KR20170094708A - 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

화합물 및 이를 이용한 유기발광소자{COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 출원은 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다.
양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
따라서, 당 기술분야에서는 새로운 유기물의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 2000-0051826
본 명세서는 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서, X 및 Y은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 (a) 또는(b) 이고,
Figure pat00003
R1 내지 R4 중 2개 이상은 플루오르알콕시기; 플루오르알콕시기로 치환된 아릴기; 또는 플루오르알콕시기로 치환된 아릴옥시기이며, 상기 아릴기 및 아릴옥시기는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 플루오르알킬기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환되고, R1 내지 R4 중 플루오르알콕시기를 갖지 않는 기는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기;치환 또는 비치환된 플루오르알킬기;치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R5, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하여, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 플루오르알킬기;치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제 1전극; 상기 제1전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 유기전자소자를 제공한다.
본 명세서에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 유도체는 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입과 정공수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 기재된 화합물은 바람직하게는 발광층, 전자수송 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 전공수송, 전자억제층 또는 전하생성층의 재료로 사용하는 경우 저전압, 고효율 및/또는 장수명의 특성을 나타낸다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 기판(1), 양극(2) 및 음극(4)을 포함하고, 양극과 음극 사이에 전공주입층(5a, 5b), 정공수송층(6a, 6b), 발광층(3a, 3b) 및 전자수송층 (7a, 7b)를 포함하는 유닛을 2개 포함하고, 상기 유닛들 사이에 전하생성층(8)이 구비된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 4는 화합물 A-1의 NMR 측정 결과이다.
도 5는 화합물 A-1의 사이클릭볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한 결과이다.
도 6은 비교예 3의 화합물의 NMR을 측정한 결과이다.
도 7은 비교예 3 의 화합물의 사이클릭볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한 결과이다.
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서 "
Figure pat00004
"는 인접한 치환기와 결합할 수 있는 위치를 나타낸다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 아미노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴이기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미한다. 예컨대, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기가 서로 연결된 구조를 가질 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
및
Figure pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 아릴옥시기는 -O- 아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 및 R2 중 어느 하나와 R3 및 R4 중 어느하나는 R1 내지 R4 중 2개 이상은 플루오르알콕시기; 플루오르알콕시기로 치환된 아릴기; 또는 플루오르알콕시기로 치환된 아릴옥시기이며, 상기 아릴기 및 아릴옥시기는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 플루오르알킬기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환되고, R1 내지 R4 중 플루오르알콕시기를 갖지 않는 기는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 플루오르알킬기 또는 알킬기이다.
본 명세서의 일실시상태에 따르면, R1 및 R2 중 어느 하나와 R3 및 R4 중 어느하나는 플루오르알콕시기; 플루오르알콕시기로 치환된 아릴기; 또는 플루오르알콕시기로 치환된 아릴옥시기이며, 상기 아릴기 및 아릴옥시기는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 플루오르알킬기; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환되고, R1 내지 R4 중 플루오르알콕시기를 갖지 않는 기는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노기; 또는 플루오르알킬기이다.
본 명세서의 일실시상태에 따르면, R1 및 R2 중 어느 하나와 R3 및 R4 중 어느하나는 -OCF3; -OCF2CF3; -OCH2CF3; -OCH2CF2CF3; -OCH2CF2CHF2; -O(CF3)2; -OCF3, -OCF2CF3, -OCH2CF3, -OCH2CF2CF3, -OCH2CF2CHF2, -O(CF3)2 로 치환된 아릴기; 또는 -OCF3, -OCF2CF3, -OCH2CF3, -OCH2CF2CF3, -OCH2CF2CHF2, -O(CF3)2로 치환된 아릴옥시기이며, 상기 아릴기 및 아릴옥시기는 중수소; 할로겐기; 시아노기 또는 플루오르알킬기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환되고, R1 내지 R4 중 플루오르알콕시기를 갖지 않는 기는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노기; 또는 플루오르알킬기이다.
본 명세서의 일실시상태에 따르면, R1 및 R2 중 어느 하나와 R3 및 R4 중 어느하나는 -OCF3; -OCF2CF3; -OCH2CF3; -OCH2CF2CF3; -OCH2CF2CHF2; -O(CF3)2; -OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3 로 치환된 아릴기; 또는 OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3로 치환된 아릴옥시기이며, 상기 아릴기 및 아릴옥시기는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 플루오르알킬기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환되고,R1 내지 R4 중 플루오르알콕시기를 갖지 않는 기는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노기; 또는 플루오르알킬기이다.
본 명세서의 일실시상태에 따르면, R1 및 R2 중 어느 하나와 R3 및 R4 중 어느하나는 -OCF3; -OCF2CF3; -OCH2CF3; -OCH2CF2CF3; -OCH2CF2CHF2; -O(CF3);-OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3 로 치환된 페닐기; -OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3 로 치환된 비페닐기; 또는 -OCF3, -OCHF2, -OCH2CF3 로 치환된 페녹시기이며, 상기 페닐기, 비페닐기 및 페녹시기는 중수소; F; 시아노기; -CF3; 또는 메틸기로 치환 또는 비치환되고, R1 내지 R4 중 플루오르알콕시기를 갖지 않는 기는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노기; 또는 -CF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R5는 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R5는 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R5는 시아노기; 할로겐기 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R5는 시아노기; 할로겐기와 시아노기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R5는 시아노기; 할로겐기 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R5는 시아노기; 플루오린 또는 시아노기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R5는 시아노기; 플루오린 또는 시아노기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R5는 시아노기; 플루오린과 시아노기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ra 및 Rb는 서로 상이하거나 동일하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ra 및 Rb는 서로 상이하거나 동일하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 플루오린; 또는 시아노기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ra 및 Rb는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서에 따른 화합물은 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1의 경우, [논문 Org.Lett. 2007, 9, 4877], [논문 Beilstein J.Org.Chem. 2014,10, 2122] 및 [논문 Tetrahedron Lett. 1985, 26, 1553]에 나타난 합성예를 참고호 하여 이하의 반응식에 의해 제조할 수 있다.
[반응식]
Figure pat00021
또한, 본 명세서는 상기 전술한 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "인접한"이란, 상대적으로 가깝게 배치된 것을 의미한다. 이 때, 물리적으로 접하는 경우를 포함할 수 있고, 인접한 유기물 층 사이에 추가의 유기물층이 구비된 경우도 포함할 수 있다.
본 출원의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 대표 적인 예로서, 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층을 포함하고, 상기 정공주입층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층을 포함하고, 상기 화합물이 단독으로 이루어지거나 또는 정공주입물질에 상기 화합물이 도핑되어 이루어진다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 정공 수송 물질에 상기 화합물이 도핑되어 이루어진다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층을 포함하고, 상기 정공주입층은 정공 주입 물질에 상기 화합물과 정공주입물질을 도핑하고, 상기 혼합물의 중량부를 100으로 하였을때, 상기 화합물의 중량부는 0.1 내지 50 중량부이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 정공수송물질에 상기 화합물과 정공수송물질을 도핑하고, 상기 혼합물의 중량부를 100으로 하였을때, 상기 화합물의 중량부는 0.1 내지 50 중량부이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 제1 색상의 광을 발광하는 제1 스택, 제2 색상의 광을 발광하는 제2 스택 및 상기 제1 스택과 제2 스택사이에서 전하를 균형되게 조절하는 전하생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층은 상기 제1 스택에 인접하게 위치하는 N형 전하 생성층 및 상기 제2 스택에 인접하게 위치하는 P형 전하생성층을 포함하고,상기 P형 전하생성층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 제1 색상의 광을 발광하는 제1 스택, 제2 색상의 광을 발광하는 제2 스택 및 상기 제1 스택과 제2 스택 사이에서 전하를 균형되게 조절하는 전하 생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층은 상기 제1 스택에 인접하게 위치하는 N형 전하 생성층 및 상기 제2 스택에 인접하게 위치하는 P형 전하 생성층을 포함하고, 상기 P형 전하 생성층은 정공 수송물질에 상기 화합물이 도핑된다.
본 출원의 일 실시 상태에 있어서, 상기 P형 전하 생성층은 정공수송 물질에 상기 화합물 및 정공수송물질을 도핑한다.
본 출원의 일 실시 상태에 있어서, 상기 P형 전하 생성층은 정공수송 물질에 상기 화합물 및 정공수송물질을 도핑하고, 상기 혼합물의 중량부를 100으로 하였을때, 상기 화합물의 중량부 0.1 내지 50 중량부이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 정공수송물질, 정공주입물질은 하기 정의된 물질을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 N형 전하생성층은 하기 정의된 전자수송층재료를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 P형 전자생성층은 하기 정의된 정공수송층재료를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 스택 및 제2 스택은 각각 발광층을 포함하는 유기물층이고, 상기 유기물층은 발광층 이외에 정공주입층, 정공버퍼층, 정공수송층, 전자억제층, 정공억제층, 전자수송층, 전자주입층과 같은 1층 이상의 유기물층이 더 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 제1전극과 제2전극 사이에서 전하를 생성하는 전하발생층을 포함하고, 상기 전하발생층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 발광층을 포함하는 스택을 2이상 포함하고, 스택 사이에 구비된 전하 발생층을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하고, 제 1전극과 제2 전극 중 음극 역할을 하는 전극과 발광층 사이에 구비된 전하발생층을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 따르면 상기 유기물층은 2층 이상의 발광층을 포함하고, 상기 2층의 발광층 사이에 구비된 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전하생성층(charge generation layer)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 발광층 중 하나는 청색을 발광하고, 다른 하나는 노란색 발광을 하도록 함으로써 백색 발광을 하는 유기 발광 소자를 제작할 수 있다. 상기 발광층과 양극 또는 음극 사이, 상기 발광층과 전하생성층 사이에는 전술한 정공주입층, 정공버퍼층, 정공수송층, 전자억제층, 정공억제층, 전자수송층, 전자주입층과 같은 1층 이상의 유기물층이 더 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층이고, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다. 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 전자 수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
본출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 상기 2층 이상의 전자수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함되는 경우, 상기 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸릴기 또는 벤조카바졸릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 더 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 화학식 1 또는 2의 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00022
상기 화학식 3에서, Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이거나 Ar1과 Ar2 및 Ar3와 Ar4는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
A는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌기이며,
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
k 및 l은 중 적어도 하나는 1이고, 나머지는 0 또는 1이며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
상기 A가 직접결합이고, k 및 l이 각각 1인 경우, Ar1 내지 Ar4의 아릴고리를 형성하는 핵원자수의 합은 33이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A가 직접결합이고, k 및 l이 각각 1인 경우, Ar1 내지 Ar4의 아릴고리를 형성하는 핵원자수의 합은 33이상 60 이하이다.
본 명세서 있어서, Ar1 내지 Ar4의 아릴고리를 형성하는 핵원자수의 합이란, Ar1 내지 Ar4의 각각의 아릴고리를 형성하는 핵원자수의 합을 의미하고, 상기 Ar1 내지 Ar4가 모두 페닐인 경우, 페닐고리를 형성하는 핵원자수는 6이므로, Ar1 내지 Ar4의 아릴고리를 형성하는 핵원자수의 합은 24라고 할 수 있으며, Ar1 내지 Ar4가 모두 바이페닐인 경우, Ar1 내지 Ar4의 아릴고리를 형성하는 핵원자수의 합은 48이라 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00023
상기 화학식 3-1에서 Ar1 내지 Ar4, Rc, Rd, k, l, m, n, o 및 p의 정의는 화학식 3과 같고,
Ar5 및 Ar6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 고리를 형성 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 쿼터페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페난트렌기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 나프틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 쿼터페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페난트렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 트리페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Rc 및 Rd는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar5 및 Ar6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar5 및 Ar6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 아릴기이거나, 서로 결합하여 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar5 및 Ar6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 아릴기이거나, 서로 결합하여 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar5 및 Ar6는 페닐기이거나, 서로 결합하여 고리를 플루오렌고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, k 과 l은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, k 과 l 중 하나는 1이고, 나머지 하나는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n 과 m은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n 과 m은 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3은 아래 구조식들 중에서 선택될수 있다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 유기전자소자 물질로 동시에 사용하는 경우, 저전압 및 고효율의 유기전자소자를 제공한다.
종래 기술은 정공수송층 물질로서 α-NPB를 사용하였다. 이 경우 유리전이온도(Tg) 값이 낮아, 디바이스 구동중 내부에서 발생하는 열에 의한 결정화 현상으로 소자가 박리되는 현상을 보임에 따라 장수명 구현에 어려움이 있었다.
Figure pat00031
상기 화학식 3의 화합물은 α-NPB과 Ar1 내지 Ar4의 아릴고리를 형성하는 핵원자수의 합을 비교하여, 상기 화학식 3의 화합물이 α-NPB보다 많은 핵원자수의 합을 갖는 경우, 유리전이온도(Tg) 값이 높아 열안정성이 높으며, 대표적으로 화학식 3을 만족하는 하기 화합물의 유리전이온도(Tg)는 α-NPB에 비해 25℃ 이상 높다.
Figure pat00032
따라서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물과 열안정성이 높은 화학식 3의 화합물을 동시에 사용하는 경우, 저전압 장수명 특성을 효과적으로 구현할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 3에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서 상기 화합물은 상기 정공주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3) 및 전자 수송층(7) 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
도 3은 기판(1), 양극(2) 및 음극(4)를포함하고, 양극과 음극 사이에, 정공주입층(5a, 5b), 정공수송층(6a, 6b), 발광층(3a, 3b) 및전자수송층(7a, 7b)를 포함하는 유닛을 2개 포함하고, 상기 유닛들 사이에 전하생성층(8) 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 출원의 유기 발광소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 출원의 화합물, 즉 상기 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 출원의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 출원의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 유기 발광 소자는 예컨대 하기와 같은 적층구조를 가질수있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(5) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층//음극
(9) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(10) 양극/ 정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/ 음극
(11) 양극/ 정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입층 /음극
(12) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/음극
(13) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(14) 양극/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/음극
(15) 양극/정공수송층/발광층/ 정공억제층/전자수송층/전자주입층/음극
(16) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/ 정공억제층/전자수송층/음극
(17) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/ 정공억제층/전자수송층/전자주입층/음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<중간체 A의 합성>
Figure pat00033
1,4-다이브로모-2,5-다이요오도벤젠 18.5g (0.038mol)을 (4-트리플루오로메톡시)페닐보론산 16.0g (0.078mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2g, 2M 탄산 칼륨 114ml, 테트라하이드로퓨란 360ml와 혼합하고, 질소 조건에서 8시간 환류 교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 8.0g (38.0%) 얻었다. 다음으로, 이 백색 고체 8.5g (15.3mmol), 니켈 파우더 9.0g (76.6mmol), 포타슘아이오다이드 5.0g (30.4mmol), 아이오딘 0.19g (0.77mmol)을 디메틸포름알데히드 20ml와 혼합하고, 아르곤 조건에서 24시간 환류 교반을 행하였다. 반응 종료후, 100ml의 3% 묽은 염산과 40ml의 디에틸 에테르을 투입하였다. 니켈 고형물을 제거하고, 물과 디에틸 에테르로 추출하고, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 5.4g (54.0%) 얻었다.
<화합물 A-1의 합성>
Figure pat00034
말로노나이트릴 1.7g을 1,2-다이메톡시에탄 60ml에 녹인 후 질소조건에서 -10 ℃로 냉각하였다. 소듐 하이드라이드 (1.3g)을 4회로 나누어 적하하고, 상온에서 20분간 교반한 뒤 0 ℃로 재냉각하였다. 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g (5.54mmol)과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.64g (0.55mmol)을 투입하고, 환류 조건에서 8시간 교반하였다. 그 후, 묽은 염산과 에틸아세테이트로 분리하고, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 에틸아세테이트를 감압증류한 후, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트)으로 분리하여, 고체를 1.8g (62.0%) 얻었다.
다음으로, 상기 고체 1.8g을 아세토니트릴 30ml에 녹인 후, 희석한 브롬수 20ml를 투입하였다. 20분 교반 후, 과량의 증류수를 투입하여 석출된 고체를 여과하고, 증류수로 세정하였다. 그 후, 아세토니트릴로 재결정하여 1.20g의 고체 A-1을 얻었다. 얻어진 고체의 NMR 측정에 의해 구조가 확인되었다. 테트라하이드로퓨란-d8(Tetrahydrofuran-d8)를 사용하여 브루커(Bruker) 700MHz1H NMR에서 실온에서 측정한 결과를 도4에 나타내었다.
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지 전해질로서 테트라부틸암모늄 헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate), 작용 전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원 전위를 측정한바, -0.08 V 였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
<중간체 B의 합성>
Figure pat00035
1,4-다이브로모-2,5-다이요오도벤젠 18.5g (0.038mol)을 (3-플루오르-4-트리플루오로메톡시)페닐보론산 17.5g (0.078mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2g, 2M 탄산 칼륨 114ml, 테트라하이드로퓨란 360ml와 혼합하고, 질소 조건에서 8시간 환류 교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 7.6g (34.0%) 얻었다.
다음으로, 이 백색 고체 9.0g (15.3mmol), 니켈 파우더 9.0g (76.6mmol), 포타슘아이오다이드 5.0g (30.4mmol), 아이오딘 0.19g (0.77mmol)을 디메틸포름알데히드 20ml와 혼합하고, 아르곤 조건에서 24시간 환류 교반을 행하였다. 반응 종료후, 100ml의 3% 묽은 염산과 40ml의 디에틸 에테르을 투입하였다. 니켈 고형물을 제거하고, 물과 디에틸 에테르로 추출하고, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 4.8g (45.0%) 얻었다.
<화합물 A-2의 합성>
Figure pat00036
화합물 A-1의 합성에서 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g을 3,3''-디플루오르-2',5'-디요오도-4,4''-비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.8g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응, 정제를 행하여 고체 1.2g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=560에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드중에 0.01 mol/ℓ의농도로용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한바, -0.04V 였다.
<중간체 C의 합성>
Figure pat00037
1,4-다이브로모-2,5-다이요오도벤젠 18.5g (0.038mol)을 (2-플루오르-4-트리플루오로메톡시)페닐보론산 17.5g (0.078mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2g, 2M 탄산 칼륨 114ml, 테트라하이드로퓨란 360ml와 혼합하고, 질소 조건에서 12시간 환류 교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 7.0g (31.0%) 얻었다.
다음으로, 이 백색 고체 9.0g (15.3mmol), 니켈 파우더 9.0g (76.6mmol), 포타슘아이오다이드 5.0g (30.4mmol), 아이오딘 0.19g (0.77mmol)을 디메틸포름알데히드 20ml와 혼합하고, 아르곤 조건에서 24시간 환류 교반을 행하였다. 반응 종료후, 100ml의 3% 묽은 염산과 40ml의 디에틸 에테르을 투입하였다. 니켈 고형물을 제거하고, 물과 디에틸 에테르로 추출하고, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 4.0g (38.0%) 얻었다.
<화합물 A-3의 합성>
Figure pat00038
화합물 A-1의 합성에서 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g을 2,2''-디플루오르-2',5'- 디요오도-4,4''-비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.8g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응, 정제를 행하여 고체 0.8g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=560에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한 바, -0.04V 였다.
<중간체 D의 합성>
Figure pat00039
Figure pat00040
2,2,6,6-테트라메틸피페리다이드화 리튬 (100mmol)을 테트라하이드로퓨란 120ml에 녹인 후 질소조건에서 -78 ℃로 냉각하였다. 1,4-디브로모-2,5-디플루오르벤젠 27.2g (100mmol)을 테트라하이드로퓨란 60ml에 녹여, 질소조건, -78 ℃에서 삽관 투입하고, 상온으로 승온하였다. 그 후, 소듐 티오 설페이트 수용액으로 반응을 종료하고, 에틸아세테이트로 분리하여, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 고체 26.3g (66.0%) 얻었다.
다음으로, 2,2,6,6-테트라메틸피페리다이드화 리튬 (100mmol)을 테트라하이드로퓨란 120ml에 녹인 후 질소조건에서 -78 ℃로 냉각하였다. 1,4- 디브로모-2,5-디플루오르-3-요오도벤젠 39.8g (100mmol)을 테트라하이드로퓨란 60ml에 녹여, 질소조건, -78 ℃ 에서 삽관 투입하고, 상온으로 승온하였다. 그 후, 소듐 티오 설페이트 수용액으로 반응을 종료하고, 에틸아세테이트로 분리하여, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 고체 30.3g (58.0%) 얻었다.
다음으로, 1,4-다이브로모-2,5-다이플루오로-3,6-다이요오도벤젠 19.9g (0.038mol)을 (2-플루오르-4-트리플루오로메톡시)페닐보론산 17.5g (0.078mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2g, 2M 탄산 칼륨 114ml, 테트라하이드로퓨란 360ml와 혼합하고, 질소 조건에서 12시간 환류 교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 7.8g (34.7%) 얻었다.
다음으로, 이 백색 고체 9.06g (15.3mmol), 니켈 파우더 9.0g (76.6mmol), 포타슘아이오다이드 5.0g (30.4mmol), 아이오딘 0.19g (0.77mmol)을 디메틸포름알데히드 20ml와 혼합하고, 아르곤 조건에서 24시간 환류 교반을 행하였다. 반응 종료후, 100ml의 3% 묽은 염산과 40ml의 디에틸 에테르을 투입하였다. 니켈 고형물을 제거하고, 물과 디에틸 에테르로 추출하고, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 3.2g(30.4%) 얻었다.
<화합물 A-4의 합성>
Figure pat00041
화합물 A-1의 합성에서 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g을 2',5'-다이플루오르-3',6'- 다이요오도-4,4''-비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.8g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응, 정제를 행하여 고체 0.84g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=560에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원 전위를 측정한바, 0.24V 였다.
<중간체 E의 합성>
Figure pat00042
1,4-다이브로모-2,5-다이플루오로-3,6-다이요오도벤젠 19.9g (0.038mol)을 (3-플루오르-4-트리플루오로메톡시)페닐보론산 17.5g (0.078mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2g, 2M 탄산 칼륨 114ml, 테트라하이드로퓨란 360ml와 혼합하고, 질소 조건에서 12시간 환류 교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 6.8g (28.5%) 얻었다.
다음으로, 이 백색 고체 9.60g (15.3mmol), 니켈 파우더 9.0g (76.6mmol), 포타슘아이오다이드 5.0g (30.4mmol), 아이오딘 0.19g (0.77mmol)을 디메틸포름알데히드 20ml와 혼합하고, 아르곤 조건에서 24시간 환류 교반을 행하였다. 반응 종료후, 100ml의 3% 묽은 염산과 40ml의 디에틸 에테르을 투입하였다. 니켈 고형물을 제거하고, 물과 디에틸 에테르로 추출하고, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 3.34g (30.2%) 얻었다.
<화합물 A-5의 합성>
Figure pat00043
화합물 A-1의 합성에서 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g을 2',3,3'',5'-테트라플루오로- 3',6'-다이요오도-4,4''-비스(트리플루오로메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 4.0g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응, 정제를 행하여 고체 0.89g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=596에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한바, 0.26V 였다.
<중간체 F의 합성>
Figure pat00044
1,4-다이브로모-2,5-다이플루오로-3,6-다이요오도벤젠 19.9g (0.038mol)을 (2-플루오르-4-트리플루오로메톡시)페닐보론산 17.5g (0.078mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2g, 2M 탄산 칼륨 114ml, 테트라하이드로퓨란 360ml와 혼합하고, 질소 조건에서 12시간 환류 교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔 컬럼 (전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 6.6g (27.6%) 얻었다.
다음으로, 이 백색 고체 9.60g (15.3mmol), 니켈 파우더 9.0g (76.6mmol), 포타슘아이오다이드 5.0g (30.4mmol), 아이오딘 0.19g (0.77mmol)을 디메틸포름알데히드 20ml와 혼합하고, 아르곤 조건에서 24시간 환류 교반을 행하였다. 반응 종료후, 100ml의 3% 묽은 염산과 40ml의 디에틸 에테르을 투입하였다. 니켈 고형물을 제거하고, 물과 디에틸 에테르로 추출하고, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 3.44g (31.1%) 얻었다.
<화합물 A-6의 합성>
Figure pat00045
화합물 A-1의 합성에서 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g을 2,2',2'',5'-테트라플루오로- 3',6'-다이요오도-4,4''-비스(트리플루오로메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 4.0g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응, 정제를 행하여 고체 0.80g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=596에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한바, 0.26V 였다.
<중간체 G의 합성>
Figure pat00046
1,4-다이브로모-2,5-다이플루오로-3,6-다이요오도벤젠 19.9g (0.038mol)을 (4'- (트리플루오로메톡시)-[1,1'-바이페닐]-4-일)보론산 22.0g (0.078mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2g, 2M 탄산 칼륨 114ml, 테트라하이드로퓨란 360ml와 혼합하고, 질소 조건에서 12시간 환류 교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 9.6g (34.0%) 얻었다.
다음으로, 이 백색 고체 9.60g (15.3mmol), 니켈 파우더 9.0g (76.6mmol), 포타슘아이오다이드 5.0g (30.4mmol), 아이오딘 0.19g (0.77mmol)을 디메틸포름알데히드 20ml와 혼합하고, 아르곤 조건에서 24시간 환류 교반을 행하였다. 반응 종료후, 100ml의 3% 묽은 염산과 40ml의 디에틸 에테르을 투입하였다. 니켈 고형물을 제거하고, 물과 디에틸 에테르로 추출하고, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 3.44g (31.1%) 얻었다.
<화합물 A-7의 합성>
Figure pat00047
화합물 A-1의 합성에서 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g을 중간체 G 4.6g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응, 정제를 행하여 고체 1.16g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=713에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원 전위를 측정한바, 0.12V 였다.
<중간체 H의 합성>
Figure pat00048
2,2,6,6-테트라메틸피페리다이드화 리튬 (100mmol)을 테트라하이드로퓨란 120ml에 녹인 후 질소조건에서 -78 ℃로 냉각하였다. 1,4-디브로모-2,5- 비스(트리플루오르메틸)벤젠 37.2g (100mmol)을 테트라하이드로퓨란 140ml에 녹여, 질소조건, -78 ℃에서 삽관 투입하고, 상온으로 승온하였다. 그 후, 소듐 티오 설페이트 수용액으로 반응을 종료하고, 에틸아세테이트로 분리하여, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 고체 18.2g (36.6%) 얻었다.
다음으로, 2,2,6,6-테트라메틸피페리다이드화 리튬 (100mmol)을 테트라하이드로퓨란 120ml에 녹인 후 질소조건에서 -78 ℃로 냉각하였다. 1,4- 디브로모-2,5-비스(트리플루오르메틸)-3-요오도벤젠 49.8g (100mmol)을 테트라하이드로퓨란 140ml에 녹여, 질소조건, -78 ℃ 에서 삽관 투입하고, 상온으로 승온하였다. 그 후, 소듐 티오 설페이트 수용액으로 반응을 종료하고, 에틸아세테이트로 분리하여, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 고체 22.0g (35.3%) 얻었다.
다음으로, 1,4-다이브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)-3,6-다이요오도벤젠 19.9g (0.038mol)을 (2-플루오르-4-트리플루오로메톡시)페닐보론산 17.5g (0.078mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2g, 2M 탄산 칼륨 114ml, 테트라하이드로퓨란 360ml와 혼합하고, 질소 조건에서 12시간 환류 교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 8.2g (31.2%) 얻었다.
다음으로, 이 백색 고체 10.6g (15.3mmol), 니켈 파우더 9.0g (76.6mmol), 포타슘아이오다이드 5.0g (30.4mmol), 아이오딘 0.19g (0.77mmol)을 디메틸포름알데히드 20ml와 혼합하고, 아르곤 조건에서 24시간 환류 교반을 행하였다. 반응 종료후, 100ml의 3% 묽은 염산과 40ml의 디에틸 에테르을 투입하였다. 니켈 고형물을 제거하고, 물과 디에틸 에테르로 추출하고, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 3.6g (30.0%) 얻었다.
<화합물 A-8의 합성>
Figure pat00049
화합물 A-1의 합성에서 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g을 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-3',6'-비스(트리플루오로메틸)-1,1':4',1''-터페닐 4.4g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응, 정제를 행하여 고체 0.86g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=660에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한바, 0.30V 였다.
<중간체 I의 합성>
Figure pat00050
1,4-다이브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)-3,6-다이요오도벤젠 19.9g (0.038mol)을 (3-트리플루오로메톡시)페닐보론산 17.5g (0.078mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2g, 2M 탄산 칼륨 114ml, 테트라하이드로퓨란 360ml와 혼합하고, 질소 조건에서 12시간 환류 교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 8.8g (33.5%) 얻었다.
다음으로, 이 백색 고체 10.6g (15.3mmol), 니켈 파우더 9.0g (76.6mmol), 포타슘아이오다이드 5.0g (30.4mmol), 아이오딘 0.19g (0.77mmol)을 디메틸포름알데히드 20ml와 혼합하고, 아르곤 조건에서 24시간 환류 교반을 행하였다. 반응 종료후, 100ml의 3% 묽은 염산과 40ml의 디에틸 에테르을 투입하였다. 니켈 고형물을 제거하고, 물과 디에틸 에테르로 추출하고, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 3.0g (25.0%) 얻었다.
<화합물 A-9의 합성>
Figure pat00051
화합물 A-1의합성에서 2',5'-다이요오도-4,4''-비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g을 2',5'-다이요오도-3,3''-비스(트라이플루오르메톡시)-3',6'-비스(트리플루오로메틸)-1,1':4',1''-터페닐4.4g으로 변경한 것 이외에는 동일하게반응, 정제를 행하여 고체 0.90g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량스펙트럼 측정결과, M/Z=660에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한바, 0.28V 였다.
<중간체 J의 합성>
Figure pat00052
2,5-다이브로모-3,6-다이플루오로벤조니트릴 11.3g (0.038mol)을 (3-트리플루오로메톡시)페닐보론산 17.5g (0.078mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2g, 2M 탄산칼륨 114ml, 테트라하이드로퓨란 360ml와 혼합하고, 질소조건에서 12시간 환류교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔컬럼(전개용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색고체를 10.4g (60.0%)얻었다.
다음으로, 3.90g (32.0mmol)의터셔리-부틸말로나이트릴을 14ml의 1,2-다이메톡시에탄에 녹인 후 질소-10 ℃로 냉각하였다. 소듐하이드라이드 (1.28g)을 투입하고, 상온에서 20분간 교반한뒤 0 ℃로 재냉각하였다. 상기에서 수득한 3',6'-다이플루오로-4,4''-비스(트리플루오로메톡시)-[1,1':4',1''-터페닐]-2'-카르보나이트릴 6.40g (14.0mmol)을 투입하고, 환류조건에서 4시간 교반하였다. 냉각후, 반응액에 과량의 증류수를 투입하여 고체를 얻고, 석출된 고체를 여과하였다. 증류수와 메탄올로 세정한 후, 건조하여고체 3.0g을얻었다.
<화합물 A-10의 합성>
Figure pat00053
질소조건에서 150ml의 다이페닐 에테르를 230℃로 가열하고, 상기 화합물 3',6'- 디플루오로-4,4''-비스(트라이플루오로메톡시)-[1,1':4',1''-터페닐]-2'-카보니트릴 1.3g을 투입하였다. 5분간 교반한 후, 냉각하고, 에테르와 1% 소듐바이카보네이트 수용액으로 3회 추출하였다. 유기층을 제거하고, 얻어진 물층을 묽은 염산을 사용하여 pH 7의 수용액으로 적정한 후, 희석한 브롬수 20ml를 투입하였다. 20분 교반 후, 과량의 증류수를 투입하여 석출된 고체를 여과하고, 증류수로 세정하였다. 그 후, 아세토니트릴로 재결정하여 0.48g의 고체 A-10을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=660에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한바, 0.26V 였다.
<중간체 K의 합성>
Figure pat00054
200ml 하스텔로이 압력용기에 9.1g (0.05mol)의 2,3,5,6-테트라플루오르벤젠-1,4- 다이올과 46g의 카본 테트라클로라이드를 투입하였다. 용기를 닫고, 온도를 낮춘 후, 진공 상태를 만들고 80g의 불산으로 충진하였다. 반응 용액을 180oC로 1시간 가열한 뒤, 냉각하고 불산을 제거하였다. 희석한 포타슘 하이드록사이드 수용액과 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 1/10)으로 분리하여 2.2g (13.9%) 얻었다. (불산 반응은 흄후드, 보호의, 보안면 및 안전보호막하에서 시행하였다.)
다음으로, 2.0g (16.0mmol)의 터셔리-부틸말로나이트릴을 10ml의 1,2- 다이메톡시에탄에 녹인 후 질소 -10℃로 냉각하였다. 소듐 하이드라이드 (0.64g)을 투입하고, 상온에서 20분간 교반한 뒤 0℃로 재냉각하였다. 상기에서 수득한 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-비스(트라이플루오로메톡시)벤젠 2.2g (7.0mmol)을 투입하고, 환류 조건에서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 반응액에 과량의 증류수를 투입하여 고체를 얻고, 석출된 고체를 여과하였다. 증류수와 메탄올로 세정한 후, 건조하여 고체 1.4g을 얻었다.
<화합물 A-11의 합성>
Figure pat00055
질소조건에서 150ml의 다이페닐 에테르를 230℃로 가열하고, 상기 화합물 1.0g을 투입하였다. 5분간 교반한 후, 냉각하고, 에테르와 1% 소듐바이카보네이트 수용액으로 3회 추출하였다. 유기층을 제거하고, 얻어진 물층을 묽은 염산을 사용하여 pH 7의 수용액으로 적정한 후, 희석한 브롬수 20ml를 투입하였다. 20분 교반 후, 과량의 증류수를 투입하여 석출된 고체를 여과하고, 증류수로 세정하였다. 그 후, 아세토니트릴로 재결정하여 0.40g의 고체 A-11을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=408에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한바, 0.34V 였다.
<중간체 L의 합성>
Figure pat00056
1,4-다이브로모-2,5-다이요오도벤젠 18.5g (0.038mol)을 (4-(2,2,2- 트라이플루오로에톡시)페닐)보론산 17.2g (0.078mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2g, 2M 탄산 칼륨 114ml, 테트라하이드로퓨란 380ml와 혼합하고, 질소 조건에서 12시간 환류 교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 7.4g (33.3%) 얻었다.
다음으로, 이 백색 고체 8.9g (15.3mmol), 니켈 파우더 9.0g (76.6mmol), 포타슘아이오다이드 5.0g (30.4mmol), 아이오딘 0.19g (0.77mmol)을 디메틸포름알데히드 20ml와 혼합하고, 아르곤 조건에서 24시간 환류 교반을 행하였다. 반응 종료후, 100ml의 3% 묽은 염산과 40ml의 디에틸 에테르을 투입하였다. 니켈 고형물을 제거하고, 물과 디에틸 에테르로 추출하고, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 4.0g (40.0%) 얻었다.
<화합물 A-12의 합성>
Figure pat00057
화합물 A-1의 합성에서 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g을 2',5'-디요오도-4-(2,2,2- 트라이플루오로에톡시)-4''-((트라이플루오로메톡시)메틸)-1,1':4',1''-터페닐 3.8g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응, 정제를 행하여 고체 1.0g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=588에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한바, -0.16V 였다.
<중간체 M의 합성>
Figure pat00058
1,2,4,5-테트라브로모벤젠 15.7g (0.04mol)을 테트라하이드로퓨란 160ml에 녹인 후 질소조건에서 -78 ℃로 냉각하였다. 2M의 리튬 다이아이소프로필아마이드 44.0ml를 질소조건에서 천천히 적가하고, -78 ℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 트리메틸실릴클로라이드 10.9g (0.1mol)을 천천히 적가하고, 상온으로 승온하였다. 그 후, 에틸아세테이트와 5% 소듐바이카보네이트 수용액으로 분리하여, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 14.0g (65.0%) 얻었다.
다음으로, (퍼브로모-1,4-페닐렌)비스(트라이메틸실란) 20.4g (0.038mol)을 (4- 트리플루오로메톡시)페닐보론산 32.0g (0.156mol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 4.4g, 2M 탄산 칼륨 230ml, 테트라하이드로퓨란 720ml와 혼합하고, 질소 조건에서 12시간 환류 교반을 행하였다. 냉각 후, 물과 디클로로메탄으로 추출하고, 추가로 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 10/1)으로 분리하여, 백색 고체를 19.4g (59.2%) 얻었다.
다음으로, 이 백색 고체 13.2g (15.3mmol)을 클로로포름 1000ml에 녹인 후, 아이오딘 모노클로라이드 9.7g (60mmol)을 메틸렌클로라이드 60ml에 녹여, 질소조건에서 천천히 적가하였다. 2시간 상온에서 교반 후, 소듐 티오 설페이트 수용액으로 반응을 종료하고, 에틸아세테이트로 분리하여, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 1/10)으로 분리하여, 고체 8.8g (59.2%) 얻었다.
<화합물 A-13의 합성>
Figure pat00059
화합물 A-1의 합성에서 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g을 3',6'-다이요오도-4,4''- 비스(트리플루오로메톡시)-4',5'-비스(4-(트리플루오로메톡시)페닐)-1,1':2',1''- 터페닐 5.4g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응, 정제를 행하여 고체 1.8g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=845에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의농도로용해시키고, 지지전해질로서테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한바, -0.06V 였다.
<중간체 N의 합성>
Figure pat00060
중간체 N은 논문 Organic Letters 2015, 17, 50을 참고하여 합성하였다.
2',5'-디브로모-4,4''-비스(트리플루오로메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 6.5 g (11.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란 160ml에 녹인 후 질소조건에서 -78 ℃ 로 냉각하였다. 1.6M의 부틸리튬 7.5ml를 질소조건에서 천천히 적가하고, -78 ℃ 에서 30분간 교반하였다. 그 후, 트리메톡시보란 1.4g (13mmol)을 천천히 투입하고, -78 ℃ 에서 추가적으로 30분간 교반하였다. 상온으로 승온한 후, 1M의 염산 수용액으로 반응을 중지하고, 메틸렌클로라이드로 분리하여, 무수황산나트륨으로 건조 및 여과하였다. 감압증류하여 용매를 제거한 후 4.6g을 얻고, 추가적 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
다음으로, 100ml의 밀폐 튜브 반응기를 아르곤으로 충진하고, 팔라듐 아세테이트 34mg, 2-다이사이클로헥실포스피노-2′,6′-디메톡시바이페닐 124mg (0.3mmol)를 디옥산 9.0ml 내에서 혼합하였다. 상온에서 30분 교반 후, 클로로아세토니트릴 0.38ml (6.0mmol), (4,4''-비스(트리플루오로메톡시)-[1,1':4',1''-터페닐]-2',5'-디일)디보론산 4.4g (9.0mmol), 소듐카보네이트 0.96g (9.0mmol) 및 디옥산 9.0ml을 투입하였다. 반응 용기를 밀폐하고, 60 ℃ 에서 16시간 동안 교반 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트로 반응 용액을 여과하였다. 감압증류하여 용매를 제거한 후, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 1/10)으로 분리하여, 고체 1.8g을 얻었다.
다음으로, 100ml의 밀폐 튜브 반응기를 아르곤으로 충진하고, 팔라듐 아세테이트 34mg, 2,2’-비스(다이사이클로헥실포스피노)-1,1’-바이페닐 165mg (0.3mmol)를 디옥산 3.0ml 내에서 혼합하였다. 상온에서 30분 교반 후, 2,2'-(4,4''-비스(트리플루오로메톡시)- [1,1':4',1''-터페닐]-2',5'-디일)다이아세토니트릴 1.4g (3.0mmol), 1-브로모-2,3,4,5,6- 펜타플루오로벤젠 1.1g (4.5mmol), 포타슘포스페이트 1.9g (9.0mmol), 디옥산 3ml를 투입하였다. 반응 용기를 밀폐하고, 80 °C 에서 24시간 동안 교반 후, 상온으로 냉각하고 셀라이트로 반응 용액을 여과하였다. 감압증류하여 용매를 제거한 후, 실리카겔 컬럼(전개 용매: 에틸아세테이트/헥산 = 1/10)으로 분리하여, 고체 1.2g (50%)을 얻었다.
<화합물 A-14의 합성>
Figure pat00061
화합물 A-1의 합성에서 2',5'-다이요오도-4,4''- 비스(트라이플루오르메톡시)-1,1':4',1''-터페닐 3.60g을 2,2'-(4,4''-비스(트라이플루오로메톡시)-[1,1':4',1''-터페닐]-2',5'-디일)비스(2- (펜타플루오로페닐)아세토니트릴) 2.2g으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응, 정제를 행하여 고체 0.8g을 얻었다. 얻어진 고체의 질량 스펙트럼 측정 결과, M/Z=806에서 피크가 확인되었다.
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의농도로용해시키고, 지지전해질로서 테트라부틸암모늄헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammoniumhexafluorophosphate), 작용전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원전위를 측정한바, -0.28V 였다.
<소자적용예 1> 정공주입층에 도핑하여 사용
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
<실시예 1>
ITO(인듐 주석 산화물) 유리의 발광 면적이 3mm × 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 양극인 ITO 상에 정공주입층으로 HT-1을 100Å의 두께로 형성하되 화합물 A-1을 25중량%의 도핑농도로 도핑하였다. 이어서, 정공수송층으로 HT-1를 600Å의 두께로 형성하고, 발광층으로 호스트인 MADN에 도펀트인 BD-A을 중량비가 40:2가 되도록 증착하고, 전자수송층으로 Alq3를 300Å의 두께로 형성하고 전자주입층으로 LiF를 10Å의 두께로 형성하고, 음극으로 Al을 800Å의 두께로 순차적으로 형성하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<실시예 2>
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 A-1 대신 화합물 A-2을 정공주입층에 도핑한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<실시예 3>
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 A-1 대신 화합물 A-3을 정공주입층에 도핑한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<실시예4>
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 A-1 대신 화합물 A-4을 정공주입층에 도핑한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<실시예 5>
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 A-1 대신 화합물 A-5을 정공주입층에 도핑한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<실시예 6>
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 A-1 대신 화합물 A-6을 정공주입층에 도핑한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<실시예 7>
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 A-1 대신 화합물 A-7을 정공주입층에 도핑한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교예 1>
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 화합물 A-1 대신 HAT-CN을 도핑한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
[HAT-CN]
Figure pat00066
<비교예 2>
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 어떠한 도핑없이 정공주입층을 형성한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교예 3>
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 화합물 A-1 대신 하기 화합물을 도핑한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다. 하기 화합물은 화합물 A-1에 명시된 방법과 유사하게 합성하였으며, 얻어진 고체의 NMR 측정에 의해 구조가 확인되었다. 테트라하이드로퓨란-d8(Tetrahydrofuran d8) 를 사용하여 브루커(Bruker) 700MHz 1H NMR에서 실온에서 측정한 결과는 도6에 나타내었다.
Figure pat00067
디메틸포름알데히드 중에 0.01 mol/ℓ의 농도로 용해시키고, 지지 전해질로서 테트라부틸암모늄 헥사플루오르포스페이트 (tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate), 작용 전극 (working 전극), 대전극 (counter 전극)에 백금을 사용하여 사용하여 사이클릭ㆍ볼타메트리에 의해 환원 전위를 측정한바, -0.12 V 였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
<비교예 4>
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 화합물 A-1 대신 하기 화합물을 도핑한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00068
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 전류효율, 전력효율 및 휘도를 하기 표 1에 나타내었다.
정공주입층
도핑재료		 구동전압
(V)		 전류밀도
(mA/cm2)		 전류효율
(cd/A)		 전력효율
(lm/W)		 휘도
(cd/m2)
실시예 1 화합물 A-1 4.04 10 7.04 5.474 704
실시예 2 화합물 A-2 4.36 10 7.18 5.174 718
실시예 3 화합물 A-3 4.56 10 7.75 5.339 775
실시예 4 화합물 A-4 4 10 7.35 5.773 735
실시예 5 화합물 A-5 4.51 10 8.44 5.879 844
실시예 6 화합물 A-6 4.36 10 6.48 4.669 648
실시예 7 화합물 A-7 4.85 10 7.62 4.936 762
비교예 1 HAT-CN 5.8 10 4.58 2.481 458
비교예 2 - 6.8 10 4.6 2.125 460
비교에 3 퀴논계 화합물 5.2 10 6.02 3.637 602
비교예 4 퀴논계 화합물 5.24 10 6.1 3.657 610
<소자적용예 2> - 정공주입층에 사용
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
<실시예 8>
ITO(인듐 주석 산화물) 유리의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 양극인 ITO 상에 정공주입층으로 화합물 A-1을 40Å의 두께로 형성하고, 정공수송층으로 HT-1을 800Å의 두께로 형성하고, 노란색 발광층으로 호스트인 CBP에 도펀트인 Ir(ppy)3를 10중량%의 도핑농도로 도핑하여 300Å의 두께로 형성하고, 정공저지층으로 BCP를 50Å의 두께로 형성하고, 전자 수송층으로 Alq3를 150Å의 두께로 형성하고 전자주입층으로 LiF를 5Å의 두께로 형성하고, 음극으로 Al을 1000Å의 두께로 순차적으로 형성하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<실시예 9>
전술한 실시예 10과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 A-1 대신 화합물 A- 4을 정공주입층에 사용한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<실시예 10>
전술한 실시예 10과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 A-1 대신 화합물 A-6을 정공주입층에 사용한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<실시예 11>
전술한 실시예 10과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 A-1 대신 화합물 A-8을 정공주입층에 사용한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<실시예 12>
전술한 실시예 10과 동일한 공정 조건 하에, 화합물 A-1 대신 화합물 A-13을 정공주입층에 사용한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교예 5>
전술한 실시예 8과 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 화합물 A-1 대신 HAT-CN을 사용한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교예 6>
전술한 실시예 8과 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층을 형성하지 않은 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
<비교예 7>
전술한 실시예 8과 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 화합물 A-1 대신 하기 화합물을 사용한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
Figure pat00072
<비교예 8>
전술한 실시예 10과 동일한 공정 조건 하에, 정공주입층에 화합물 A-1 대신 하기 화합물을 사용한 것만을 달리하여 유기전계발광소자를 제작하였다.
실시예 8 내지 12 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 전류효율, 전력효율 및 휘도를 하기 표 2에 나타내었다.
정공주입층 재료 구동전압 (V) 전류밀도 (mA/cm2) 전류효율 (cd/A) 전력효율 (lm/W) 휘도 (cd/m2)
실시예 8 화합물 A-1 4.511 10 59.98 41.781 5998
실시예 9 화합물 A-4 4.36 10 61 43.953 6100
실시예 10 화합물 A-6 4.4 10 60.02 42.854 6002
실시예 11 화합물 A-8 4.08 10 61.2 47.124 6120
실시예 12 화합물 A-13 4.78 10 58.98 38.764 5898
비교예 5 HAT-CN 6 10 50.32 26.347 5032
비교예 6 - 8.60 10 43.49 15.887 4349
비교예 7 퀴논계 화합물 5.18 10 56.64 34.351 5664
비교예 8 퀴논계 화합물 5.26 10 54.48 32.539 5448
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
1: 기판
2: 양극
3, 3a, 3b: 발광층
4: 음극
5, 5a, 5b: 정공주입층
6, 6a, 6b: 정공수송층
7, 7a, 7b: 전자수송층
8: 전하생성층

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00074

    [화학식 2]
    Figure pat00075

    상기 화학식 1 및 2에 있어서, X 및 Y은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 (a) 또는(b) 이고,
    Figure pat00076

    R1 내지 R4 중 2개 이상은 플루오르알콕시기; 플루오르알콕시기로 치환된 아릴기; 또는 플루오르알콕시기로 치환된 아릴옥시기이며, 상기 아릴기 및 아릴옥시기는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 플루오르알킬기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환되고, R1 내지 R4 중 플루오르알콕시기를 갖지 않는 기는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 플루오르알킬기;치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R5, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 플루오르알킬기;치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2 중 어느 하나와 R3 및 R4 중 어느 하나는 플루오르알콕시기; 플루오르알콕시기로 치환된 아릴기; 또는 플루오르알콕시기로 치환된 아릴옥시기이며, 상기 아릴기 및 아릴옥시기는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 플루오르알킬기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환되고, R1 내지 R4 중 플루오르알콕시기를 갖지 않는 기는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 플루오르알킬기; 또는 알킬기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, R5는 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, Ra 및 Rb는 수소 또는 중수소인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088
  6. 제 1전극; 상기 제1전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층을 포함하고, 상기 정공주입층은 정공주입물질에 상기 화합물이 도핑되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 제1 색상의 광을 발광하는 제1 스택, 제2 색상의 광을 발광하는 제2 스택 및 상기 제1 스택과 제2 스택 사이에서 전하를 균형되게 조절하는 전하생성층을 포함하고,
    상기 전하생성층은 상기 제1 스택에 인접하게 위치하는 N형 전하생성층 및 상기 제2 스택에 인접하게 위치하는 P형 전하생성층을 포함하고,
    상기 P형 전하생성층은 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 제1 색상의 광을 발광하는 제1 스택, 제2 색상의 광을 발광하는 제2 스택 및 상기 제1 스택과 제2 스택 사이에서 전하를 균형되게 조절하는 전하생성층을 포함하고,
    상기 전하생성층은 상기 제1 스택에 인접하게 위치하는 N형 전하생성층 및 상기 제2 스택에 인접하게 위치하는 P형 전하생성층을 포함하고,
    상기 P형 전하생성층은 정공수송물질에 상기 화합물이 도핑되는 것을 특징으로하는 유기발광소자.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 3]
    Figure pat00089

    상기 화학식 3에서, Ar1 내지 Ar4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이거나 Ar1과 Ar2 및 Ar3와 Ar4는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    A는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 플루오렌기이며,
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    k 및 l은 중 적어도 하나는 1이고, 나머지는 0 또는 1이며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    상기 A가 직접결합이고, k 및 l이 각각 1인 경우, Ar1 내지 Ar4의 아릴고리를 형성하는 핵원자수의 합은 33이상이다.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00090

    상기 화학식 3-1에서 Ar1 내지 Ar4, Rc, Rd, k, l, m, n, o 및 p의 정의는 화학식 3과 같고,
    Ar5 및 Ar6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 결합하여 고리를 형성 할 수 있다.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 구조식들로부터 선택되는 어느 하나인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자:
    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097
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