CN104650083A - 基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层材料在有机半导体器件如有机太阳能电池（OPV）中的应用。本发明的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子具有较好的太阳光捕获能力和电子传输能力，并且具有很好的溶液加工性和热稳定性，为制作有机太阳能电池器件的理想材料。其通式结构如下：

Description

基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层电子受体材料在有机半导体器件如有机太阳能电池（OPV）中的应用。
背景技术
有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能，已经成为有机电子学研究的重要内容，用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点：低成本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点，人们对有机电子学的研究抱有极大的兴趣。有机半导体器件主要有有机太阳能电池（OPV）、有机发光二极管（OLED）和有机场效应晶体管（OFET）等。近年来，OPV的研究发展非常迅猛，为使材料的吸收光谱与太阳所发射的光谱相匹配，实现较高的光电转换效率，人们通过研究分析已经设计合成出了大量的太阳能电池材料，包括电子给体材料（S.Günes,H.Neugebauer,N.S.Sariciftci，“Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells”，Chem.Rev.2007,107,1324；Y.Shirota,H.Kageyama，“Charge Carrier Transporting MolecularMaterials and Their Applications in Devices”，Chem.Rev.2007,107,953；B.C.Thompson,J.M.J.Fréchet，“Polymer–Fullerene Composite Solar Cells”，Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,58；Y.Lin,Y.Li，X.Zhan,“Small moleculesemiconductors for high-efficiency organic photovoltaics”,Chem.Soc.Rev.,2012,41,4245-4272）及电子受体材料（J.E.Anthony,“Small-Molecule,NonfullereneAcceptors for Polymer Bulk Heterojunction Organic Photovoltaics”,Chem.Mater.,2011,23,583-590;P.Sonar,J.P.Fong Lim,K.L.Chan,“Organic non-fullereneacceptors for organic photovoltaics”,Energy Environ.Sci.,2011,4,1558-1574；Y.He,Y.Li,Fullerene derivative acceptors for high performance polymer solar cells，Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,1970-1983）；电子受体材料分为富勒烯材料和非富勒烯材料，其中富勒烯受体材料占据主导地位，其光伏器件的光电转换效率较高，但是由于其成本高，难纯化，吸收范围有限（Y.He,Y.Li,Fullerenederivative acceptors for high performance polymer solar cells，Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,1970-1983），所以越来越多的非富勒烯受体材料得到开发（J.E.Anthony,“Small-Molecule,Nonfullerene Acceptors for Polymer BulkHeterojunction Organic Photovoltaics”,Chem.Mater.,2011,23,583-590;P.Sonar,J.P.Fong Lim,K.L.Chan,“Organic non-fullerene acceptors for organicphotovoltaics”,Energy Environ.Sci.,2011,4,1558-1574）。
目前，基于三苯胺为核的小分子光伏材料已引起了人们的广泛关注。三苯胺具有强的电子共轭体系，其单体价廉易得、本身具有独特的三维立体结构可改善材料的溶解性并可使吸收和电荷传输呈现各向同性，被广泛用于小分子光伏材料设计(S.Roquet,A.Cravino,P.Leriche,O.Alévêque,P.Frère,J.Roncali，“Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with InternalCharge Transfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”，J.Am.Chem.Soc.2006,128,3459；A.Cravino,S.Roquet,P.Leriche,O.Alévêque,P.Frère,J.Roncali，“A star-shaped triphenylamine p-conjugated system with internalcharge-transfer as donor material for hetero-junction solar cells”，Chem.Commun.,2006,1416；A.Cravino,P.Leriche,O.Alévêque,S.Roquet,J.Roncali，“Light-Emitting Organic Solar Cells Based on a3D Conjugated System withInternal Charge Transfer”，Adv.Mater.,2006,18,3033；H.Shang,H.Fan,Y.Liu,W.Hu,Y.Li，X.Zhan,“A Solution-Processable Star-Shaped Molecule forHigh-Performance Organic Solar Cells”,Adv.Mater.,2011,23,1554-1557）。而苝二酰亚胺作为一种典型的受体单元，常与其它基团（如噻吩、吡咯、芴、咔唑等）共聚形成D-A结构，以减小带隙拓宽吸收，提高光电转换效率。基于苝二酰亚胺的电子受体材料是目前最好的非富勒烯受体材料(X.Zhan,Z.a.Tan,B.Domercq,Z.An,X.Zhang,S.Barlow,Y.Li,D.Zhu,B.Kippelen,S.R.Marder,“A High-Mobility Electron-Transport Polymer with Broad Absorption and Its Usein Field-Effect Transistors and All-Polymer Solar Cells”,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,7246-7247;X.Zhang,Z.Lu,L.Ye,C.Zhan,J.Hou,S.Zhang,B.Jiang,Y.Zhao,J.Huang,S.Zhang,Y.Liu,Q.Shi,Y.Liu,J.Yao,“A Potential PeryleneDiimide Dimer-Based Acceptor Material for Highly Efficient Solution-ProcessedNon-Fullerene Organic Solar Cells with4.03%Efficiency”,Advanced Materials,2013,10.1002/adma.201300897)。
本发明将三苯胺和苝二酰亚胺直接相连作为分子核心结构，以此为基础进行分子设计获得了一系列可溶液加工的具有高能量转化效率的有机小分子太阳能电池受体材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有好的太阳光捕获和电子传输能力的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子。
本发明的目的之二是提供一种基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子的制备方法。
本发明的目的之三是提供基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子作为电子受体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明是利用具有空间三维结构的三苯胺单元，与缺电子性的苝二酰亚胺有机结合起来，设计合成出了基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子，这类星型三维共轭分子有利于电荷的传输，提高迁移率，适合应用于太阳能电池器件，所制备的星型三维共轭分子具有很好的三维结构，对于提高溶液加工性、提高光俘获能力、提高迁移率、阻止传输过程中的载流子复合非常有效，因此适用于制备可溶液加工的有机太阳能电池。
本发明制备了一系列全新的、溶解性好、稳定性好的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子。由于苝二酰亚胺的拉电子性和较高的电子迁移率，这类星型三维共轭分子有利于电荷的传输，适合应用于制备有机太阳能电池；并且因三苯胺的锥形核心结构，使该类星型三维共轭小分子具有非平面的三维结构，这种结构有利于星型三维共轭分子对光子的充分吸收和电荷在界面层的分离，所以该类星型三维共轭小分子适合应用于制备有机太阳能电池。用元素分析、质谱、核磁共振等表征了本发明的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本发明的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子的热稳定性，用紫外吸收光谱研究了本发明的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子的光物理性质。
本发明的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子具有以下通式结构：
其中R1、R2和R3独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、2－乙基己基、2－丁基辛基、2－己基癸基、2－癸基十二烷基、异丙基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、8-十五烷基、9-十七烷基、10-十九烷基、11-二十一烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、2－乙基己氧基、2－丁基辛氧基、2－己基癸氧基、2－癸基十二烷氧基、异丙氧基、3-戊氧基、4-庚氧基、5-壬氧基、6-十一烷氧基、7-十三烷氧基、8-十五烷氧基、9-十七烷氧基、10-十九烷氧基、11-二十一烷氧基、2-甲氧基乙氧基、式II中的带有R4、R5、R6、R7和R8取代基的苯基或式III中的带有R9、R10、R11、R12和R13取代基的苯氧基。
式II中的R4、R5、R6、R7和R8及式III中的R9、R10、R11、R12和R13分别独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、2－乙基己基、2－丁基辛基、2－己基癸基、2－癸基十二烷基、异丙基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、8-十五烷基、9-十七烷基、10-十九烷基、11-二十一烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、2－乙基己氧基、2－丁基辛氧基、2－己基癸氧基、2－癸基十二烷氧基、异丙氧基、3-戊氧基、4-庚氧基、5-壬氧基、6-十一烷氧基、7-十三烷氧基、8-十五烷氧基、9-十七烷氧基、10-十九烷氧基、11-二十一烷氧基或2-甲氧基乙氧基。
所述的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子的优选方案为所述的R1、R2和R3独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、2－乙基己基、2－丁基辛基、2－己基癸基、2－癸基十二烷基、异丙基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、8-十五烷基、9-十七烷基、10-十九烷基、11-二十一烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、2－乙基己氧基、2－丁基辛氧基、2－己基癸氧基、2－癸基十二烷氧基、异丙氧基、3-戊氧基、4-庚氧基、5-壬氧基、6-十一烷氧基、7-十三烷氧基、8-十五烷氧基、9-十七烷氧基、10-十九烷氧基、11-二十一烷氧基或2-甲氧基乙氧基。
所述的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子的优选方案为所述的R1为正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基或2－乙基己基；R2和R3独立地为氢、正己基、正十二烷基、正丁氧基或2-甲氧基乙氧基。
本发明的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子的制备方法为：
将带有R1、R2、R3的苝二酰亚胺单溴化合物和三苯胺硼酸化物加入到反应容器中，其中：带有R1、R2、R3的苝二酰亚胺单溴化合物与三苯胺硼酸化物的摩尔比为3～10：1；以甲苯和碳酸钾水溶液为混合溶剂（优选甲苯与碳酸钾水溶液的体积比为0.1～10：1），通惰性气体排除反应容器中的空气后，在惰性气体保护下加入催化量的四（三苯基膦）钯催化剂，在温度为100～120℃下进行回流反应；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子产物；其中R1、R2和R3的定义同前所述。
所述的在温度为100～120℃下进行回流反应的反应时间为6～72小时。
所述的四（三苯基膦）钯催化剂的加入量优选为四（三苯基膦）钯催化剂与带有R1、R2、R3的苝二酰亚胺单溴化合物的摩尔比为1：5～50。
所述的碳酸钾水溶液的浓度为0.5～5M。
所述的萃取有机相所用的萃取剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子可作为光捕获和电子受体材料在有机太阳能电池中应用。
本发明的主要优点在于：
1.合成的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子具有各向同性的电荷传输和吸光性能。
2.合成的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子溶液加工性好，易溶于二氯甲烷，氯仿和氯苯等有机溶剂。
3.合成的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子吸光性好，适合做有机太阳能电池材料。
4.合成的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子作为电子受体在有机太阳能电池中展示高效率。
附图说明
图1为本发明实施例1的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子1的紫外－可见吸收光谱。
图2为本发明实施例1的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子1的热失重曲线。
图3为本发明实施例1的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子1的有机太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
实施例1
基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子1的合成路线如下（各步骤产物的收率见合成路线中）。
向25mL三口瓶中加入中间体a（0.225mmol，175mg），中间体b（0.075mmol，46mg），甲苯（10mL）和碳酸钾水溶液(2M，5mL)；通氩气除氧30分钟后在氩气保护下加入四（三苯基膦）钯（0.035mmol，40mg），混合液在温度为110℃下进行回流48小时后冷却到室温；以二氯甲烷萃取有机相，然后以无水硫酸镁干燥萃取得到的有机相。用旋转蒸发仪除去二氯甲烷溶剂后，以二氯甲烷为洗脱液过硅胶柱层析提纯得到紫黑色固体，即为基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子1。MS(MALDI-TOF):2299.5(M+).1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.50(s,3H),8.63(br,6H),8.41(s,3H),8.06(br,6H),7.53(br,6H),7.42(br,6H),4.53(s,6H),4.10(br,12H),2.10(s,6H),1.93(br,6H),1.70(m,6H),1.25(m,48H),0.88(m,45H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ163.91,163.56,157.77,157.27,147.22,139.84,138.07,135.05,134.44,134.03,132.79,130.87,130.34,129.53,128.76,128.16,127.56,127.21,125.87,123.59,121.61,120.73,118.14,70.32,44.17,37.90,39.25,31.49,30.79,30.72,29.71,28.74,28.62,24.08,23.99,23.06,19.67,14.12,14.06,13.97,10.65,10.54.Anal.Calcd for C150H159N7O15:C,78.33;H,6.97;N,4.26.Found:C,78.27;H,6.85;N,4.20%。
基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子1的紫外－可见吸收光谱如图1所示；热失重曲线如图2所示。
太阳能光伏器件的制备及性能测试
将商业购买的氧化铟锡（ITO）玻璃裁切为1.5cm×1.5cm的方形片，利用化学刻蚀的方法在氧化铟锡（ITO）玻璃片的表面刻蚀出长×宽度为1.5cm×2mm的条（刻蚀是将表面的大部分ITO刻蚀掉，仅中央剩1.5cm×2mm的ITO条，从侧面看为突起的ITO条）。将此玻璃片用洗洁剂清洗，然后依次用自来水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS（重量比1：1）(4083)阳极修饰层，120℃下干燥20分钟，备用。将上述得到的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子1与聚合物给体PBDTTT-C-T（重量比1：1）的共混的邻二氯苯（含体积比为5%的1，8-二碘辛烷）溶液（总浓度30mg/mL）旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层，厚度为100nm左右。所有厚度均通过美国Ambios Tech.XP-2膜厚仪测定。光伏器件活性层有效面积为4mm2。最后在活性层上真空蒸镀（3×10-5Pa）厚度为20nm左右的金属钙，和50nm左右的金属铝作为光伏器件的阴极。
用配有AM1.5滤光片的Newport500W氙灯作为模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用美国Keithley236进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。测得器件的短路电流密度Jsc为11.92mA cm-2，开路电压Voc为0.87V，填充因子FF为32.1%，能量转换效率PCE为3.32%。
基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子1的有机太阳能电池的I-V曲线如图3所示；聚合物PBDTTT-C-T的结构式如下所示。

Claims (10)

1.一种基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子，其特征是，所述的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子具有以下通式结构：
其中R1、R2和R3独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、2－乙基己基、2－丁基辛基、2－己基癸基、2－癸基十二烷基、异丙基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、8-十五烷基、9-十七烷基、10-十九烷基、11-二十一烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、2－乙基己氧基、2－丁基辛氧基、2－己基癸氧基、2－癸基十二烷氧基、异丙氧基、3-戊氧基、4-庚氧基、5-壬氧基、6-十一烷氧基、7-十三烷氧基、8-十五烷氧基、9-十七烷氧基、10-十九烷氧基、11-二十一烷氧基、2-甲氧基乙氧基、式II中的带有R4、R5、R6、R7和R8取代基的苯基或式III中的带有R9、R10、R11、R12和R13取代基的苯氧基；
式II中的R4、R5、R6、R7和R8及式III中的R9、R10、R11、R12和R13分别独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、2－乙基己基、2－丁基辛基、2－己基癸基、2－癸基十二烷基、异丙基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、8-十五烷基、9-十七烷基、10-十九烷基、11-二十一烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、2－乙基己氧基、2－丁基辛氧基、2－己基癸氧基、2－癸基十二烷氧基、异丙氧基、3-戊氧基、4-庚氧基、5-壬氧基、6-十一烷氧基、7-十三烷氧基、8-十五烷氧基、9-十七烷氧基、10-十九烷氧基、11-二十一烷氧基或2-甲氧基乙氧基。
2.根据权利要求1所述的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子，其特征是：所述的R1、R2和R3独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、2－乙基己基、2－丁基辛基、2－己基癸基、2－癸基十二烷基、异丙基、3-戊基、4-庚基、5-壬基、6-十一烷基、7-十三烷基、8-十五烷基、9-十七烷基、10-十九烷基、11-二十一烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、2－乙基己氧基、2－丁基辛氧基、2－己基癸氧基、2－癸基十二烷氧基、异丙氧基、3-戊氧基、4-庚氧基、5-壬氧基、6-十一烷氧基、7-十三烷氧基、8-十五烷氧基、9-十七烷氧基、10-十九烷氧基、11-二十一烷氧基或2-甲氧基乙氧基。
3.根据权利要求2所述的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子，其特征是：所述的R1为正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基或2－乙基己基；R2和R3独立地为氢、正己基、正十二烷基、正丁氧基或2-甲氧基乙氧基。
4.一种权利要求1～3任意一项所述的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子的制备方法，其特征是：
将带有R1、R2、R3的苝二酰亚胺单溴化合物和三苯胺硼酸化物加入到反应容器中，其中：带有R1、R2、R3的苝二酰亚胺单溴化合物与三苯胺硼酸化物的摩尔比为3～10：1；以甲苯和碳酸钾水溶液为混合溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后，在惰性气体保护下加入催化量的四（三苯基膦）钯催化剂，在温度为100～120℃下进行回流反应；反应结束后，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过硅胶柱层析提纯得到基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子产物；其中R1、R2和R3的定义同权利要求1～3任意一项所述。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的在温度为100～120℃下进行回流反应的反应时间为6～72小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的甲苯和碳酸钾水溶液的体积比为0.1～10：1。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征是：所述的碳酸钾水溶液的浓度为0.5～5M。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的四（三苯基膦）钯催化剂的加入量为四（三苯基膦）钯催化剂与带有R1、R2、R3的苝二酰亚胺单溴化合物的摩尔比为1：5～50。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的萃取有机相所用的萃取剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
10.一种权利要求1～3任意一项所述的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子的应用，其特征是：所述的基于三苯胺-苝二酰亚胺的星型三维共轭分子作为光捕获和电子受体材料在有机太阳能电池中应用。
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