CN109824703B - 一种具有非平面核心结构的有机化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有非平面核心结构的有机化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有非平面核心结构的有机化合物及其制备方法和应用，属于有机化合物合成技术领域。经研究发现，苯基取代的甲烷类核心，如二苯甲烷，三苯甲烷等等，它们中间的碳原子采用sp3杂化形式，是接近正四面体的空间构型，非常有利于抑制苝酰亚胺的固体团聚趋势，从而有利于提高苝酰亚胺的光电转化效率，从而制备上述有机化合物，且表现出良好的光电特性，因此具有良好的实际应用之价值。

Description

一种具有非平面核心结构的有机化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种具有非平面核心结构的有机化合物及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
有机太阳能电池(简称OPV)具有制作成本低、制备工艺简单(如卷对卷印刷，丝网印刷)、重量轻以及可制备成柔性大面积器件，与无机太阳能相比，OPV具有薄、轻、柔的独特优势。且有机材料种类很多、易于设计和合成，材料的改性和器件的优化还可对有机太阳能电池性能进一步提高。因此，这类太阳电池在建筑、交通、航空航天、通讯、工业以及民用上具有潜在的应用，已成为目前研究的热点之一。
OPV最关键的组成为活性层材料，当前高性能OPV活性层主要采用给体和受体共混的本体异质结结构。因此这两类材料的设计及合成成为了研究OPV的关键。广泛应用的给体材料一般是具有推-拉结构的低能隙聚合物或小分子，受体材料则主要是富勒烯及其衍生物。然而，富勒烯衍生物吸收窄以及最低未占据分子轨道能量低(与聚合物共混后能量损失较大)，一定程度上限制了短路电流密度及开路电压。近年来，非富勒烯受体材料的设计和应用得到了快速发展。相比传统的富勒烯受体材料，非富勒烯受体材料可通过简单的化学修饰来调控其吸收光谱和电子能级，从而实现与众多给体材料的匹配获得高性能。然而，目前所报道的高性能非富勒烯受体材料大多采用ITIC类型的受体-给体-受体型结构，这类材料虽然光电转化效率较高，但是合成步骤长、原材料成本高，因此极大的限制了OPV的商业化进程。
为了降低非富勒烯受体材料的成本，亟待开发一类低成本的受体材料。苝酰亚胺是3,4,9，10-苝四羧酸二酰亚胺的简称，具有良好的光、热及化学稳定性；另外苝酰亚胺也具有很好的光吸收性能及较高的荧光量子产率；同时由于苝酰亚胺具有较大的共平面结构及酰亚胺环结构，具有良好的电子迁移能力、较高的电子亲和势和较强的接受电子能力，而且这类材料的合成成本较低，原料易得，是一类潜在的低成本非富勒烯受体材料。但发明人发现，苝酰亚胺类单体容易团聚，导致光电转化效率下降。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种具有非平面核心结构的有机化合物及其制备方法和应用，经研究发现，苯基取代的甲烷类核心，如二苯甲烷，三苯甲烷等等，它们中间的碳原子采用sp3杂化形式，是接近正四面体的空间构型，非常有利于抑制苝酰亚胺的固体团聚趋势，从而有利于提高苝酰亚胺的光电转化效率，因此具有良好的实际应用之价值。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一个方面，提供一种具有非平面核心结构的有机化合物，所述化合物基于芳基取代的甲烷为核心的苝酰亚胺类衍生物，所述有机化合物其结构式如下式(I)或式(II)所示：
Figure BDA0001981868860000021
式中R为H、不多于16个碳原子的任意烃基。
进一步的，所述R为不多于8个碳原子的任意烷基。
更进一步的，所述R为C6H13。
本发明的第二个方面，提供上述有机化合物的制备方法，所述制备方法包括将连有芳基取代甲烷的硼酸酯和溴代苝二酰亚胺通过Suzuki偶联反应制备所述有机化合物的步骤。合成路线如下：
Figure BDA0001981868860000031
其中，式中R为H、不多于16个碳原子的任意烃基。
进一步的，所述R为不多于8个碳原子的任意烷基。
更进一步的，所述R为C6H13。
具体的，所述有机化合物的制备方法包括：
在碱性环境下，将连有硼酸酯的芳基取代的甲烷和溴代苝二酰亚胺溶于极性非质子有机溶剂，Pd(PPh3)4作为催化剂，甲基三辛基氯化铵作为助催化剂，反应生成所述有机化合物。
所述极性非质子有机溶剂包括无水甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，丙酮或四氢呋喃，进一步优选为无水四氢呋喃。
进一步的，所述芳基取代甲烷的硼酸酯、溴代苝二酰亚胺、碳酸钾、Pd(PPh3)4和甲基三辛基氯化铵的摩尔比为1：3～5：70～80：0.3～0.6：15～20。
进一步的，反应温度控制为100～140℃(优选为120℃)，反应时间为20～30小时(优选为24h)；
进一步的，TCL跟踪至反应结束。
优选的，分离提纯方法采用柱色谱或薄层色谱分离提纯。
本发明的第三个方面，提供上述有机化合物在有机太阳能电池、信号放大、光导体、荧光传感材料、激光材料、液晶材料等许多领域也可应用中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明首次采用Suzuki偶联反应基于将连有硼酸酯的芳基取代的甲烷和溴代苝二酰亚胺制备出一种具有非平面核心结构的有机化合物染料，其与苝二酰亚胺相比，呈现具立体结构的非平面结合核心构型，从而有效抑制了苝酰亚胺的固体团聚趋势，显著提高了其光电效率，在光电领域具有巨大的潜在应用价值；
(2)本发明反应原料廉价易得，反应条件温和，步骤简单，处理方便、污染少；同时反应产率较高；便于工业化规模生产，具有良好的实际开发应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备产物的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制备产物的紫外光谱图；
图3为本发明实施例1制备产物的质谱图；
图4为本发明实施例2制备产物的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例2制备产物的紫外光谱图；
图6为本发明实施例1制备产物的质谱图；
图7为本发明实施例1及实施例2制备产物的光电性质测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如前所述，苝酰亚胺具有良好的光、热及化学稳定性；另外苝酰亚胺也具有很好的光吸收性能及较高的荧光量子产率；同时由于苝酰亚胺具有较大的共平面结构及酰亚胺环结构，具有良好的电子迁移能力、较高的电子亲和势和较强的接受电子能力，而且这类材料的合成成本较低，原料易得，是一类潜在的低成本非富勒烯受体材料。但发明人发现，苝酰亚胺类单体容易团聚，导致光电转化效率下降。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种具有非平面核心结构的有机化合物，所述化合物基于芳基取代的甲烷为核心的苝酰亚胺类衍生物，与苝二酰亚胺相比，其呈现具立体结构的非平面核心构型，从而有效抑制了苝酰亚胺的固体团聚趋势，显著提高了其光电效率。所述有机化合物其结构式如下式(I)或式(II)所示：
Figure BDA0001981868860000051
式中R为H、不多于16个碳原子的任意烃基。
本发明的又一具体实施方式中，所述R为不多于8个碳原子的任意烷基。
本发明的又一具体实施方式中，所述R为C6H13。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述有机化合物的制备方法，所述制备方法包括将连有硼酸酯的芳基取代的甲烷和溴代苝二酰亚胺通过Suzuki偶联反应制备所述有机化合物的步骤。采用Suzuki偶联反应制备，反应原料廉价，反应条件温和，且产率较高；具体合成路线如下：
Figure BDA0001981868860000061
其中，式中R为H、不多于16个碳原子的任意烃基。
本发明的又一具体实施方式中，所述R为不多于8个碳原子的任意烷基。
本发明的又一具体实施方式中，所述R为C6H13。
本发明的又一具体实施方式中，所述有机化合物的制备方法包括：
在碳酸钾提供的碱性环境下，将连有硼酸酯的芳基取代的甲烷和溴代苝二酰亚胺溶于极性非质子有机溶剂，Pd(PPh3)4作为催化剂，甲基三辛基氯化铵作为助催化剂，反应生成所述有机化合物。
所述极性非质子有机溶剂包括无水甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，丙酮或四氢呋喃，进一步优选为无水四氢呋喃。
本发明的又一具体实施方式中，所述硼酸酯的芳基取代的甲烷、溴代苝二酰亚胺、碳酸钾、Pd(PPh3)4和甲基三辛基氯化铵的摩尔比为1：3～5：70～80：0.3～0.6:15～20；通过控制反应物的添加比例，从而有效提高反应效率，提高反应产物收率。
本发明的又一具体实施方式中，反应温度控制为100～140℃(优选为120℃)；反应时间为20～30h(优选为24h)；通过控制反应温度，缩短反应时间至24小时之内；提高了反应效率。
本发明的又一具体实施方式中，TCL跟踪至反应结束。
本发明的又一具体实施方式中，分离提纯方法采用柱色谱或薄层色谱分离提纯。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述有机化合物在有机太阳能电池活性层、有机太阳能电池、光导体、信号放大材料、激光染料、荧光探针、荧光聚集体或液晶材料中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，在有机太阳能电池活性层的具体应用方式为：以PBDB-T作为给体，以所述有机化合物为受体，制备有机太阳能电池活性层。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
Figure BDA0001981868860000071
将100mL的反应瓶抽真空并通氮气保护，称取60mg二苯甲烷硼酸酯，300mg溴代苝酰亚胺，1.50g碳酸钾，置于反应瓶中。在反应瓶中加入10mL二次水，再加入10mL的无水四氢呋喃，混合物用氮气鼓泡10分钟，此过程中加入1mL甲基三辛基氯化铵。称取80mg四(三苯基膦)钯加入反应瓶中，开启油浴锅加热至120℃，反应经过24小时后结束，所得粗产品经过柱层析分离提纯得到暗红色产品(A)170mg，产率为71％。
实施例2
Figure BDA0001981868860000081
将100mL的反应瓶抽真空并通氮气保护，称取100mg二苯甲烷硼酸酯，500mg溴代苝酰亚胺，2.0g碳酸钾，置于反应瓶中。在反应瓶中加入15mL二次水，再加入15mL的无水四氢呋喃，混合物用氮气鼓泡10分钟，此过程中加入1mL甲基三辛基氯化铵。称取100mg四(三苯基膦)钯加入反应瓶中。开启油浴锅加热至120℃，反应经过24小时后结束，所得粗产品经过柱层析分离提纯得到暗红色产品(B)220mg，产率为54％。
光电性能测试
Figure BDA0001981868860000082
采用PBDB-T作为给体，与示例中的化合物A和B分别组合制备成有机太阳能电池，具体的，对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层及透明导电阴极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阴极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS(4500rpm，40s，40nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(150℃，15min)；在阳极缓冲层上采用旋涂制备PBDB-T:A或B活性层(2000rpm，60s，95nm)，质量比1:1；在光活性层表面旋涂阴极缓冲层乙酰丙酮锆(1～4mg/ml乙醇溶液，3000-6000rpm/min，8nm)；在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Al(100nm)。在标准测试条件AM 1.5，100mW/cm2下测得性质如下：
Figure BDA0001981868860000091
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于抑制苝酰亚胺固体团聚趋势的具有非平面核心结构的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物其结构式如下式（II）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中 R 为 H、不多于 16 个碳原子的任意烃基；所述有机化合物基于芳基取代的甲烷为核心的苝酰亚胺类衍生物。
2.如权利要求 1 所述的一种用于抑制苝酰亚胺固体团聚趋势的具有非平面核心结构的有机化合物，其特征在于，所述 R 为不多于 8个碳原子的任意烷基。
3.如权利要求 2 所述的一种用于抑制苝酰亚胺固体团聚趋势的具有非平面核心结构的有机化合物，其特征在于，所述 R 为 C6H13。
4.权利要求 1-3 任一项所述有机化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将连有硼酸酯的芳基取代的甲烷和溴代苝二酰亚胺通过 Suzuki 偶联反应制备所述有机化合物；合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
所述制备方法具体步骤包括：在碳酸钾提供的碱性环境下，将连有硼酸酯的芳基取代的甲烷和溴代苝二酰亚胺溶于极性非质子有机溶剂，Pd（PPh3）4 作为催化剂，甲基三辛基氯化铵作为助催化剂，反应生成所述有机化合物；
所述极性非质子有机溶剂为无水甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮或四氢呋喃；
所述芳基取代甲烷的硼酸酯、溴代苝二酰亚胺、碳酸钾、Pd（PPh3）4 和甲基三辛基氯化铵的摩尔比为 1：3～5：70～80：0.3~0.6：15~20；
所述反应温度控制为 100~140℃，反应时间为20~30h。
5.如权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于，所述极性非质子有机溶剂为无水四氢呋喃。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度控制为120℃。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应时间为24h。
8.如权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于，分离提纯方法采用柱色谱或薄层色谱分离提纯。
9.权利要求 1-3 任一项所述有机化合物在有机太阳能电池活性层、有机太阳能电池、光导体、信号放大材料、激光染料、荧光探针、荧光聚集体或液晶材料中的应用。
10.如权利要求 9 所述应用，其特征在于，在有机太阳能电池活性层的具体应用方式为：以 PBDB-T 作为电子给体，以所述有机化合物为电子受体，制备有机太阳能活性层。
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