45；N，5.57％.

基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子1的紫外-可见吸收光谱如图1所示；循环伏安曲线如图2所示；热失重曲线如图3所示。

太阳能光伏器件的制备及性能测试

将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃裁切为1.5cm×1.5cm的方形片，利用化学刻蚀在氧化铟锡(ITO)玻璃片表面刻蚀出长×宽为1.5cm×2mm的条(刻蚀是将表面的大部分ITO刻蚀掉，仅中央剩1.5cm×2mm的ITO条，从侧面看为突起的ITO条)。将此玻璃片用洗洁剂清洗，然后依次用自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的聚乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐PEDOT∶PSS(重量比1∶1)(4083)阳极修饰层，120℃下干燥20分钟，备用。将上述得到的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子1与可溶性富勒烯衍生物PCBM(重量比1∶3)的共混的溶液(总浓度40mg/mL)旋涂于PEDOT∶PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层，厚度为100nm左右。所有厚度均通过美国Ambios Tech.XP-2膜厚仪测定。光伏器件活性层有效面积为4mm²。最后在活性层上真空蒸镀(3×10^-5Pa)厚度100nm左右的金属铝作为光伏器件的阴极。

用配有AM1.5滤光片的Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源，在100mW/cm²光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用美国Keithley 236进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。测得器件的短路电流J_sc为5.90mA cm^-2，开路电压V_oc为0.86V，填充因子FF为46.2％，能量转换效率PCE为2.34％。

基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子1的有机太阳能电池的I-V曲线如图4所示。

Claims (10)

1.一种基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子，其特征是，所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子具有以下通式结构：

其中：D₁、D₂、D₃独立的为式II中带有R₁，R₂取代基的齐聚噻吩基团；

m为0～6；

R₁为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基；

R₂为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基中的一种，或为式III中的带有R₃取代基的三苯胺；

R₃为氢、甲基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。

2.根据权利要求1所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子，其特征是：所述的R₁为氢、正己基、正辛基、正癸基或正十二烷基；R₂为氢、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、或带有R₃取代基的三苯胺；其中R₃为氢、甲基、正丁基、正己基、甲氧基、正丁氧基或正己氧基；m为0～6。

3.根据权利要求2所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子，其特征是：所述的R₁为氢、正己基或正十二烷基；R₂为氢、正己基、正十二烷基或带有R₃取代基的三苯胺；其中R₃为氢、甲基、正丁基、甲氧基或正丁氧基；m为0～6。

4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：

1)将4，7-二溴苯并噻二唑与R₁和R₂取代的齐聚噻吩的三丁基锡加入到反应容器中，其中：4，7-二溴苯并噻二唑与R₁和R₂取代的齐聚噻吩的三丁基锡的摩尔比为1～1.5∶1，以四氢呋喃为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的二氯二(三苯基膦)钯催化剂，在温度为60～80℃下回流反应；萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到R₁和R₂取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物；

2)在-78℃下将正丁基锂滴加到三(4-溴苯)胺的无水四氢呋喃溶液中，其中：正丁基锂与三(4-溴苯)胺的摩尔比为3～4∶1，在-78℃搅拌下进行反应；再加入三丁基氯化锡，其中：三丁基氯化锡与正丁基锂的摩尔比为1∶1，室温下进行反应；萃取有机相，干燥萃取得到的有机相；除溶剂后得三苯胺锡化物；

3)将步骤1)得到的R₁和R₂取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物和步骤2)得到的三苯胺锡化物加入到反应容器中，其中：步骤1)得到的R₁和R₂取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物与步骤2)得到的三苯胺锡化物的摩尔比为10∶1～3；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下回流反应；反应结束后，加入相对于步骤1)得到的R₁和R₂取代的齐聚噻吩与苯并噻二唑相连的溴化物的摩尔量过量的氟化钾水溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到权利要求1式I所示的产物；其中R₁和R₂的定义同权利要求1～3任意一项所述。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤1)所述的在温度为60～80℃下回流反应的反应时间为12～48小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤2)所述的在-78℃搅拌下进行反应的反应时间为1～2小时；室温下进行反应的反应时间是1～24小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤3)所述的在温度为100～120℃下回流反应的反应时间为12～48小时。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：在步骤1)中，所加入的二氯二(三苯基膦)钯催化剂与4，7-二溴苯并噻二唑的摩尔比为1∶20～50；

在步骤3)中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与步骤2)反应后得到的三苯胺锡化物的摩尔比为1∶10～50。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：在步骤1)和步骤2)中，萃取有机相所用萃取剂为二氯甲烷，在步骤3)中，萃取有机相所用萃取剂为三氯甲烷。

10.一种根据权利要求1～3任意一项所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子的应用，其特征是：所述的基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。

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