CN108840876A - 一种卤代稠环苝酰亚胺类电子传输材料的合成及其应用 - Google Patents

一种卤代稠环苝酰亚胺类电子传输材料的合成及其应用 Download PDF

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丁奎
洪宇文
李其文
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Abstract

本发明公开了一种卤代稠环苝酰亚胺类电子传输材料的合成及其应用，合成了一类卤代稠环的苝酰亚胺衍生物，具有以下特点和有益效果：(1)由于卤素原子有较强的电负性、噻吩/硒吩并苯的给电子效应，以及噻吩/硒吩并苯稠合的苝酰亚胺相对于苝酰亚胺具有的更大共辄体系，也使卤代的噻吩/硒吩并苯稠合的苝酰亚胺衍生物的有较高的电迁移率，可作为一类性能优异的电子传输材料；(2)卤代的稠环苝酰亚胺的bay位可以进一步引入其他基团修饰，并且酰亚胺的氮原子上也可以进一步引入其他取代基，为进一步的拓展提供条件。

Description

一种卤代稠环苝酰亚胺类电子传输材料的合成及其应用
技术领域
本发明公开了一类卤代稠环类有机电子传输材料的合成及其在光电领域的应用，其合成方法简单易行，适于广泛应用。属于材料合成和应用技术领域。
背景技术
有机半导体材料具有成本低廉、可塑性强、性能优异等特点，可用于有机光导鼓(Organic Photoconductor，OPC)，有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)，有机场效应晶体管(Organic Field-Effect Transistor,OFET)，有机光伏电池(Organic Photovoltaics,OPV)。有机材料具有以下优点：(1)化学可变性大，可通过多种途径来改变分子结构，从而调整材料的光电性质和提高载流子的传输能力；(2)加工容易，可大面积成膜；(3)原料来源广泛，价格便宜，成本低廉；(4)可制备成柔性薄膜，易加工成各种形状以适应不同环境的使用。但是提高电迁移率才能从根本上改善电荷的分离与传输，从而提高器件的性能。因此，开发出一种价格低廉、具有较高电迁移率的有机电子传输材料具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一类新型的卤代稠环苝酰亚胺衍生物的合成及其在有机光电器件中作为电子传输材料的应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种卤代稠环苝酰亚胺衍生物，其结构如通式(Ⅰ)-(Ⅱ)中的一种：
通式(I)-(Ⅱ)中X和Y为自选卤素原子或氢原子，M为自选的硫原子和硒原子，R1为自选：1)碳原子数为1-50的烷基、烯基和含有卤原子的烷基支链或直链侧基，2)碳原子数为5-50的卤素取代的或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，3)碳原子数为4-50的取代或者未取代的含有氮原子、硫原子以及硒原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，4)碳原子数为1-50的由烷基、烯基、芳基或者杂环芳基共同组成的连接基团；R2为自选：1)碳原子数为6-100的取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，2)碳原子数为4-100的取代或者未取代的含有氮原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，3)碳原子数为1-50的由烷基、烯基、芳基或者杂环芳基共同组成的连接基团。
作为本发明进一步的方案，所述R1为以下基团中的一种：
作为本发明进一步的方案，所述R2为以下基团中的一种：
所述卤代稠环苝酰亚胺衍生物在作为有机光电器件中的电子传输材料的应用。
作为本发明进一步的方案，卤代稠环苝酰亚胺衍生物的分子结构可以为以下五种中任一：
综上所述，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)由于卤素原子有较强的电负性、噻吩/硒吩并苯的给电子效应，以及噻吩/硒吩并苯稠合的苝酰亚胺相对于苝酰亚胺具有的更大共辄体系，也使卤代的噻吩/硒吩并苯稠合的苝酰亚胺衍生物的有较高的电迁移率，可作为一类性能优异的电子传输材料；
(2)卤代的稠环苝酰亚胺的bay位可以进一步引入其他基团修饰，并且酰亚胺的氮原子上也可以进一步引入其他取代基，为进一步的拓展提供条件。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
图1本发明实施例1的有机太阳能电池的结构示意图。
图2本发明实施例1的有机太阳能电池器件的J-V曲线。
图3本发明实施例1的有机太阳能电池器件的EQE曲线。
图4-6本发明实施例1的化合物1的制备示意图。
图7本发明实施例2的化合物2的制备示意图。
图8本发明实施例4的化合物4的制备示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
下面给出的实施例对本发明进行详细描述。本发明实施例所用的原料为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域常规的方法合成。
实施例1：化合物1的制备，参见图4-图6所示：
(1)化合物a5的合成
将2.80g的a4化合物，4g(2-三甲基锡基)噻吩，10mg Pd2(dba)3和20mg P(toly)3于氮气气氛下加入到150mL单口圆底烧瓶中，加入20mL除水除氧的甲苯，于110℃条件下搅拌12h。旋干，以二氯甲烷：石油醚＝1:2(v/v)为淋洗剂进行柱层析，得到紫色固体，产率83％。质谱：862.4。元素分析：C：75.14％；H：6.77％；N：3.25％；O：7.41％；S：7.43％。
(2)化合物a6的合成
将1g的a5化合物于氮气气氛下加入到150mL单口圆底烧瓶中，加入80mL除水除氧的四氢呋喃，于-78度下加入2.5eq的LDA，在低温下搅拌2h，再加入3eq的三甲基氯化锡缓慢回复室温。用二氯甲烷与水分液，再旋干二氯甲烷，得到紫色固体，产率97％。质谱：1190.3，元素分析：理论值C：60.62％；H：6.27％；N：2.36％；O：5.38％；S：5.39％；Sn：19.97％。实验值测试与理论值相差小于0.02％
(3)化合物a7的合成
将680mg的a3化合物，480mg的a6，15mg Pd2(dba)3和28mg P(toly)3于氮气气氛下加入到150mL单口圆底烧瓶中，加入20mL除水除氧的甲苯，于110度条件下搅拌12h。旋干，以二氯甲烷：石油醚＝2:l(v/v)为淋洗剂进行柱层析，得到紫色固体，产率75％。质谱：2391.0，元素分析：理论值C：73.22％；H：6.65％；Cl：5.92％；N：3.51％；O：8.02％；S：2.68％，实验值测试与理论值相差小于0.02％。
(4)化合物1的合成
将100mg的a7化合物于氮气气氛下加入到150mL单口圆底烧瓶中，加入60mL除水的甲苯，再加入20eq的碘，于110度条件下在365nm的光照下搅拌4h。旋干，以二氯甲烷：石油醚＝1：l(v/v)为淋洗剂进行柱层析，得到红色固体，产率93％。质谱：2383.0，元素分析：理论值C：73.47％；H：6.33％；Cl：5.94％；N：3.52％；O：8.04％；S：2.69％实验值测试与理论值相差小于0.02％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm):11.3-11.1(br，3H)，11.0-10.8(br，2H)，10.5(s，2H)，10.2-9.9(m，2H)，9.3-9.0(br，3H)，5.7-5.2(m，6H)，2.80-0.6(m,132H)。
实施例2：化合物2的制备，参见图7所示：
化合物2的合成与化合物5的合成方法相同，唯一的不同之处在于制备上在于选用了不同的卤素原子取代基，把氯原子相应的替换成氟原子。如上图，通过上述路线来实现。
(5)化合物b2的合成
将1g的a2化合物，0.3g的18-冠-6和1.86g的KF于氮气气氛下加入到150mL单口圆底烧瓶中，加入40mL除水的DMF，于160度下在搅拌8h，旋干，以二氯甲烷：石油醚＝1：l(v/v)为淋洗剂进行柱层析，得到红色固体，产率31％
(6)化合物b3的合成
将1g的a2化合物加入到150mL单口圆底烧瓶中，加入40mL二氯甲烷，再加入单质100eq的溴，于室温在搅拌48h，旋干，以二氯甲烷：石油醚＝1：l(v/v)为淋洗剂进行柱层析，得到红色固体，产率98％。
从化合物b3到化合物2的合成方法与从化合物a6到化合物1的方法相同。
实施例3：化合物3的制备
化合物3的合成与化合物2的合成方法相同，唯一的不同之处在于制备上在于选用了硒吩来替代了噻吩。
实施例4：化合物4的制备，参见图8所示：
(7)化合物e2的合成
将1g的a3化合物，0.5eq的e1，15mg Pd2(dba)3和28mg P(toly)3于氮气气氛下加入到150mL单口圆底烧瓶中，加入20mL除水除氧的甲苯，于110度条件下搅拌12h。旋干，以二氯甲烷：石油醚＝2:l(v/v)为淋洗剂进行柱层析，得到紫色固体，产率75％。
(8)化合物4的合成
将100mg的e2化合物于氮气气氛下加入到150mL单口圆底烧瓶中，加入60mL除水的甲苯，再加入20eq的碘，于110度条件下在365nm的光照下搅拌4h。旋干，以二氯甲烷：石油醚＝1：2(v/v)为淋洗剂进行柱层析，得到棕色固体，产率76％。
实施例5：化合物5的制备
化合物5的合成与化合物4的合成方法相同，唯一的不同之处在于制备上在于选用了不同的卤素原子取代基，把氯原子相应的替换成氟原子。
化合物应用的实施方式：
本发明所涉及的化合物1可以用作电子传输材料，可以应用在有机光导鼓，有机电致发光二极管，有机场效应晶体管，有机光伏电池等多个领域，其中以有机光伏电池的电子传输材料作为实施实例。器件结构为ITO/化合物1/PDBT-T:ITIC/MoO3/Al，如图1所示。
一个清洁过的氧化铟-氧化锡(ITO)覆盖的玻璃基片上，通过溶液旋涂一层10-20nm厚的化合物1然后在真空下干燥10分钟。将PBDB-T:ITIC按质量比1:1的比例溶解于邻二氯苯中，然后旋涂于化合物1层的上面，在氮气气氛中100℃处理5分钟除去溶剂。最后以真空升华的方法将MoO3、Al以蒸镀法依次蒸镀到PDBT-T/ITIC混合层上。测试的太阳电池的性能如图2和图3所示，可见，这个新的电子传输层的引入相比于传统的ZnO传输层具有明显高的短路电流，说明本发明对提升太阳能电池短路电流和效率的提高具有积极的意义。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，仅是本发明的优选实施方式。本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种卤代稠环苝酰亚胺衍生物，其特征在于，其结构如通式(Ⅰ)-(Ⅱ)中的一种：
通式(I)-(Ⅱ)中X和Y为自选卤素原子或氢原子，M为自选的硫原子和硒原子，R1为自选：1)碳原子数为1-50的烷基、烯基和含有卤原子的烷基支链或直链侧基，2)碳原子数为5-50的卤素取代的或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，3)碳原子数为4-50的取代或者未取代的含有氮原子、硫原子以及硒原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，4)碳原子数为1-50的由烷基、烯基、芳基或者杂环芳基共同组成的连接基团；R2为自选：1)碳原子数为6-100的取代或未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，2)碳原子数为4-100的取代或者未取代的含有氮原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，3)碳原子数为1-50的由烷基、烯基、芳基或者杂环芳基共同组成的连接基团。
2.根据权利要求1所述的卤代稠环苝酰亚胺衍生物，其特征在于，R1为以下基团中的一种：
3.根据权利要求1或2所述的卤代稠环苝酰亚胺衍生物，其特征在于，R2为以下基团中的一种：
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的卤代稠环苝酰亚胺衍生物在作为有机光电器件中的电子传输材料的应用。
5.根据权利要求3所述的卤代稠环苝酰亚胺衍生物，其特征在于，卤代稠环苝酰亚胺衍生物的分子结构为：
6.根据权利要求3所述的卤代稠环苝酰亚胺衍生物，其特征在于，卤代稠环苝酰亚胺衍生物的分子结构为：
7.根据权利要求3所述的卤代稠环苝酰亚胺衍生物，其特征在于，卤代稠环苝酰亚胺衍生物的分子结构为：
8.根据权利要求3所述的卤代稠环苝酰亚胺衍生物，其特征在于，卤代稠环苝酰亚胺衍生物的分子结构为：
9.根据权利要求3所述的卤代稠环苝酰亚胺衍生物，其特征在于，卤代稠环苝酰亚胺衍生物的分子结构为：
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