CN109293516A - 一种三芳胺类化合物及其有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三芳胺类化合物及其有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。该类化合物通过在芳胺类主体结构上，连接取代或未取代的三亚苯基团、取代或未取代的苯并芴基团和取代或未取代的芴及其衍生物基团，从而获得新的化合物,该组合方式形成的三芳胺类化合物具有良好的空穴传输能力及电子阻挡能力。制备方法简单、原料易得，具有很好的热稳定性和化学稳定性，同时具有很好的空穴传输能力。该类化合物作为空穴传输层应用于OLED器件中，可以显著地提高器件的发光效率，同时还能有效降低器件的驱动电压，解决了现有技术存在的发光效率低、驱动电压高的问题，是一类性能优良的OLED材料。

Description

一种三芳胺类化合物及其有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种三芳胺类化合物及其有机发光器件。
背景技术
1987年Kodak公司的Tang等发明了三明治型有机双层薄膜发光器件，这一突破性进展，让人们看到了OLED技术走向实用化、走向商业市场的巨大潜力，掀起了有机发光二极管的研究热潮。30年来，OLED技术取得了日新月异的发展，已经从实验室研究走向工业化生产。
目前，OLED材料的发展已经到了一个比较成熟的阶段，国内外的材料公司提供着数以百计的创新材料供以选用。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料和空穴注入传输材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，用于有机电致发光研究的空穴传输材料，空穴传输材料是有机半导体的重要组成部分，一般来说，空穴传输材料应满足以下几个条件：(1)良好的成膜性和热稳定性；(2)相对较小的电子亲和能，有利于阻挡电子注入；(3)相对较低的电离能，有利于空穴注入；(4)较好的电化学稳定性；(5)高的空穴迁移率，利于空穴传输；(6)具有和发光层相匹配的能级结构。
总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，其中，电子传输速度高于空穴传输速度，造成的载流子注入及传输不平衡是限制有机发光器件发光效率和驱动电压降低的关键因素，如何开发一种空穴传输性能良好的有机光电材料成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种三芳胺类化合物及其有机发光器件，本发明提供的有机化合物具有良好的空穴传输及电子阻挡性能，热稳定性好，成膜性好，合成方法简单易操作，使用该三芳胺类化合物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明提供了一种三芳胺类化合物，其分子结构通式如化学式Ⅰ所示：
其中，Ar1、Ar2、Ar3独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；
L1、L2、L3独立地选自单键或如下基团中的任意一种：
其中，R1、R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种。
优选的，Ar1选自如下结构式中的任意一种：
其中，R4选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吖啶基、菲基、三亚苯基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吩恶噻基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并9,9-二甲基芴基中的一种，s选自0至3的整数，e选自0至11的整数；
Ar2选自如下基团中的任意一种：
其中，R5、R6独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基中的一种，R选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基中的一种；
Ar3选自如下所示的基团：
其中，A选自1a至1d所示基团中的任意一种：
“*”为基团连接位置。
优选的，Ar1选自如下所示基团中的任意一种：
优选的，Ar2选自如下所示基团中的任意一种：
优选的，Ar3选自如下所示基团中的任意一种：
优选的，L1、L2、L3独立地选自单键或如下基团中的任意一种：
最优选，本发明的三芳胺类化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间及之外的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的任一种三芳胺类化合物。
优选的，本发明所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种三芳胺类化合物。
本发明的有益效果：
本发明提供一种三芳胺类化合物及其有机发光器件。本发明通过在芳胺类主体结构上，连接取代或未取代的三亚苯基团、取代或未取代的苯并芴基团和取代或未取代的芴及其衍生物基团，从而获得新的化合物。一方面，该组合方式形成的三芳胺类化合物具有良好的空穴传输能力及电子阻挡能力，应用于有机发光器件中作为空穴传输层，可有效提高空穴的传输及减少电子向阳极的逸散，提高空穴和电子在发光层的复合率，提高器件的发光效率。
另一方面，由于苯并芴及基团具有特殊的刚性平面稠环结构，可以使基团整体的运动相对受限，因此可以有效提高玻璃化转变温度(Tg)，热稳定性好。
本发明所述三芳胺类化合物制备方法简单，原料易得，能够满足工业化需求。
本发明所述的三芳胺类化合物应用于有机发光器件中，可作为空穴传输层，采用本发明所述三芳胺类化合物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和降低器件的驱动电压。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基，所述取代基独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氘基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。
本发明提供了一种三芳胺类化合物，其分子结构通式如化学式Ⅰ所示：
其中，Ar1、Ar2、Ar3独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；
L1、L2、L3独立地选自单键或如下基团中的任意一种：
其中，R1、R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种。
优选的，Ar1选自如下结构式中的任意一种：
其中，R4选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吖啶基、菲基、三亚苯基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吩恶噻基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并9,9-二甲基芴基中的一种，s选自0至3的整数，e选自0至11的整数；
Ar2选自如下基团中的任意一种：
其中，R5、R6独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基中的一种，R选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基中的一种；
Ar3选自如下所示的基团：
其中，A选自1a至1d所示基团中的任意一种：
“*”为基团连接位置。
优选的，Ar1选自如下所示基团中的任意一种：
优选的，Ar2选自如下所示基团中的任意一种：
优选的，Ar3选自如下所示基团中的任意一种：
优选的，L1、L2、L3独立地选自单键或如下基团中的任意一种：
最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种三芳胺类化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述三芳胺类化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式Ⅰ所示结构为基础，Ar1、Ar2、Ar3和L1、L2、L3为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明所述三芳胺类化合物的制备方法，可通过常规的偶联反应制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：
含有Ar3的三芳胺类化合物A首先与含有Ar1的溴化物B发生Buchwald反应，得到中间体M；中间体M再与含有Ar2的溴化物C发生Buchwald反应，最后得到目标化合物Ⅰ。
其中，Ar1、Ar2、Ar3独立地选自H、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；
L1、L2、L3独立地选自单键或如下基团中的任意一种：
其中，R1、R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种。
本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可。本发明对上述各反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。本发明所述三芳胺类化合物合成步骤少、处理简单、易于工业化生产。
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间及之外的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的三芳胺类化合物。
优选的，所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种三芳胺类化合物。
本发明所述的有机发光器件结构为：ITO作为透明阳极；2-TNATA用作空穴注入层；本发明所述的三芳胺类化合物作为空穴传输层；CBP：Ir(ppy)3用作发光层物质；TPBi用作电子传输层；LiF用作电子注入层；Al用作阴极。
本发明所述的三芳胺类衍生物及其有机发光器件其结构优选为：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极。然而，有机发光器件的结构不限于此。本发明所述的三芳胺类衍生物及其有机发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。本发明所述的有机发光器件结构为：ITO作为透明阳极；2-TNATA用作空穴注入层；NPB或本发明所述的三芳胺类衍生物用作空穴传输层；CBP：Ir(ppy)3用作发光层；TPBi用作电子传输层；LiF用作电子注入层；Al用作阴极。
本发明所述的三芳胺类化合物用做空穴传输材料，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：
ITO/2-TNATA(50nm)/本发明所述的三芳胺类化合物(30nm)/CBP：Ir(ppy)3(30nm)/TPBi(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(200nm)。
有机物层的制备可以为真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积、刮涂法、激光热转印、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[实施例1]化合物1的合成
Step1：氩气氛下，将溴化物A-1(4.77g，15mmol)、胺化合物B-1(3.14g，15mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)加入到150ml脱水甲苯中，搅拌下添加醋酸钯(0.07g，0.3mmol)、三叔丁基膦(0.06g，0.3mmol)，80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗进行过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，滤取所得固体，干燥，得到中间体M-1。
Step2：氩气氛下，向中间体M-1(4.36g，10mmol)、溴化物C-1(3.35g，10mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14g，0.15mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.087g，0.3mmol)、叔丁醇钠(1.9g，20mmol)中添加50ml无水二甲苯，回流8小时。冷却至50℃，通过硅藻土/硅胶过滤，滤液浓缩，所得残渣用硅胶柱色谱法进行纯化，所得粗品在甲苯中重结晶，得到化合物1(2.95g，6.6mmol)，产率66％。
质谱m/z：677.30(计算值：677.31)。理论元素含量(％)C52H39N：C,92.13；H,5.80；N,2.07。实测元素含量(％)：C,92.13；H,5.81；N,2.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例2]化合物19的合成
将溴化物C-1替换成为等摩尔量的溴化物C-19，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物19(3.04g，68％)。
质谱m/z：677.32(计算值：677.31)。理论元素含量(％)C52H39N：C，92.13；H，5.80；N，2.07实测元素含量(％)：C，92.14；H，5.80；N，2.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例3]化合物20的合成
将胺化合物B-1替换成为等摩尔量的胺化合物B-20，溴化物C-1替换成为等摩尔量的溴化物C-19，按照化合物1的合成方法得到化合物20(3.22g，67％)。
质谱m/z：727.35(计算值：727.32)。理论元素含量(％)C56H41N：C，92.40；H，5.88；N，1.92实测元素含量(％)：C，92.40；H，5.87；N，1.93。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例4]化合物21的合成
将胺化合物B-1替换成为等摩尔量的胺化合物B-21，溴化物C-1替换成为等摩尔量的溴化物C-19，按照化合物1的合成方法得到化合物21(3.33g，63％)。
质谱m/z：801.35(计算值：801.34)。理论元素含量(％)C62H43N：C，92.85；H，5.40；N，1.75实测元素含量(％)：C，92.86；H，5.40；N，1.74。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例5]化合物22的合成
将胺化合物B-1替换成为等摩尔量的胺化合物B-22，溴化物C-1替换成为等摩尔量的溴化物C-19，按照化合物1的合成方法得到化合物22(3.64g，69％)。
质谱m/z：799.35(计算值：799.32)。理论元素含量(％)C62H41N：C，93.08；H，5.17；N，1.75实测元素含量(％)：C，93.09；H，5.16；N，1.75。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例6]化合物31的合成
将溴化物C-1替换成为等摩尔量的溴化物C-31，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物31(3.13g，70％)。
质谱m/z：677.32(计算值：677.31)。理论元素含量(％)C52H39N：C，92.13；H，5.80；N，2.07实测元素含量(％)：C，92.14；H，5.80；N，2.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例7]化合物43的合成
将溴化物C-1替换成为等摩尔量的溴化物C-43，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物43(3.09g，69％)。
质谱m/z：677.32(计算值：677.31)。理论元素含量(％)C52H39N：C，92.13；H，5.80；N，2.07实测元素含量(％)：C，92.14；H，5.80；N，2.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例8]化合物61的合成
将溴化物A-1替换成为等摩尔量的溴化物A-61，溴化物C-1替换成为等摩尔量的溴化物C-19，按照化合物1的合成方法得到化合物61(3.18g，71％)。
质谱m/z：677.32(计算值：677.31)。理论元素含量(％)C52H39N：C，92.13；H，5.80；N，2.07实测元素含量(％)：C，92.14；H，5.80；N，2.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例9]化合物93的合成
将胺化合物B-1替换成为等摩尔量的胺化合物B-93，溴化物C-1替换成为等摩尔量的溴化物C-19，按照化合物1的合成方法得到化合物93(3.58g，72％)。
质谱m/z：753.35(计算值：753.34)。理论元素含量(％)C58H43N：C，92.39；H，5.75；N，1.86实测元素含量(％)：C，92.39；H，5.76；N，1.85。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例10]化合物120的合成
将溴化物A-1替换成为等摩尔量的溴化物A-120，溴化物C-1替换成为等摩尔量的溴化物C-19，按照化合物1的合成方法得到化合物120(3.48g，70％)。
质谱m/z：753.35(计算值：753.34)。理论元素含量(％)C58H43N：C，92.39；H，5.75；N，1.86实测元素含量(％)：C，92.40；H，5.75；N，1.85。上述结果证实获得产物为目标产品。
[对比实施例1]器件制备实施例：
将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-TNATA/50nm、蒸镀空穴传输层NPB/30nm、蒸镀主体CBP：掺杂Ir(ppy)3 5％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层TPBi/30nm、阴极LiF/0.5nm、Al/200nm。
[应用实施例1-10]
将对比应用实施例1中的NPB换成应用实施例1-10中的所示化合物1、19、20、21、22、31、43、61、93、120。
表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
以上结果表明，本发明的三芳胺类化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为空穴传输层，表现出高发光效率、驱动电压低的优点，是性能良好的有机发光材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种三芳胺类化合物，其特征在于，分子结构通式如化学式Ⅰ所示：
其中，Ar1、Ar2、Ar3独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；
L1、L2、L3独立地选自单键或如下基团中的任意一种：
其中，R1、R2、R3独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种三芳胺类化合物，其特征在于，Ar1选自如下结构式中的任意一种：
其中，R4选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吖啶基、菲基、三亚苯基、吩恶嗪基、吩噻嗪基、吩恶噻基、螺二芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-苯基咔唑基、芘基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并9,9-二甲基芴基中的一种，s选自0至3的整数，e选自0至11的整数；
Ar2选自如下基团中的任意一种：
其中，R5、R6独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基中的一种，R选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基中的一种；
Ar3选自如下所示的基团：
其中，A选自1a至1d所示基团中的任意一种：
“*”为基团连接位置。
3.根据权利要求1所述的一种三芳胺类化合物，其特征在于，Ar1选自如下所示基团中的任意一种：
4.根据权利要求1所述的一种三芳胺类化合物，其特征在于，Ar2选自如下所示基团中的任意一种：
5.根据权利要求1所述的一种三芳胺类化合物，其特征在于，Ar3选自如下所示基团中的任意一种：
6.根据权利要求1所述的一种三芳胺类化合物，其特征在于，L1、L2、L3独立地选自单键或如下基团中的任意一种：
7.根据权利要求1所述的一种三芳胺类化合物，其特征在于，选自如下所示化学结构中的任意一种：
8.一种有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间及之外的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有权利要求1～7任一项所述的三芳胺类化合物。
9.根据权利要求8中所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有权利要求1～7任一项所述的三芳胺类化合物。
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