KR20120102518A

KR20120102518A - 유기 반도체 재료 및 유기 부품

Info

Publication number: KR20120102518A
Application number: KR1020120021440A
Authority: KR
Inventors: 안스가르 디알. 베르너; 자샤 도록; 카르스텐 로테; 안드레아스 할디; 미하엘 페리세티; 폴커 디알. 리쉐브스키; 미르코 추나르주
Original assignee: 센시엔트 이메징 테크놀로지 게엠바하; 노발레드 아게
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2012-09-18
Also published as: FR2972297B1; US9048435B2; TWI526418B; TW201237014A; US20120223296A1; FR2972297A1; CN102655218A; DE102012101652A1; DE102012101652B4

Abstract

도핑 재료가 유기 화합물로부터 선택되고, 매트릭스 재료가 디아민 화합물로부터 선택되는, 하나 이상의 매트릭스 재료 및 하나 이상의 도핑 재료를 포함하는 유기 반도체 재료; 또한 유기 부품 및 도핑된 반도체 층을 생성하기 위한 혼합물.

Description

유기 반도체 재료 및 유기 부품{ORGANIC SEMICONDUCTIVE MATERIAL AND ORGANIC COMPONENT}

본 발명은 하나 이상의 매트릭스 재료 및 하나 이상의 도펀트를 포함하는 유기 반도체 재료, 및 이러한 유기 반도체 재료를 함유하는 유기 부품(organic component)에 관한 것이다.

유기 반도체는 도핑(전기 도핑)에 의해 그들의 전기 전도성이 광범위하게 변경될 수 있는 것으로 수년 동안 알려져 왔다. 이러한 종류의 유기 반도체 매트릭스 재료는 비교적 우수한 전자 도너(donor) 특성을 갖는 화합물로부터 또는 비교적 우수한 전자 억셉터(acceptor) 특성을 갖는 화합물로부터 구성될 수 있다. 강력한 전자 억셉터, 예컨대, 테트라시아노퀴노-디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ)은 전자 도너 재료(HT)를 도핑시키는데 효과적인 것으로 알려져 있다(US7074500). 전자 전달 공정에 의해, 이러한 물질은 전자 도너형 기본 재료(정공 수송체 재료) 내에 "hole(정공)"을 생성시키고, 기본 재료의 전도성은 이러한 정공의 수 및 이동성에 따라 보다 크거나 덜한 정도로 변경된다. 정공 수송체 특성을 지니는 매트릭스 재료의 공지된 예로는 N,N'-퍼아릴화된 벤지딘(TPD) 또는 N,N'N''-퍼아릴화된 스타버스트(starburst) 화합물, 예컨대, 물질 TDATA, 또는 특정 금속 프탈로시아닌, 예컨대, 특히 아연 프탈로시아닌(ZnPC)이 포함된다.

그러나, 앞서 기재된 화합물은 도핑된 반도체 유기층 또는 이러한 도핑된 층을 갖는 상응하는 전자 부품 생산에 있어서의 기술적 용도로는 단점들을 갖는데, 왜냐하면 대규모 생산 플랜트(plant)에서의 제조 공정 또는 기술적 규모로의 제조 공정은 항상 충분한 정확도로 제어될 수는 없어서 요망되는 제품 품질을 달성하기 위하여 공정 내 높은 제어 비용 및 조절 비용이 발생하거나, 제품의 원치않은 제조공차(tolerance)가 발생하기 때문이다. 또한, 도핑제의 취급 시 언급된 제조상의 문제점이 전자 부품에서의 원치 않는 불균일함 또는 전자 부품의 원치 않는 에이징 효과를 초래할 수 있기 때문에 전자 부품, 예컨대, 발광 다이오드(OLED), 전계 효과 트랜지스터(FET) 또는 태양 전지와 관련하여 앞서 공지된 유기 억셉터를 사용하는 것은 불리하다. 그러나, 이와 동시에, 예를 들어, 도핑제는 또한 주어진 조건하에서 유기반도체 층의 전도도 또는 그 밖의 전기적 특성들도 함께 결정하기 때문에, 사용될 도핑제가 매우 높은 전자친화력(환원 전위) 및 적용예에 적합한 그 밖의 특성들을 갖는다는 점을 주지해야 한다. 매트릭스 재료의 HOMO 및 도핑제의 LUMO의 에너지 상태는 도핑 효과에 결정적이다.

도핑된 층을 갖는 전자 부품은 특히, OLED 및 태양 전지를 포함한다. OLED는 예를 들어, US7355197 또는 US2009/0051271로부터 공지되어 있다. 태양 전지는 예를 들어, US2007/0090371 및 US2009/0235971로부터 공지되어 있다.

과제 및 발명

본 발명의 과제는 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다.

본 과제는 본 출원의 독립항 제 1항 및 제 8항에 의해 해결된다. 바람직한 구체예는 종속항에 기재되어 있다.

본 발명의 바람직한 대안은 하기 순서의 층들이 부품 내에 존재함을 제공한다:

(i) 애노드/도핑제/HTM;

(ii) 애노드/도핑제:HTM;

(iii) 애노드/도핑제/도핑제:HTM.

하기 또한 바람직하다:

(iv) 도핑제/HTM/EML 또는

(v) 도핑제/HTM/OAS;

(vi) p-도핑된 HTM/EML 또는

(vii) 도핑제:HTM/OAS.

p-도핑된 HTM은 본 발명에 따른 도핑제로 도핑된다. HTM은 정공 수송 재료이고; EML은 OLED의 "발광층"이고; OAS는 "태양 전지의 흡광 층"(통상적으로, 도너-억셉터(D-A) 헤테로전이)을 나타낸다. "/"는 재료가 층 스택(stack)에서 별개의 층에서 있음을 의미하고, ":"은 재료가 동일한 층에 함께 존재함을 의미하고, 혼합물은 균일하거나 균일하지 않을 수 있다.

층 순서 (i) 내지 (vii)는 단자 층 순서인 것이 바람직하다.

이러한 수송 층을 생성시키기 위한 목적으로, 도핑된 정공 수송 층 또는 재료에 대해 기록된 바에 의하면, 연구는 도핑제의 특성 또는 정공 수송 재료의 특성에 주시하려는 경향이 있다. 각각의 경우에, 그 밖의 부품은 관련 기술에 대해 일반적으로 용인되는 참조 문헌에 기재된다. 실제로, 일반적으로, 동일한 구조지만 정공 수송 층에 도핑제가 없는 부품에 비해 도핑된 정공 수송 층을 갖는 부품에서 보다 우수한 결과를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 편협한 견해의 문제로, 부품의 전체적인 특성을 완전하게 최적화하기 위해, 정공 수송 재료 및 도핑제가 서로에 대해 조정되는 추가 단계가 필요하다는 사실을 간과하고 있다. 특히, 도핑된 층에 대해 가장 적합한 정공 수송 재료는 도핑되지 않은 정공 수송 재료로서 가장 잘 작용하는 재료를 필요로 하지 않음을 염두해야 한다. 도핑제 및 매트릭스는 오히려 결합하여 전체로 간주되어야 하는 시스템을 형성한다.

도핑되지 않은 층 내 정공 수송 재료에 대한 주요 파라미터는 정공에 대한 "전하 운반체 이동도(charge carrier mobility)"이다. 이것은 주어진 전류 밀도가 이 층을 통해 흐르는 경우, 그 층에 걸쳐 전압이 얼마나 많이 강하되는지를 결정한다. 이상적으로, 전하 운반체 이동도는 개별 층에 대한 전압 강하가 전체 부품에 대한 전압 강하에 비해 무시할 정도임을 보장하도록 충분히 높아야 한다. 이러한 경우, 층은 더 이상 전류 흐름에 대한 제한을 나타내지 않고, 전하 운반체 이동도는 충분히 최적화된 것으로 간주될 수 있다.

실제로, 이 수준에는 아직 도달하지 않았다. 특히, 가시 스펙트럼에서 흡수되지 않는 무색의 정공 수송 재료의 경우, 정공 수송 층을 통해 전류 흐름을 유도하기 위해 상당한 전압이 필요하다. 이러한 층의 두께는 단지 최소일 수 없는 경우가 보다 사실이지만, 예를 들어, 공정 조작 상의 이유로, 또는 부품 안정성의 고려 사항을 만족시키기 위해 특정 최소의 층 두께(>50nm)를 가져야 한다. 이러한 경우, 이러한 층에 대한 우수한 정공 수송 재료의 선택은 부품의 성능 파라미터에 대한 부정적인 결과를 제한하기 위해 먼저 최대 정공 운반체 이동도를 기초로 하고 가장 중요시해야 한다. 유리 전이 온도(Tg), 가공 특성, 재료 제조 비용과 같은, 재료를 기술하는 그 밖의 파라미터는 덜 중요하다. 이러한 이유로, 매우 높은 정공 운반체 이동도를 갖는 α-NPD(N,N'-디(나프탈린-1-일)-N,N'-디(페닐)-벤지딘)은 단지 96℃의 비교적 낮은 유리 전이 온도에도 불구하고 가장 우수한 정공 수송 재료 중의 하나로 간주된다. 따라서, α-NPD의 낮은 유리 전이 온도가 단순히 고려되어야 하는 이러한 방안의 인지된 단점일지라도, α-NPD 또한 OLED 제품의 상업적 생산에 사용된다.

이러한 상황은 도핑된 정공 수송 층에 대해서는 다르다. 본 발명자들은 비교적 다수의 정공 수송 재료에 대한 도핑된 정공 수송 층에 최소의 전압 강하를 달성할 수 있음을 발견했다.

통상적으로, 도핑은 도핑제의 LUMO와 HTM 매트릭스의 HOMO간의 에너지 차와 관련되어 기술된다. 가공가능한 매우 강력한 억셉터를 덜 선택함으로 인해, 매우 낮은(음성) HOMO을 갖는 특정 HTM은 도핑을 위한 우수한 후보 물질이 아니다.

3-라디알렌 화합물의 LOMO 위치를 기초로 하여, HOMO가 낮은 매트릭스 재료는 그들 자체가 잘 도핑되게 하지 않는 것으로 간주되었다. 놀랍게도, HOMO가 낮은 특정 매트릭스 재료가 3-라디알렌 화합물로 도핑될 경우 높은 전도성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 비교적 다수의 정공 수송 재료의 경우, 전도성은 10^-5S/cm의 한계 값 초과이다. 이러한 정도의 전도도와, 100mA/cm²의 비교적 높은 전류 밀도로 인해 전압은 100nm의 비교적 큰 층의 두께에 걸쳐 단지 0.1V만 강하된다. 특히, 3V 이상의 통상적인 작동 전압(operating voltage)을 갖는 OLED 부품의 경우, 이 값은 꽤 작은 것이다. 이와 관련하여, 도핑된 정공 수송 층에서 기능할 수 있는 정공 수송 재료는, 도핑되지 않은 정공 수송 층에서 불량한 안정성을 나타내고 이로 인해 부품을 제조하는데 이전에는 사용되지 않았던 무언가를 포함함을 주지하는 것이 중요하다. 또한, 이러한 현상은 도핑된 정공 수송 층에 대한 정공 수송 재료의 선택에서의 신규한 자유도(degree of freedom)를 열어 두는 것임을 주지하는 것이 중요하다.

이에 따라, 본 발명자들은 종래의 접근법에 따라 무시되었던 재료도 고려하여, 도핑된 정공 수송 층에서 가능한 가장 우수한 전도도를 나타낼 수 있는 정공 수송 재료를 찾아내는 것을 과제로 정하였다.

본 연구의 결과로, 정공 수송 재료 및 도핑제의 최상의 조합은 도핑제를 최상의 정공 수송 재료와 합하는 것이 아님이 밝혀졌다. 이것은 실시예에서 증명된다.

매트릭스 재료의 선택

본 발명은 정공 수송 재료(HT)와 같은 유기 반도체 재료에 적합하고, 일반적으로 OLED 또는 유기 태양 전지에 사용되는 도핑제를 기술한다. 반도체 재료는 본질적으로 정공-전도성인 것이 바람직하다. 하기 재료가 적합한 매트릭스 재료이며 3-라디알렌 화합물로 도핑될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

사용되는 매트릭스 재료는 하기 화학식(1)을 갖는 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서, n은 1 또는 2이다.

n이 1인 화학식(1)을 갖는 화합물이 바람직하다.

놀랍게도, 도핑된 층으로서 화학식(1)에 따른 화합물을 함유하는 부품(예를 들어, OLED)은 종래 기술에 비해 탁월한 작동 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이것은 α-NPD라 언급되는 종래 기술에 따른 화합물이 매우 유사한 화학 구조식(n이 0인 화학식(1)일 것임)을 갖기 때문에 더욱 놀랍다.

도핑제의 선택

억셉터의 예는 하기와 같다:

2,2,7,7-테트라플루오로-2,7-디하이드로-1,3,6,8-디옥사-2,7-디보라-펜타클로로-벤조[e]피렌;

1,4,5,8-테트라하이드로-1,4,5,8-테트라티아-2,3,6,7-테트라시아노 안트라퀴논; 또는

1,3,4,5,7,8-헥사-플루오로나프토-2,6-퀴논테트라시아노메탄;

2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴;

2,2'-(2,5-디브로모-3,6-디플루오로시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디말로노니트릴;

2,2',2''-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,6-디클로로-3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)아세토니트릴);

4,4',4''-시클로프로판-1,2,3-트리일리덴트리스(시아노메탄-1-일-1-일리덴)트리스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴). 유기 반도체 재료에서 억셉터로서 퀴노이드 및 이의 유도체의 용도는 DE 103 57 044에 기재되어 있다. 그 밖의 도핑제는 US 2008/265216에 기재되어 있다. 바람직한 도핑제는 3-라디알렌 화합물이다.

하기 화학식은 본 발명에 따른 용도에 유리하게 사용될 수 있는 몇몇 바람직한 3-라디알렌을 기술한 것이다:

상기 식에서, 각각의 R₁은 아릴 및 헤테로아릴의 군으로부터 독립적으로 서택되고, 아릴 및 헤테로아릴은 일부 또는 전부가, 바람직하게는 전자-결핍 기(억셉터 기)로 완전히 치환되고,

아릴은 바람직하게는 페닐, 바이페닐, α-나프틸, β-나프틸, 페난트릴 또는 안트라실이고,

헤테로아릴은 바람직하게는 피리딜, 피리미딜, 트리아질 또는 퀴녹살리닐이고,

억셉터 기는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, CN, 트리플루오로메틸 또는 니트로로부터 선택되는 전자-친화기이다.

이러한 화합물의 일반 합성은 발명의 명칭이 "옥소카본-, 슈도옥소카본- 및 라디알렌 구조체의 제조(Preparation of oxocarbon-, pseudooxocarbon- and radialene structures)"인 섹션에서 특허 출원 EP 1988587에 기재되어 있다.

또한, 도핑된 HTL(정공 수송 층)은 매트릭스 재료가 화학식(1)(여기서, n = 1 또는 n = 2(n = 1이 바람직함))을 갖는 HTM이고, 도핑제가 2,2',2''-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)인 것이 바람직하다. 하기에서, 화학식(1)(여기서, n = 1)을 갖는 HTM은 HTM1로서 언급되고, 화학식(1)(여기서, n = 2)을 갖는 HTM은 HTM2로 언급될 것이다.

본 발명에 기재된 HTM의 이점은 다음과 같다: 낮아진 흡수도, 향상된 전도도, 보다 우수한 열 안정성. α-NPD에 비해 성능이 전반적으로 우수하다.

화학식(1)을 갖는 화합물들의 독창적인 조합 및 도핑은 또한 예를 들어, 하나의 도핑된 정공 수송 층 및 하나의 도핑되지 않은 전자 블로커 층과 같이, 하나의 도핑된 층 및 하나의 도핑되지 않은 층을 갖는 층 구조에서 융통성을 가질 수 있다. 상기 조합으로 부품을 최적화하기 위해 필요에 따라 도핑된 층 및 도핑되지 않은 층의 두께를 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

도 1a는 기판(11) 상의 도핑된 정공 수송 층(12)의 개략도이고, 정공 수송 층(12)은 2개의 전극(13 및 14)에 의해 전기적으로 접촉된다. 이러한 종류의 평면 구조는 레지스터, 경로(pathway) 등으로서 사용된다.
도 1b는 기판(15) 상의 2개의 전극(16 및 18) 사이에 있는 도핑된 정공 수송 층(17)의 개략도이다. 추가 층이 또한 존재할 수 있다. 이러한 스택된 층 구조는 예를 들어, OLED, 유기 태양 전지 등에 사용된다,
도 2는 본 발명 및 종래 기술에 따른 2개의 OLED에 대한 다이오드 특성 곡선을 비교한 것이다.
도 3은 도 2에서 사용된 OLE의 전류 밀도에 대한 양자 효율을 나타낸 것이다.
도 4는 일정한 전류 작동시 사용된 다이오드의 장기간 측정한 것이다.

전자 부품

많은 전자 부품, 또는 이러한 부품을 함유하는 소자는 기재된 유기 화합물을 사용하여 특히 층 또는 전기 경로의 형태로 배열될 수 있는 도핑된 유기 반도체 재료를 생성하도록 함으로써 제조될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 재료 조합은 유기 다이오드, 특히 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 태양 전지, 특히, 고 정류 비율(high rectification ratio), 예컨대, 10³ 내지 10⁷, 바람직하게는 10⁴ 내지 10⁷ 또는 10⁵ 내지 10⁷을 갖는 전지의 생산에 사용될 수 있다. 본 발명에 기재된 바와 같이 사용되는 도핑제로 인해, 도핑된 층의 전도도 및/또는 도핑된 층 내 컨택트의 전하 운반체 주입을 개선시킬 수 있다. 특히, OLED의 경우, 부품은 핀 구조(pin structure) 또는 역전된 핀 구조(inverted pin structure)를 가질 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 재료 조합의 용도는 앞서 언급된 유리한 구체예에 제한되지 않는다. ITO를 함유하지 않는 OLED 또한 바람직하다. 또한, 하나 이상의 유기 전극을 갖는 OLED 또한 제공된다. 바람직한 유기 전극(들)은 주요 부품으로서 하기 재료를 함유하는 전도 층이다: PEDOT-PSS, 폴리아닐린, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트.

표준 OLED의 통상적인 구조는 하기와 같이 나타날 수 있다:

1. 운반체, 기판, 예를 들어, 유리

2. 정공 주입 전극(애노드 = 양단자), 바람직하게는 투명한 전극, 예를 들어, 인듐-틴-옥사이드(ITO) 또는 FTO(Braz. J. Phys. V. 35 no.4 pp.1016-1019 (2005))

3. 정공 주입 층,

5. 발광 층으로부터 엑시톤(exciton)의 확산을 방지하고, 발광 층으로부터 전하 운반체가 누출되는 것을 방지하는 정공측 블로킹 층

6. 발광에 기여하는 다중 층의 발광 층 또는 시스템, 예를 들어, 이미터 혼합 재료(예를 들어, 발광성 삼중항 이미터 이리듐-트리스-페닐피리딘 Ir(ppy)3)와 함께 CBP(카바졸 유도체) 또는 이미터 분자(예를 들어, 형광성 일중항 이미터 쿠마린)와 혼합된 Alq3(트리스-퀴놀리나토-알루미늄),

7. 발광 층으로부터 엑시톤의 확산을 방지하고, 발광 층으로부터 전하 운반체가 누출되는 것을 방지하는 전자측 블로킹 층, 예를 들어, BCP(바쏘쿠프로인(bathocuproine)),

8. 전자 수송 층(ETL), 예를 들어, Bphen, Alq3(트리스-퀴놀리나토-알루미늄),

10. 전자 주입 전극(캐소드 = 음단자), 일반적으로 낮은 일 함수(work function)를 갖는 금속, 예를 들어, 알루미늄.

물론, 층들은 생략될 수 있거나, 층(또는 재료)이 다양한 특성들로 기능할 수 있는데, 예를 들어, 층(3개 내지 5개) 및/또는 층(7개 및 8개)이 조합될 수 있다. 추가 층들 또한 삽입될 수 있다. 스택된 OLED 또한 가능할 수 있다.

이러한 구조는 비-역전된(기판 상의 애노드), OLED의 기판측 발광(하부-발광) 구조를 나타낸다. 기판으로부터 발광하는 OLED를 나타내는데는 다양한 구상이 있으며(DE 102 15 210.1을 참조하라), 그들 모두는 기판측 전극(비-역전된 경우, 애노드)이 반사적(또는, 투명 OLED에 대하여 투명)이고, 커버 전극이 (반)투명인 특징을 공유한다. 층의 순서가 역전되는 경우(기판 상의 캐소드), OLED는 역전된 OLED라 칭해진다(DE101 35 513.0에서 참조 문헌 참조). 또한, 여기서 몇몇 성능은 특정 단계가 수행되지 않을 경우 발휘되지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 OLED 구조의 바람직한 설계는 역전된 구조(여기서, 캐소드는 기판 상에 있음)이고, 빛이 기판을 통해 방출된다. 또한, 한가지 배열에서, OLED가 상부-발광인 것이 제공된다.

정공 주입 층이 정공측 블로킹 층에 바로 인접하여 위치하는 경우가 바람직한데, 이 경우 정공 주입 층은 도핑된다.

본 발명의 임의의 배열에서, 정공 주입 층 및 정공측 블로킹 층이 동일한 매트릭스 재료를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 특히 바람직한 형태에서, 정공측 블로킹 층은 정공 주입 층보다 5배 이상, 바람직하게는 20배 이상 두껍고, 이러한 경우, 정공측 블로킹 층은 도핑되지 않고, 정공 주입 층은 도핑된다.

유기 태양 전지의 통상적인 구조는 하기와 같이 나타날 수 있다:

1. 운반체, 기판, 예를 들어, 유리

2. 애노드, 바람직하게는 투명한 애노드, 예를 들어, 인듐-틴-옥사이드(ITO)

3. 정공 주입 층,

5. 흡광 층(광 활성 층, 또한 발광 층이라 불리움)으로부터 엑시톤의 확산을 방지하고, 전하 운반체가 발광 층 외부로 누출되는 것을 방지하기 위한, 정공측 중간 층, 바람직하게는 블로킹 층,

6. 광 활성 층(흡광 층), 통상적으로 헤테로전이로부터 강력하게 빛을 흡수하는 광 활성 층(흡광 층)(2개 이상의 층 또는 혼합 층), 예를 들어, C60과 ZnPC의 혼합층,

7. 전자 수송 층,

10. 캐소드, 예를 들어, 알루미늄

물론, 층들은 생략될 수 있거나, 층(또는 재료)이 다양한 특성들로 기능할 수 있다. 추가 층들 또한 삽입될 수 있다. 스택된(탠덤(tandem)) 태양 전지가 고려된다. 투명한 태양 전지, 역전된 구조 또는 m-i-p 태양 전지와 같은 변형예 또한 가능하다.

태양 전지 구조의 또 다른 바람직한 설계는 역전된 구조(여기서, 캐소드는 기판 상에 있음)이고, 빛은 기판을 통해 캐소드에 도달한다.

또한 태양 전지에 대한 설계는 US7675057 B2에 기재되어 있다.

실시예

하기에서, 본 발명은 몇몇 실시예를 참조로 보다 구체적으로 설명될 것이다.

도핑제, 예컨대, F4-TCNQ 및 그 밖의 퀴노이드의 합성은 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, F4-TCNQ는 Sigma-Aldrich Co.으로부터 상업적으로 입수가능하다.

3-라디알렌 화합물의 합성

50ml의 디메틸포름아미드 중의 207mmol의 시아노아세틱 에스테르 용액을, 370ml의 디메틸포름아미드 중의 207mmol의 출발 물질(a 내지 e) 및 250mmol의 포타슘 카보네이트 용액에 교반하면서 빠르게 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 1L의 얼음 물에 부었다. 용액을 강하게 교반하고, 100mL의 농축된 아세트산과 반응시켰다. 이후, 수용액을 클로로포름으로 4회 추출하였다. 합한 유기상을 마그네슘 설페이트로 건조한 후, 진공 하에 완전히 농축시켰다. 미가공 생성물을 추가 정제 없이 하기 합성에 사용하였다.

아릴 시아노아세틱 에스테르의 전체 양(f 내지 j)을 84ml의 아세트산 중의 4.15ml의 농축된 황산(50%)과 함께 16시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 전체 양을 120ml의 얼음 물에 붓고, 30분 동안 교반하였다. 상을 분리하고, 수상을 100ml의 클로로포름으로 추출하였다. 이후, 합한 유기 상을 100ml의 물로, 이어서 100ml의 포화 소듐 카보네이트 용액으로 세척하였다. 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 그리고, 용매를 제거한 후, 잔여물을 진공 하에 증류하여 무색 오일(k 내지 o)을 수득하였다.

리튬 하이드라이드(98%)를 600mL의 글라임에 현탁시키고, 0℃로 냉각하였다. 152mmol의 아릴 아세토니트릴(k 내지 o)을 60mL의 글라임에 서서히 적가하였다. 아이스 배스(ice bath)를 제거하고, 반응물을 실온으로 가열되게 하였다. 실온에서 15분 교반 후, 혼합물을 0℃로 다시 냉각하고, 40.0mmol의 테트라클로로시클로프로펜을 40mL의 글라임에 서서히 적가하였다. 이후, 혼합물을 1.2L의 얼음 물에 첨가하고, 염산으로 산성화시켰다(pH = 1). 수용액을 각 회에 500mL의 에틸 아세테이트로 3회 진탕함으로써 추출하고, 합한 유기 상을 먼저 포화된 염수 용액으로, 이후 물로, 이후 소듐 바이카보네이트 용액으로, 그리고 마지막으로 다시 물로 세척하였다. 그것을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 용매를 진공으로 제거하였다. 잔류하는 짙은 갈색 오일을 추가 정제 없이 하기 합성에 사용하였다.

재료를 1.4L의 빙초산 중에 용해시키고, 앞서 제조된 360mL의 하이드로브롬 산(48%) 및 120mL의 질산(65%)의 혼합물에 교반하면서 적가하였다. 이것을 1.5 시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 형성된 적색 고형물을 물로 세척하고, 진공 하에 건조하고, 이후 구배 승화(gradient sublimation)로 정제하였다(p 내지 t).

HTM(정공 수송 재료)의 합성

HTM1

1.5L의 설폰화 플라스크를 70g의 4,4'-디아이오도터페닐, 64g의 1-나프틸-페닐아민, 45g의 포타슘 카보네이트, 300ml의 Marlotherm 및 4ml의 자일렌으로 채웠다. 혼합물을 110℃로 가열하고, 20g의 구리를 촉매로서 첨가하였다. 내용물을 3시간 내에 약 195℃의 온도로 가열하였다. 이 온도를 12시간 동안 유지하였다. 이후, 이 스톡(stock)을 90℃로 냉각되게 하고, 흡입 필터를 통해 여과하여 무기 성분을 배출시켰다. 100ml의 메탄올을 첨가하고, 생성물을 흡입 필터를 통해 진공 하에 배출시켰다. 이후, 생성물을 2ℓ의 디메틸 포름아미드로부터 재결정화시켰다. 재결정화 생성물을 배출시킨 후, 그것을 20ml의 메탄올로 다시 세척하여 내포된 디메틸 포름아미드를 제거하였다.

100℃의 건조 캐비넷에서 건조시켰다.

수율: 55g(59.06%)

Tg: 111℃

HPLC: 98.5%

HTM2

2.5L의 설폰화 플라스크에서, 그리고 아르곤 분위기 하에, 0.8L의 무수 DMF 중의 163.9g의 4-(N-1-나프틸-N-페닐)-아미노-4'-브로모바이페닐 용액을, 70℃에서 교반하면서 130g의 아연, 16.8g의 소듐 브로마이드, 13g의 트리페닐포스핀, 12g의 니켈 브로마이드, 6g의 2,2'-바이피리딘 및 1L의 무수 DMF에 적가하였다. 혼합물을 70℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 스톡을 흡입에 의해 아연으로부터 배출시켰다. 용액을 회전 증발기에서 농축시키고, 2L의 메탄올과 반응시키고, 침전된 생성물을 흡입에 의해 배출시켰다. 이것을 0.2L의 메탄올로 세척하였다. 잔여물을 100℃에서 0.5L의 아세트산 중에서 교반하고, 냉각 후 흡입에 의해 배출시켰다. 공정을 0.3L의 아세트산으로 반복한 후, 0.1L의 아세트산 및 0.03L의 아세톤으로 세척하였다. 이 생성물을 각각의 경우에 0.36L의 톨루엔과 함께 환류하에 가열하고, 냉각 후 흡입에 의해 배출시켰다. 이후, 70℃의 건조 캐비넷에서 건조시켰다.

수율: 34.6g(25%)

HPLC: 99.3 A%

Tg: 118℃

유기 반도체에 사용할 경우, HTM 및 도핑제 둘 모두는 98% 초과의 순도를 갖는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해, 재료는 승화에 의해 반복하여 정제된다.

측정 방법

박막 샘플의 전도도를 2점법(two-point method)을 이용하여 측정하였다. 여기서, 전도성 재료, 예를 들어, 금 또는 인듐-틴-옥사이드로부터 제작된 컨택트를 기판 상에 위치시켰다. 검사하려는 박막을 기판의 넓은 면적으로 증착시켜 컨택트들이 박막에 의해 완전히 커버되도록 하였다. 컨택트에 전압을 인가한 후, 후속하여 흐르는 전류를 측정하였다. 이후, 컨택트들의 기하 구조 및 샘플의 필름 두께를 기초로 하여 이에 따라 얻어진 저항값으로부터 박막 재료의 전도도를 측정하였다. 2점법은 박막의 저항이 급전 라인(feed line)의 저항 또는 컨택트의 저항보다 훨씬 더 클 경우 허용된다. 이것은 충분히 높은 컨택트 갭을 제공함으로써 실험적으로 확인되고, 그에 따라 전류-전압 특성 곡선의 선형성을 입증할 수 있다.

(도핑되거나 도핑되지 않은) 필름을 증분적으로 가열하고, 휴지 기간 후 그것의 전도도를 측정함으로써 동일한 방법 및 동일한 구조를 사용하여 열 안정도를 결정할 수 있다. 필름이 요망되는 반도체 특성을 손실하지 않으면서 견딜 수 있는 최고 온도는 이후 전도도가 급락하기 직전의 온도이다. 예를 들어, 도핑된 필름을 각각의 증분 간에 10초의 대기 간격으로, 상기 기재된 바와 같이, 2개의 인접한 전극을 갖는 기판 상에서 1℃의 증분으로 가열할 수 있다. 이후, 전도도를 측정한다. 전도도는 온도가 변함에 따라 변하고, 특정 온도보다 높은 온도에서 급락한다. 따라서, 열 안정도는 전도도가 급락하지 않을 때까지의 온도를 가리킨다.

도핑 농도

바람직하게는, 도핑제는 매트릭스 분자 또는 폴리머 매트릭스 분자의 모노머 유닛에 대해 1:1이하의 도핑 농도, 바람직하게는 1:2 또는 그 미만의 도핑 농도, 특히 바람직하게는 1:5 또는 그 미만 또는 1:10 또는 그 미만의 도핑 농도로 존재한다. 도핑 농도는 1:5 내지 1:10000의 범위로 제한될 수 있다.

도핑 절차

본 발명에 따라 사용될 개별 매트릭스 재료를 p-도핑제로 도핑하는 것은 하기 공정 중 어느 하나를 조합하여 수행될 수 있다:

a) 매트릭스 재료에 대한 공급원 및 도핑제에 대한 공급원으로 진공 하에 혼합 증발.

b) 용매의 후속 증발, 특히 열처리에 의한 용매의 후속 증발로 p-도핑제의 용액에 의해 매트릭스 층 도핑.

c) 표면에 적용된 도핑제의 층에 의해 매트릭스 재료 층 표면 도핑.

d) 매트릭스 분자 및 도핑제의 용액을 제조, 이후, 종래의 방법, 예컨대, 용매 또는 스핀-코팅의 증발에 의해 상기 용액으로부터 층 생성.

따라서, 이러한 방법으로 본 발명에 따른 광범위한 용도에 적용할 수 있는 유기 반도체의 p-도핑된 층을 생성시키는 것이 가능하다. 진공 하의 혼합 증발(VTE)이 바람직하다.

전도도 측정

도핑된 반도체 층 - 실시예 1:

50nm의 두꺼운 층의 화학식(1)을 갖는 HTM을 화합물(p)로 도핑하였다. 화학식(1)을 갖는 HTM 및 도펀트(p)를 고진공 하에 혼합 증발시킴으로써 도핑된 층을 생성하였다. 매트릭스 중의 도핑제의 농도는 10몰%였다.

HTM1의 경우, 하기 결과를 얻었다: 도핑제의 증발 온도는 170℃였다. HTM1의 증발 농도는 288℃였다. 도핑된 층은 1.58ㆍ10^-4S/cm의 높은 전도도를 가졌다. 층은 110℃의 열 안정성 온도를 가졌다.

HTM2의 경우, 하기 결과를 얻었다: 도핑제의 증발 온도는 163℃였다. HTM2의 증발 농도는 279℃였다. 도핑된 층은 2.45ㆍ10^-4S/cm의 높은 전도도를 가졌다. 이 층은 108℃의 열 안정성 온도를 가졌다.

비교로서, n = 0(α-NPD)에서 하기 결과를 얻었다: 도핑제의 증발 온도는 172℃였다. α-NPD의 증발 농도는 218℃였다. 도핑된 층은 6ㆍ10^-4S/cm의 높은 전도도를 가졌다. 층은 93℃의 열 안정성 온도를 가졌다.

부품의 실시예 :

화학식(1)을 갖는 HTM의 층을 화합물(p)로 도핑하였다. 고진공 하에 도핑제(p)와 함께 화학식(1)을 갖는 HTM을 혼합 증발시킴으로써 ITO로 코팅된 유리 기판 상에 도핑된 층을 증착시켰다. 매트릭스 중의 도핑제의 농도는 3.0중량%였다. 또한, 3.0중량%의 화합물(p)로 도핑된 α-NPD 층을 비교예로서 동일한 기판 상에 증착하였다. 그 후에, α-NPD의 층, 형광성 블루 이미터 층, 도핑되지 않은 ETL 및 블로킹 층, LiQ와 혼합된 전자 수송 층 및 알루미늄 캐소드를 진공 파괴없이 증착시켰다. 이러한 방식으로 가공된 부품을 이후 커버링 글래스(covering glass)로 캡슐화함으로써 물로부터 보호하였다-적절한 게터(getter)가 미리 도입되었다. 전부, 화학식(1)을 갖는 HTM 대신, HTM1, HTM2 및 α-NPD로 3개의 샘플을 제조하였다.

이 방법으로, 유리 기판을 통해 발광하는 블루 OLED가 제조되었고, 이것의 특성 데이터는 도 2에 비교되어 있다. 도 2에서, HTM1의 데이터는 원으로, HTM2의 데이터는 삼각형으로, α-NPD의 데이터는 사각형으로 나타내었다. HTM1 및 HTM2 둘 모두에서 상당한 이점이 발견된다(전류 스케일은 로그임).

도 3은 3개의 발광 다이오드의 양자 효율을 도시하고 있다. α-NPD으로 되어 있는 OLED가 성능이 다른 것들에 비해 덜 좋은 것이 분명하다. HTM1의 성능은 또한 HTM2의 성능보다 우수하다. 발광 스펙트럼은 모양이 동일하므로 데이터의 비교를 다시 확인해야 한다.

도 4는 10mA/cm^2의 일정한 작동 전압에 대한 작동 전압의 연대기적 진행을 도시하고 있다. HTM1 및 HTM2는 α-NPD에 비해 더 작은 전압으로 증가하는 것이 명백함이 발견되었다.

본 명세서에서, HTM(정공 수송 재료)을 도핑하는데 사용되는 도핑제는 전기적 p-도핑제이다. 이것은 화학 결합을 생성하는 전형적인 화학 반응이 도핑제와 HTM 간에 일어나지 않음을 의미한다. 도핑제는 바람직하게는 중성 화학종이다. 중성 전구체 화학종 또한 사용될 수 있다. 도핑제는 바람직하게는 유기 화합물이다.

용어 매트릭스는 층의 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 50몰% 초과를 구성하는 재료인, HTM을 나타낸다.

상기 명세서, 특허청구범위 및 도면에 개시된 본 발명의 특징은 다양한 실시예들의 본 발명의 구현에 대해 개별적으로든 그리고, 임의의 조합으로든 필수적일 수 있다.

Claims

하나 이상의 매트릭스 재료 및 하나 이상의 도핑 재료를 포함하는 유기 반도체 재료로서, 매트릭스 재료가 하기 화학식(1)을 갖는 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 유기 반도체 재료:

상기 식에서, n은 1 또는 2이다.
제 1항에 있어서, 도핑 재료가 Fc/Fc+에 대해 MeCN 중 0.0V 또는 그 초과, 바람직하게는 0.24V 초과의 LUMO를 가짐을 특징으로 하는, 유기 반도체 재료.
제 1항에 있어서, 도핑 재료가 하기 화학식(2)를 갖는 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기 반도체 재료:

상기 식에서, 각각의 R₁은 아릴 및 헤테로아릴의 군으로부터 독립적으로 선택되고, 아릴 및 헤테로아릴은 일부 또는 전부가 바람직하게는 전자-결핍 기(억셉터 기(acceptor group))로 완전히 치환되고,
아릴은 바람직하게는 페닐, 바이페닐, α-나프틸, β-나프틸, 페난트릴 또는 안트라실이고,
헤테로아릴은 바람직하게는 피리딜, 피리미딜, 트리아질 또는 퀴녹살리닐이며,
억셉터 기는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, CN, 트리플루오로메틸 또는 니트로로부터 선택된 전자-친화 기이다.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 도핑 재료가 매트릭스 재료 내에 임베딩(embedding)됨을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 도핑 재료 및 매트릭스 재료가 서로 물리적 접촉되어 있는 2개의 층을 형성함을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 재료가 제 1층 및 제 2층에 존재하고, 제 1층 또는 제 2층이 도핑 재료로 도핑되고, 제 1층 및 제 2층이 바람직하게는 서로 인접하여 배열됨을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 도핑 재료가
2,2',2''-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(퍼플루오로페닐)-아세토니트릴);
2,2',2''-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(퍼플루오로피리딘-4-일)-아세토니트릴);
2,2',2''-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(4-시아노퍼플루오로페닐)-아세토니트릴);
2,2',2''-(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)-아세토니트릴); 및
(시클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(2,6-디클로로-3,5-디플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)아세토니트릴)로부터 선택됨을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 부품(organic component).
제 8항에 있어서, 발광 부품임을 특징으로 하는 유기 부품.
제 8항에 있어서, 유기 태양 전지임을 특징으로 하는 유기 부품.