CN110372540B - 3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物及其制备方法、应用和器件 - Google Patents

3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物及其制备方法、应用和器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了3,6‑二(丙‑2‑亚基)环己‑1,4‑二烯衍生物及其制备方法、应用和器件，3,6‑二(丙‑2‑亚基)环己‑1,4‑二烯衍生物的结构式中，R1‑R8分别单独的选自卤素、碳原子数为1‑60的烷基、取代或无取代的芳香杂环基、以及取代或无取代的芳香环基中的任意一种基团。本发明通过对该3,6‑二(丙‑2‑亚基)环己‑1,4‑二烯衍生物键连的化学结构等进行改进，将该衍生物作为传输层材料或阻挡层材料应用于有机电致发光器件中，能够有效的提高注入空穴的能力，并降低启动电压。

Description

3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物及其制备方法、应 用和器件
技术领域
本发明属于有机光电材料制备及应用科技领域，更具体地，涉及一种3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物及其制备方法、应用和器件，该3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物可应用于有机发光二极管，能够提高有机发光二极管的效率以及降低其启动电压。
背景技术
随着时代的进步，低碳环保越来越成为人们关注的焦点，因此，如何节约能源也开始吸引越来越多的人们注意。有机发光二极管(OLED)就是近几年来适应时代需求所新兴的一项技术。凭借着其本身特有的视角广，能耗低，自发光，高亮度，适用环境广泛，可制作柔性产品等特点，OLED在白光照明和平板显示中，有着广阔的应用。
有机发光二极管(OLED)的电子通过阴极注入，空穴通过阳极注入，电子与空穴成对出现，当两在者在发光层相遇时，就产生了光。与等离子体显示面板或无机电致发光显示器相比，OLED具有启动电压低、能耗小、亮度高等优势。
芳香二胺衍生物在OLED中作为空穴传输层材料早已被探索出来，但是在OLED中使用芳香二胺衍生物作为空穴传输层材料，当增加器件的亮度时，其启动电压会增加，并且会造成器件寿命降低，能耗增加。为了解决这个问题，一个理想的方法在空穴传输层中掺杂电子受体化合物如路易斯酸或者形成一个隔离层，但是电子受体化合物不稳定，不能达到制造器件的要求，并且会造成器件寿命降低。另一种方法是在空穴传输层中掺杂P型掺杂剂，F4-TCNQ由于其LUMO在-5.24eV被认为是最理想掺杂在空穴传输层的P型掺杂剂，但是F4-TCNQ易挥发并且粘黏系数低，真空蒸镀时难以控制其掺杂浓度并且很容易造成污染。HAT-CN也是一类理想的掺杂在空穴传输层的P型掺杂剂，但是由于结晶和电流泄漏导致沉积厚度很薄，不利于解决问题。因此，发展能够掺杂在空穴传输层的材料对于降低器件启动电压及提高器件效率极其重要。
发明内容
针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物及其制备方法、应用和器件，其中通过对该3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物关键的化学结构等进行改进，并将该3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物作为传输层材料或阻挡层材料应用于有机电致发光器件中，尤其是可将该衍生物作为P型掺杂剂掺杂在空穴传输层中，与现有技术相比，由于该P型掺杂剂其LUMO能级与空穴传输层的HOMO能级比较接近(如TAPC的HOMO为-5.5eV，NPB的HOMO为-5.4eV)，空穴传输层HOMO上的电子可跃迁到P型掺杂剂的LUMO能级上，从而很大程度上提高了空穴传输层HOMO上的空穴浓度，使空穴的迁移率增加，能够有效提高器件效率，降低启动电压。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物，其特征在于，该3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物具有如下式式(I)～式(V)任意一项所示的结构：
Figure BDA0001626623400000021
其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均为选自卤素、碳原子数为1-60的烷基、取代或无取代的芳香杂环基、以及取代或无取代的芳香环基中的任意一种基团。
作为本发明的进一步优选，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为卤素、氰基、2,5-N’N咔唑基、吡啶基、氰基苯、三嗪以及它们的衍生基团中的任意一种；优选的，所述R1—R8为如下式式Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13所示基团中的任意一项：
Figure BDA0001626623400000031
作为本发明的进一步优选，所述3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物具有如式1～式169任意一项所示的结构式；其中，所述式1～式14对应所述式(I)，所述式28～式81对应所述式(II)，所述式15～式27和式82～式125对应所述式(III)，所述式126～式168对应所述式(IV)，所述式169对应所述式(V)；
对于所述式(I)：R1、R3均为2-(全氟苯基)乙腈，R2、R4均为氰基，当R5分别为氟元素、Y1～Y13时对应所述式1～式14；
对于所述式(II)：R1、R3均为2-(全氟苯基)乙腈；R2、R4均为氰基：
当R5为氟元素，R6分别为Y1～Y13时对应所述式28～式40；
当R5为Y1，R6分别为Y2、Y4、Y7、Y8、Y9、Y11、Y12、Y13、Y1时，对应所述式41～式49；
当R5为Y2，R6分别为Y2、Y4、Y7、Y8、Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式50～式57；
当R5为Y4，R6分别为Y7、Y8、Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式58～式63；
当R5为Y7，R6分别为Y7、Y8、Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式64～式69；
当R5为Y8，R6分别为Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式70～式73；
当R5为Y9，R6分别为Y11、Y12、Y13时，对应所述式74～式76；
当R5为Y11，R6分别为Y11、Y12、Y13时，对应所述式77～式79；
当R5为Y12，R6分别为Y12、Y13时，对应所述式80、式81；
对于所述式(III)：R1、R3均为2-(全氟苯基)乙腈，R2、R4均为氰基：
当R5为氟元素，R6分别为Y1～Y13时，对应所述式15～式27；
当R5为Y1，R6分别为Y1、Y2、Y4、Y7、Y8、Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式82～式90；
当R5为Y2，R6分别为Y2、Y3、Y4、Y7、Y8、Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式91～式99；
当R5为Y4，R6分别为Y4、Y7、Y11、Y12、Y13时，对应所述式100～式104；
当R5为Y7，R6分别为Y7、Y8、Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式105～式110；
当R5为Y8，R6分别为Y8、Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式111～式115；
当R5为Y9，R6分别为Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式116～式119；
当R5为Y11，R6分别为Y11、Y12、Y13时，对应所述式120～式122；
当R5为Y12，R6分别为Y12、Y13时，对应所述式123、式124；
当R5、R6均为Y13时，对应所述式125；
对于所述式(IV)：R1、R3均为2-(全氟苯基)乙腈，R2、R4均为氰基：
当R5为Y1，R6分别为Y1、Y2、Y4、Y7、Y8、Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式126～式134；
当R5为Y2，R6分别为Y2、Y4、Y7、Y8、Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式135～式142；
当R5为Y4，R6分别为Y4、Y7、Y8、Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式143～式149；
当R5为Y7，R6分别为Y7、Y11、Y12、Y13时，对应所述式150～式153；
当R5为Y8，R6分别为Y8、Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式154～式158；
当R5为Y9，R6分别为Y9、Y11、Y12、Y13时，对应所述式159～式162；
当R5为Y11，R6分别为Y11、Y12、Y13时，对应所述式163～式165；
当R5为Y12，R6分别为Y12、Y13时，对应所述式166、式167；
当R5、R6均为Y13时，对应所述式168；
对于所述式(V)：R1、R4均为2-(全氟苯基)乙腈，R2、R3、R5、R8均为氰基，R6、R7均为氯元素时，对应所述式169。
按照本发明的另一方面，提供了上述3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，该3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物是作为传输层材料或阻挡层材料；优选的，所述传输层材料为空穴传输层材料；更优选的，该3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物是作为P型掺杂剂掺杂在空穴传输层中，所述空穴传输层优选为TAPC空穴传输层或NPB空穴传输层。
按照本发明的又一方面，提供了应用有上述3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物的电致发光器件，其特征在于，该电致发光器件包括一对电极、以及设置在这对电极之间的传输层和发光层，所述传输层包括上述3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物。
本发明中的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物，是基于式(I)～式(V)，在3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯上接入吸电子基团，使其化合物的LUMO降低，其LUMO在-5.0eV以下，主要应用在OLED的空穴传输层以及阻挡层；可以通过采用简单可行的合成方案合成3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物并将其应用于电致发光材料，由此提高空穴注入能力，降低启动电压。本发明中的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物其LUMO在-5.0eV以下，与大多数的空穴传输层材料的HOMO相近(如TAPC的HOMO为-5.5eV，CAS号58473-78-2；NPB的HOMO为-5.4eV，CAS号123847-85-8)，有利于空穴传输层HOMO上的电子跃迁到P掺杂剂的LUMO上，提高空穴传输层中空穴的浓度，从而提高电导率，并有利于降低启动电压。
本发明通过将3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯的R1～R8取代，R1～R8可为卤素、烷基，芳香族取代基及杂环取代基，芳族氮杂环基(烷基、芳香族取代基及杂环取代基、芳族氮杂环基的碳原子数均可以为1～60)；例如，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为卤素、氰基、N’N咔唑基、吡啶基、氰基苯、三嗪等以及它们的衍生基团中的任意一种；并且R1—R6优选为如下式式Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13所示基团中的任意一项；
Figure BDA0001626623400000071
本发明尤其还提供了具有169种具体结构式(即如式1～式169所示，其中式1～式14对应所述式(I)，所述式28～式81对应所述式(II)，所述式15～式27和式82～式125对应所述式(III)，所述式126～式168对应所述式(IV)，所述式169对应所述式(V)，这169种具体的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物，它们的LUMO为-5.0eV以下，与空穴传输层的能级能够良好的匹配，也可作为阻挡层材料，掺杂浓度优选为10％或小于10％(该比例以空穴传输层为参照物质的量的比例)，并且这些3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物稳定性好，在例如真空蒸镀时可便捷的控制掺杂浓度，满足各种具体应用要求，并能实现较厚空穴传输层及阻挡层(包括空穴阻挡层和电子阻挡层)的制备。此外，本发明尤其还通过该3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物特定的掺杂比例(例如10％)、形成的掺杂层结构的特定厚度(例如5nm)，以及其他与该掺杂层相配合的层结构所使用的特定材料和特定厚度等参量，使得最终得到的电致发光器件具有更佳的发光效率及更低的启动电压，其EQE与没有掺杂的相比有明显的提高，启动电压明显的下降。
附图说明
图1为不加P掺杂剂与加P掺杂剂的对照图，图中分别对式3、29、93、155掺杂在空穴传输层中制成的器件进行了研究，并研究了不掺杂的空白1与空白2，从图中看出加了P掺杂剂的器件其启动电压明显比不加P掺杂剂的器件的启动电压低。
图2是采用本发明3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物制作有机发光二极管器件的器件结构示意图。
图3是以实施例1中如式1所示的化合物作为p型掺杂剂制备得到的电致发光器件的结构示意图，相应层结构上方和下方的数值分别表示该层材料相应的LUMO、以及HOMO的能级大小(单位均为eV，均以真空能级为0作为参考)。
图4是以实施例2中如式2所示的化合物作为p掺杂剂制备得到的电致发光器件的结构示意图。
图5是适用于本发明的有机电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物的制备方法，总体来说可能需要使用到六种中间体，这六种中间体的合成路线及合成步骤可以如下：
中间体1、2，可采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000091
1.以中间体(1)的合成为例，包括以下步骤：
在500ml的烧杯中加入五氟苯氰(20g)，碳酸钾(17.2g)，和氰基乙酸乙酯(11.7g)，然后加入200ml的DMF，在室温下搅拌48h，用二氯甲烷与水进行萃取，浓缩得到中间体(1)29.3g(99％)。
2.以中间体(2)的合成为例，包括以下步骤：
中间体(1)(29.3g)，50％的醋酸(42ml)，硫酸(2.08ml)加入到250ml的烧瓶中，在78℃下回流16h，加入冰水终止反应，用三氯甲烷与水进行萃取，浓缩得到中间体(2)(21.3g(95％))。
3.以中间体(3)的合成为例，其合成路线。
Figure BDA0001626623400000092
取500ml的烧瓶，向其中加入3g的2-碘苯琨，2.2g的2,5-N’N咔唑，2.3g的碘化铜，5g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得中间体(3)(3.3g(93％))。
4.以中间体(4)的合成为例，其合成路线。
Figure BDA0001626623400000101
取500ml的烧瓶，向其中加入5g的A4，4.7gB4，6g的碘化铜，5g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得产物5.3g(86％)
中间体(5)、(6)可以通过以下通式合成。
Figure BDA0001626623400000102
以上Z1，Z2是Y1～Y13中的任意一个基团。
以合成式93的中间体为例来合成中间体(5)，其合成路线如下：
Figure BDA0001626623400000103
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的2,5-二碘对苯琨，2.2g的吡啶，4.7g的2,5-N’N咔唑，4.6g的碘化铜，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得产物6.7g(68.6％)。
以合成式136的中间体为例来合成中间体(6)，其合成路线如下：
Figure BDA0001626623400000111
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的2,5-二碘对苯琨，2.2g的吡啶，4.7g的2,5-N’N咔唑，4.6g的碘化铜，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得产物4.72g(48％)。
以下为具体实施例：
实施例1
以如式1所示3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000112
中间体(1)的合成：
在500ml的烧杯中加入五氟苯氰(20g)，碳酸钾(17.2g)，和氰基乙酸乙酯(11.7g)，然后加入200ml的DMF，在室温下搅拌48h，用二氯甲烷与水进行萃取，浓缩得到中间体(1)29.3g(99％)。
中间体(2)的合成：
中间体(1)(29.3g)，50％的醋酸(42ml)，硫酸(2.08ml)加入到250ml的烧瓶中，在78℃下回流16h，加入冰水终止反应，用三氯甲烷与水进行萃取，浓缩得到中间体(2)(21.4g(95％))。
式1的制备：
将21.4g的中间体(2)与1.26g的2-氟苯琨加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得2.1g(产率40.5％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,518.6600；found,518.6631.
实施例2
以如式3所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000121
2-(1,5-N’N咔唑)苯琨的制备：
取500ml的烧瓶，向其中加入3g的2-碘苯琨，2.2g的1,5-N’N咔唑，2.3g的碘化铜，5g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得2-(1,5N’N咔唑)苯琨3.3g(93％)。
式3的合成：
将21.4g的中间体(2)与2.61g的2-氟对苯琨加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得3.3g(产率49.1％)
(MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,671.8550；found,671.85562)。
实施例3
以如式29所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000131
3-(1，5N’N咔唑)-2-氟苯琨的合成：
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的2-氟-3-碘苯琨，6.1g的2,5-N’N咔唑，2.3g的碘化铜，5g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得3-(1,5-N’N咔唑)-2-氟苯琨15.3g(93％)。
将21.4g的中间体(2)与2.8g3-(1,5-N’N咔唑)-2-氟苯琨的加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得3.1g(产率47.2％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,686.0520；found,686.0555
实施例4
以如式16所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000141
B16的合成：
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A16，6.1g的2,5-N’N咔唑，2.3g的碘化铜，5g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得B1611.2g(86％)。
将21.4g的中间体(2)与2.8g的B16加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得2.6g(产率38.7％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,686.2550；found,686.2537
实施例5
式50的合成路线：
Figure BDA0001626623400000151
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A50，12.2g的2,5-N’N咔唑，4.6g的碘化铜，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得B5010.1g(82.1％)。
将21.4g的中间体2与4.44g的B50加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得3.3g(产率37.6％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,876.9570；found,876.9547
实施例6
以如式75所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000152
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A75，6.6g的B75，5.4g的C75，4.6g的碘化铜，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得D758.1g(54.3％)。
将21.4g的中间体(2)与5.36g的D75加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得3.3g(产率36.5％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,876.1295；found,876.1283
实施例7
以如式93所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000161
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A93，2.2g的B93，4.7g的C93，4.6g的碘化铜，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得D936.7g(68.6％)。
将21.4g的中间体(2)与3.51g的D93加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得3.6g(产率48.4％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,744.0040；found,744.0036
实施例8
以如式134所示3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000171
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A134的11.4g的B134，4.6g的碘化铜，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得C1349.5g(58％)。
将21.4g的中间体(2)与4.26g的C134加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得2.5g(产率31％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,818.7210；found,818.7245
实施例9
以如式169所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000181
将21.4g的中间体(2)与2.27g的DDQ(即：2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌)加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得2.1g(产率33.9％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,619.7210；found,619.7245
实例10
以如式18所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000182
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A18和3.13g的吡啶，4.6g的碘化铜，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得B186.72g(83％)。
将21.4g的中间体(2)与2.04g的B18加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得1.85g(产率31％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,596.7210；found,596.7245
实例11
以如式32所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000191
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A32和3.13g的吡啶，4.6g的碘化铜，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得B327.2g(73％)。
将21.4g的中间体2与2.04g的B32加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得1.85g(产率31％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,596.7410；found,596.7245
实例12
以如式48所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000201
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A48和，0.75g的氢氰酸和8.25g的B48，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得C485.46g(45.1％)。
将21.4g的中间体(2)与4.36g的C48加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得2.1g(产率26％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,822.7410；found,822.7245
实例13
以如式68所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000202
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A68和，2.86g的氰基苯和5.5g的B68，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A68和2.86g的氰基苯和5.5g的B68，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得C686.33g(56％)。
将21.4g的中间体(2)与4.07g的C68加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得1.8g产物(产率23％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,799.7410；found,799.7245
实例14
以如式79所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000211
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A79和，2.25g的三嗪和8.25g的B79，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得C797.1g(53％)。
将21.4g的中间体(2)与4.36g的C79加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得2.2g(产率25％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,876.4130；found,876.7245
实例15
以如式108所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000221
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A108和2.25g的三嗪和2.86g的氰基苯，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得B1083.38g(41％)。
将21.4g的中间体(2)与2.9g的B108加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得产物2.3g(产率34％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,680.4130；found,680.7245
实例16
以如式115所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000231
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A115和4.78g的B115和8.05g的C115，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得D1157.11g(45％)。
将21.4g的中间体(2)与5.69g的D115加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得2.5g(产率26％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,961.4130；found,961.7245
实例17
以如式136所示的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物为例，采用如下合成路线：
Figure BDA0001626623400000232
取500ml的烧瓶，向其中加入10g的A136和2.19g的吡啶，4.69g的1,5-N’N咔唑，10g的碳酸钾，再向其中加入50ml的邻菲罗啉，并向其中加入250ml的甲苯溶解，在氮气的环境下将温度升至120℃回流24h，待反应完成后用二氯甲烷与水萃取，过柱得B1364.72g(48％)。
将21.4g的中间体(2)与3.54g的B136加入到500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷溶解，在-78℃下分别滴加11ml的四氯化钛，8.2ml的吡啶，在氮气坏境下回流16h，加入冰水终止反应。用二氯甲烷与水进行萃取，最后用正己烷与二氯甲烷过柱子，得2.5g(产率34％)
MS(APCI)(m/z):[M+H+]calcd,746.4130；found,746.7245
有机发光二极管的应用：
将本发明中的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物应用于有机发光二极管器件中；如图2所示，该器件结构可以采用如下结构：由左至右包括ITO/X(空穴注入层),HTL(空穴传输层，掺杂p掺杂剂，优选厚度为：10-100nm),EBL(电子阻挡层，优选厚度:0-20nm)，EML(发光层)，HBL(空穴阻挡层，优选厚度：0-20nm)，ETL(电子传输层，优选厚度：10-100nm)，LiF(电子注入层)，Al(铝金属电极)。
以实施例1中如式1所示的化合物为例，图3所示为以该如式1所示的化合物作为p型掺杂剂制备得到的电致发光器件的结构图。
ITO(氧化铟锡)玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(120℃)，再将ITO(氧化铟锡)玻璃放入等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，接着通过真空蒸发的方法制备一层10nm的空穴注入材料三氧化钼接着蒸镀25nm厚的空穴注入材料:4,4-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)，然后在此空穴传输层上继续通过真空蒸镀上电子阻挡层mCP厚为5nm，然后再通过共同蒸镀的方式，实现wt 6％的掺杂比例，再依次蒸镀空穴阻挡层TSPO1(5nm)，电子传输材料TPBi(5nm)，最后再蒸镀一层1nm的LiF和100nm的Al。
铝作为器件的阴极，将直流电的正极加于ITO(氧化铟锡)层，将负极加于金属层，即可得到从ITO(氧化铟锡)层发出的明亮均匀的深蓝光，发光波长在435nm，开启电压3.6V，最大亮度为5800cd/m2，最大电流效率为9.8cd/A。本实验器件结构为：ITO(氧化铟锡)/MoO3(10nm)/TAPC(P掺杂剂)(25nm)/DPEPO(40nm)/TSPO1(5nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
以实施例2中如式2所示的化合物为例，图4所示为以该如式2所示的化合物作为p掺杂剂制备得到的电致发光器件的结构示意图，图中标出了相关层结构的能级信息；器件蒸镀过程同上。
相似的，以本发明3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物中的其他如式1至式169中某一个具体化合物作为p掺杂剂(掺杂浓度为10％)制备得到的电致发光器件，相关性能对比如表1所示。
表1
Figure BDA0001626623400000261
图1为不加P掺杂剂与加P掺杂剂的对照图，图中分别对式3、29、93、155掺杂在空穴传输层中制成的器件，器件结构与表1中对应，该图也对不掺杂的空白1与空白2制成了器件结构，其中空白1的器件结构与掺杂式3的器件结构一致(ITO/MoO3/(空穴传输层)/TCTA/PPEPO/TSPO01/TPBI/LiF/Al)，不同的是一个有掺杂剂，一个没有掺杂剂，其他器件结构，各层厚度都保持一致，空白2的器件结构与掺杂式29的器件结构一致(ITO/MoO3/(空穴传输层)/TCTA/PPEPO/BCP/TPBi/LiF/Al，其他器件结构，各层厚度都保持一致。从图中可以看出加了P掺杂剂的启动电压明显比没有加P掺杂剂的启动电压低。
本发明式(I)～式(V)对应的169种具体化合物(如式1～式169所示)中，R5～R8中出现的具体卤族元素(如F)都可以用其他卤素替换。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物，其特征在于，具有如式(I)～式(III)任意一项所示的结构：
Figure FDA0003839094930000011
其中，R2、R3为氰基，R1、R4为四氟氰苯基；
式(I)中，R5选自
Figure FDA0003839094930000012
式(II)、式(III)中，R5、R6中的任意一个选自
Figure FDA0003839094930000013
另外一个选自卤素、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13所示基团中的任意一个；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13所示基团如下：
Figure FDA0003839094930000014
Figure FDA0003839094930000021
2.根据权利要求1所述的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物，其特征在于，具有如下所示任意一项的结构：
Figure FDA0003839094930000022
Figure FDA0003839094930000031
Figure FDA0003839094930000041
3.一种根据权利要求1至2任意一项所述的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：作为传输层材料或阻挡层材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：作为空穴传输层的掺杂材料。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：作为P型掺杂剂掺杂在空穴传输层中，空穴传输层为TAPC空穴传输层或NPB空穴传输层。
6.一种有机电致发光器件，包括一对电极以及设置在该对电极之间的传输层和发光层，其特征在于：所述传输层包括根据权利要求1至2任意一项所述的3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物。
7.根据权利要求1所述的一种3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)R1CH2 R2、R3CH2R4和底物经过缩合反应，得到所述3,6-二(丙-2-亚基)环己-1,4-二烯衍生物，具有如式(I)～式(III)任意一项所示的结构：
Figure FDA0003839094930000042
所述底物选自下式中的一种：
Figure FDA0003839094930000051
其中，R2、R3为氰基，R1、R4为四氟氰苯基；
式(I)中，R5选自
Figure FDA0003839094930000052
式(II)、式(III)中，R5、R6中的任意一个选自
Figure FDA0003839094930000053
另外一个选自卤素、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13所示基团中的任意一个；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13所示基团如下：
Figure FDA0003839094930000054
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