TWI677124B - 電摻雜有機半導體材料及含此之有機發光裝置 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明是關於具有改良的電性質之有機半導體材料、使用本發明之半導體材料的改良電性質之電子裝置、以及適用於此有機半導體材料的特定化合物。
在JP5416906中揭露了一些用於有機電致發光裝置中作為螢光化合物的氧雜蒽化合物。我們先前的申請案(已公開為WO 2013/149958,且在此藉由引用形式而併入本文)具體揭露了以經取代的螺旋氧雜蒽化合物作為有機電子裝置之合適的電子傳輸基質,特別是用於有機發光二極體(OLED)中之電子傳輸層(ETL)。該申請案也成功地證實使用非常強的氧化還原n-摻質(例如W2(hpp)4)在所揭露之螺旋氧雜蒽基質中進行電性n-摻雜。
儘管已知有技術解決方案來安全且可再製地處理對於空氣極度敏感的強還原劑(例如W2(hpp)4),例如參見WO 2007/065685,但使用在量產時需要其他技術處理的這些複合物摻質會顯著增加成本。
就在某些有機基質中之電性n-摻雜而言,已知金屬鹽類添加物可作為對於強還原性n-摻質的一種對空氣穩定替代方式。具體而言,包括高度極性基團(膦氧化物)之基質係特別適合用於以金屬鹽類添加物進行電性n-摻雜,例如參見EP 13 170 862或EP 13 187 905。更常使用的金屬鹽類n-摻雜添加物為鋰鹽。具體而言,可使用如8-羥基喹啉酸鋰之螯合劑,例如參見WO 2012/173370。然而在現有的量
產技術設備中,對於在電子裝置中具有高性能、以及能輕易製備且具有高度再製性之對空氣穩定的半導體材料仍有未被滿足的需求。
本發明之一目的在於提供用於具低操作電壓與高效率的電子裝置之替代材料,特別是用於具有低操作電壓、良好功率效率、且同時具有良好熱性質的OLED。本發明之另一目的在於將這些替代材料使用於電子裝置中,特別是使用於OLED中。
本發明之一第三目的在於提供特別適合用於本發明之第一與第二目的之新的化合物。
第一目的可由電摻雜半導體材料達成,其包括:i)至少一電摻質,其選自由至少一陽離子與至少一陰離子所組成之金屬鹽類;ii)式1的至少一基質化合物,式1為:
其中,R1、R2、R1' 、R2' 的每一個為獨立地選自H、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基和C6-C14芳香基,或是在氧雜蒽(xanthene)骨幹的相同芳香環上的兩個取代基為彼此連結以一起形成一縮合二價C2-C10烴基之烴基,及A和A’為獨立地選自包含至少一sp2雜合氮原子之C1-C20雜芳基。
應理解烷基可為直鏈或分支,且可包括環狀結構。
烷基取代基的實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、環戊基、環己基。鹵代烷基的具體實例是全氟化烷基,例如三氟甲基、全氟乙基、全氟叔丁基。芳基包括至少一個芳香環,且可經取代或未被取代。應理解若有任何取代基存在,他們是被包含在碳原子的總數量裡。芳基的實例為苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、聯苯基、芴基。較佳的芳基包含一個或兩個芳香環。
較佳的是式1所示之化合物,其中具有相同名稱但上標數字不同的取代基(例如R1與R1’)是相同的。更佳的是基質化合物,其中R1、R2、R1' 、R2' 為H,或R1與R2和R1' 與R2' 形成縮合苯環。甚至較佳的是基質化合物,其中,在式1中,A和A’是選自吡啶和喹啉。吡啶的具體實例是2-吡啶,3-吡啶和4-吡啶,喹啉的實例是喹啉-2-基和喹啉-3-基。合適的含氮雜芳基的其他實例為二嗪基、三嗪基、二唑基、三唑基及四唑基。用語「縮合苯環」可解釋於下文所提的化合物C7與C6實例。可知C7是化合物C6的衍生物,其中R1與R2和R1' 與R2' 形成了縮合苯環。
較佳的金屬鹽類是包括氧化狀態I或II的金屬陽離子之鹽類。更佳的是鹽類,其中金屬陽離子是選自鹼金屬的陽離子或選自鹼土金屬的陽離子。甚至較佳的是金屬鹽類,其中金屬陽離子為鋰離子或鎂離子。最佳的是鋰鹽。
至於金屬鹽類陰離子,較佳的是選自下列之鹽類:i)包括5-、6-、或7-元環之金屬複合物,其含有透過獨立地選自氮與氧之原子而連結至該環的其他原子的金屬陽離子;及ii)具有根據式(I)之結構的金屬複合物,式(I)為;
其中A1為C6-C30次芳基或C2-C30雜次芳基,其在一芳香環中包括選自O、S與N之至少一原子,且A2與A3的每一個係獨立地選自C6-C30芳基與C2-C30雜芳基,其在一芳香環中包括選自O、S與N之至少一原子。
在第i)點中,螯合劑之實例為乙醯丙酮酸鋰或8-羥基喹啉酸鋰(D1)。
根據式(I)之添加物係揭露於WO2013/079678及EP 13 170 862中,實例可為化合物D2和D3。
電摻雜半導體材料可包含每一莫耳基質(在聚合物基質的例子中,則為每一莫耳之具電荷傳輸功能的聚合物建構單元)多達5莫耳以上的金屬鹽類添加物。較佳為,其含有每一莫耳基質低於5莫耳的添加物,更佳為每一莫耳基質低於4莫耳添加物,甚至更佳是每一莫耳基質低於3莫耳添加物,最佳是每一莫耳基質低於2.5莫耳之添加物。
添加物含量可低於每一莫耳基質0.5莫耳,較佳為每一莫耳基質0.5莫耳或更高,更佳的是每一莫耳基質為1莫耳或更高,最佳的是每一莫耳基質1.5莫耳或更高。
本發明之第二目的可由一電子裝置達成,其於陽極與陰極之間包括根據本發明之半導體材料。
較佳為,本發明之半導體材料係形成鄰近於陰極的一層。更佳為,該裝置包括在陽極與陰極之間的發光層,其中本發明之電摻雜半導體材料形成在陰極與發射層之間的一層。
在其中一個具體實施例中,本發明之電摻雜半導體材料層是與發射層相鄰。在另一具體實施例中,在本發明之電摻雜半導體材料層和發射層之間係設有一電洞阻擋層。
所提供的是,電子傳輸層是薄的,其具有一標稱厚度為小於50奈米,較佳為小於40奈米,更佳為小於30奈米,甚至更佳的是小於20奈米,甚至較佳為小於15奈米,最佳是小於10奈米,但仍可較不佳地小於7奈米。
本發明之半導體材料層厚於1奈米,較佳是厚於2奈米,更加是厚於3奈米,甚至更佳是厚於4奈米,最佳是至少為5奈米厚。
本發明的優異效果
表1總結了將於實例中更詳細說明之裝置實驗結果。其顯示了含有上述雜環取代基之含氮的螺旋氧雜蒽化合物以金屬添加物半導體材料形成而於有機電子裝置中具有非常良好的電荷注入性。
(1)‧‧‧ITO陽極
(2)‧‧‧電洞注入與電洞傳輸層
(3)‧‧‧電洞傳輸與電子阻擋層
(4)‧‧‧發射層
(5)‧‧‧電洞阻擋層
(6)‧‧‧電子注入及電子傳輸層
(7)‧‧‧鋁陰極
[V]‧‧‧電壓
第1圖顯示可整合本發明之一裝置的示意圖。
第2圖顯示實例1之裝置中的電流密度對施加偏壓。
第3圖顯示實例1之裝置中的發光強度的密度對施加偏壓。
裝置架構
第1圖顯示在實例1中使用之試驗性藍光OLED的示意圖,以比較本發明之半導體材料和類似材料,其中該類似材料包含缺少含雜環取代基之氮之以氧雜蒽為主的基質化合物。
熟習該領域技術人士可基於其他目的、藉由適當地選擇該領域中習知的材料、層厚度、沉積方法與其他參數來設計裝置。舉例而言,其他層可插置在所說明的這些層之間,或是某些層可被省略。下述之簡短概述中僅有資訊文字,但不限制本發明的範疇。
基板
基板可以是撓性或剛性、透明的、不透明的、反射性的、或半透明的。若OLED所產生的光是要穿透基板(下側發射),則基板應為透明的或半透明的。若OLED所產生的光是以與基板相對的方向發射,即所謂的上側發射類型,則基板是不透明的。OLED也可以是透明的。基板可配置在鄰近於陰極或陽極處。
電極
電極為陽極與陰極,它們必須提供特定大小的傳導性,較佳為導體。在OLED中,至少其中一個電極必須是半透明性或是透明的,以使光能傳送到裝置外部。典型的電極為複數層或層堆疊,包括金屬及/或透明導電性氧化物。其他的可能電極是由薄型匯流電極(busbars)所製成(例如薄型金屬格柵),其中在匯流電極之間的空間填有(或塗有)具特定傳導性之一透明材料,例如石墨烯、碳奈米管、經摻雜之有機半導體等。
在一個模式中,陽極是最靠近基板的電極,其稱為非反向結構。在另一模式中,陰極是最靠近基板的電極,其稱為反向結構。
陽極之典型材料為銦錫氧化物(ITO)與銀。陰極之典型材料為鎂銀合金(含鎂10vol.%)、銀、ITO、鋁。也可能是使用混合物與多層。
電洞傳輸層(HTL)
電洞傳輸層是包括大能隙半導體之一層,其用於將來自陽極的電洞或來自一CGL之電洞傳輸至發光層(EML)。HTL是包含在陽極與EML之間,或在CGL的電洞產生側與LEL之間。HTL可摻有p-摻質。對HTL進行p-摻雜降低了其電阻率,並且避免因未經摻雜半導體的不同高電阻率所致之個別功率損失。經摻雜之HTL也可被使用作為光分隔件,因為它可被製作成非常厚,高達1000奈米,而不會顯著增加電阻率。
電洞注入層(HIL)
電洞注入層是可促進電洞從陽極或從CGL的電洞產生側注入到相鄰的HTL中。一般而言,HIL是非常薄的層(<10奈米)。電洞注入層可為p-摻質之一純質層且約1奈米厚。當HTL經摻雜時,HIL就非必須,因為HTL已經提供了注入功能。
電洞傳輸層的電洞傳輸基質材料之合適化合物可選自習知的電洞傳輸基質(HTM),例如選自三芳基胺化合物。本發明之摻雜電洞傳輸材料之較佳HTM為包含離域電子的共軛系統之化合物,其中該共軛系統包括含至少兩個叔胺氮原子之孤電子對。實例為N4,N4'-二(荼-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二胺(HT1)以及N4,N4,N4",N4"-四([1,1'-聯苯基]-4-基)-[1,1':4',1"-三苯基]-4,4"-二胺(HT2)。三苯基二胺HTM的合成是揭露於例如WO2011/134458、US2012/223296或WO2013/135237中;1,3-伸苯基二胺基質是說明於例如WO2014/060526中。這些文件係藉由引用形式而併入本文。許多三芳基胺HTM是可商業取得的。
發射層(EML)
發射層必須包括至少一個發射極且可視情況包括其他層。可提供不同類型的發射極之混合物以達較高效率。可藉由使用來自發射極主體與發射極摻質的發射來實現混合光。
阻擋層是用以促進將電荷載體侷限於EML中,例如在US 7,074,500B2中所說明。
電子傳輸層(ETL)
電子傳輸層是包括大能隙半導體之一層,其用於將來自陰極的電子或來自CGL的電子傳送到ETL。ETL是包含在陽極與EML之間,或在CGL的電子產生側與LEL之間。ETL可與一電性n-摻質混合,在此例中係稱ETL為經n-摻雜。ETL可由數層包括,其可具有不同的組成物。對ETL電性n-摻雜降低了其電阻率及/或增進其將電子注入至一相鄰層中的能力,並且避免因未經摻雜的半導體之不同高電阻率(及/或不良注入能力)所致之個別功率損失。經摻雜的ETL也可被使用作為光學隔件,因為它可被製作成非常厚,高達1000奈米,而不會顯著增加電阻率。
通常也會應用電洞阻擋層與電子阻擋層。
電荷產生層(CGL)
OLED可包括一CGL,其可用以與一電極結合作為反向接點,或作為堆疊式OLED中的連接單元。CGL具有絕大部份不同的形態與名稱,實例為pn-接面、連接單元、穿隧接面等。最佳實例為如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中所揭之pn-接面。也可以使用金屬層及/或絕緣層。
堆疊式OLED
當OLED包括由CGL予以分隔的兩層或多層EML時,該OLED即被稱為一堆疊式OLED,否則其將被稱為單一單元OLED。在兩個最靠近的CGL之間、或在其中一個電極與最靠近的CGL之間的層群組被稱為電致發光單
元(ELU)。因此,一堆疊式OLED可被描述為陽極/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/陰極,其中x為正整數,且每一個CGLX或每一個ELU1+x可為相同或不同。CGL也可由兩個ELU相鄰層形成,如US 2009/0009072 A1中所揭露者。在US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1及其中的參考文獻中則說明了其他的堆疊式OLED。
有機層的沉積
本發明之顯示器的任何有機半導體層都可由習知技術進行沉積,例如真空熱蒸鍍(VTE)、有機氣相沉積、雷射誘生熱轉印、旋轉塗佈、刮板塗佈、狹槽染料塗佈、噴墨印刷等。根據本發明,用於製備OLED之一較佳方法為真空熱蒸鍍。
較佳為,ETL是由蒸鍍所形成。當於ETL中使用另一材料時,較佳為ETL是由電子傳輸基質(ETM)與該另一材料之共同蒸鍍所形成。該另一材料是均質地混合於ETL中。在本發明的一個模式中,該另一材料於ETL中具有濃度變化,其中濃度是在層堆疊厚度方向中變化。也可預見ETL是組構為次層,其中有部分、但非全部的次層包括該另一材料。
電性摻雜
本發明可連同或是結合有機半導體層的電性摻雜而被使用。
最可靠、同時也是有效率的OLED是包括電摻雜層之OLED。一般而言,電摻雜是指改良電性質,相較於不含摻質之純電荷傳輸基質而言,特別是摻雜層之傳導性及/或注入能力。在較狹隘的意義上,其通常是被稱為氧化還原摻雜或電荷轉移摻雜,電洞傳輸層是被摻有適當的受體材料(p-摻雜),或電子傳輸層是被摻有供體材料(n-摻雜)。透過氧化還原摻雜,可實質增加在有機固體中的電荷載體密度(及因而產生的傳導性)。換言之,相較於未經摻雜之基質的電荷載體密度,氧化還原摻雜增加了半
導體基質的電荷載體密度。例如US 2008/203406與US 5,093,697中皆說明了經摻雜之電荷載體傳輸層在有機發光二極體中的使用(藉由混合類受體分子而進行電洞傳輸層的p-摻雜,及藉由混合類供體分子而進行電子傳輸層的n-摻雜)。
US 2008227979詳細揭露了以無機和有機摻質進行有機傳輸材料的電荷傳輸摻雜。基本上,有效的電子傳輸是發生於摻質至基質之間,這增加基質的費米能階(Fermi level)。對於在p-摻雜例子中的有效率傳送而言,摻質的LUMO能階較佳是比基質的HOMO能階更呈負性,或至少稍微較呈正性,比起基質的HOMO能階而言不超過0.5eV。就n-摻雜的例子而言,摻質的HOMO能階則較佳是比基質的LUMO能階更呈正性,或至少稍微較呈負性,比起基質的LUMO能階而言不超過0.5eV。進一步更希望的是,從摻質到基質的能量轉移之能階差小於+0.3eV。
習知氧化還原摻雜之電洞傳輸材料的典型實例為:摻有四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)(其LUMO能階約為-5.2eV)之銅酞花青(CuPc)(其HOMO能階大致為-5.2eV);摻有F4TCNQ之鋅酞花青(ZnPc)(HOMO=-5.2eV);摻有F4TCNQ之a-NPD(N,N'-二(荼-1-基)-N,N'-二(苯基)聯苯胺);摻有2,2'-(全氟荼-2,6-二亞基)二丙二腈(PD1)之a-NPD;摻有2,2',2"-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(p-氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)之a-NPD。在本發明之裝置實例中的所有p-摻雜都是以5mol.%的PD2來進行。
習知氧化還原摻雜電子傳輸材料的典型實例為:摻有吖啶橙(AOB)之富勒烯C60;摻有無色結晶紫之苝-3,4,9,10-四羧酸-3,4,9,10-二酐(PTCDA);摻有四(1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶基[1,2-a]嘧啶基)二鎢(II)(W2(hpp)4)之2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲啉;摻有3,6-二(二甲基胺
基)吖啶之荼四羧酸二酐(NTCDA);摻有二(乙烯-二硫基)四硫雜富瓦烯(BEDT-TTF)之NTCDA。
在示範本發明的裝置中,係已於HTL中使用氧化還原摻雜。
C6和C7為最佳的化合物。
實例
合成程序
所有操作都是在完全乾燥的玻璃容器中氬氣下進行,無商用化學藥品的任何進一步純化,除了使用經乾燥且除氣的溶劑(溶劑純化系統(SPS)品質)以外。
一般合成程序、前驅物化合物的合成、以及本發明之C2、C與C6的合成和比較例化合物的合成都已記載於WO2013/14998中。本發明之化合物C7係類似地合成且特徵如下:TLC(二氧化矽,乙酸乙酯):R f=0.25
DSC:熔點:345℃(峰值),昇華材料
玻璃轉換溫度Tg:163℃(發端),加熱速率為10K/min,昇華材料1H-NMR(CD2Cl2基準:5.31ppm,500.13MHz):δ[ppm]=6.50(“d”,J=8.5Hz,2H),7.19(“dd”,J=8.0Hz,5.0Hz,2H),7.32(“d”,J=9.0Hz,2H),7.42(“d”,J=2.0Hz,2H,茀H-1’),7.58(具有微細分裂“t”,J=7.5Hz,2H,氧雜蒽H-2 or H-3),7.70(“t”,J=2.0Hz,2H),7.72(因重疊訊號而導致訊號圖案不清楚,2H),7.73(“ddd”,J=8.0Hz,7.0Hz,1.0Hz,2H,氧雜蒽H-2 or H-3),7.78(“d”,J=8.0Hz,2H),8.06(“d”,J=8.0Hz,2H),8.42(“dd”,J=4.5Hz,1.5Hz,2H),8.68(“d”,J=2.5Hz,2H,吡啶H-2),8.82(“d”,J=8.5Hz,2H,吡啶H-6)。
13C-NMR(CD2Cl2基準:53.73ppm,125.76MHz):δ[ppm]=54.82(s,spiro-sp3 C),117.72,121.27,121.93,123.49,123.56,124.90,125.14,125.61,126.68,127.10,127.53,127.87,133.93,134.23,136.15,138.73,139.54,146.18,148.36,148.79,157.56(d,CAr-O)。
實例1
第1圖中示意說明了一種下側發光的藍色OLED,其由標準真空熱蒸鍍(VTE)技術製成。在設有90奈米厚的ITO陽極(1)之一玻璃基板(未示)上,依序沉積下列層:(2)10奈米厚的電洞注入與電洞傳輸層,其由電洞傳輸基質HT1與p-摻質2,2',2"-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(p-氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)以重量比例92:8所組成,(3)HT1之120奈米厚的電洞傳輸與電子阻擋層,
(4)120奈米厚的發射層,其由可商業取得之主體ABH113和發射極NUBD370(兩者皆來自韓國SFC)所組成,(5)由化合物E1所製成、31奈米厚的電洞阻擋層,(6)5奈米厚的電子注入及電子傳輸層,其由表1中所提供之本發明化合物或比較例化合物與添加物D4以表1中所提出之重量比例共同沉積而成,及(7)100奈米厚的鋁陰極。
在第2圖與第3圖中,曲線(1)是表示化合物E1,(2)是表示化合物E4,(3)是表示化合物C2,(4)是表示化合物C5,(5)是表示化合物C6,而(6)是表示化合物C7。化合物是與30%或與35%(重量比例)的化合物D4一起共同沉積。清楚可見包括本發明之摻雜半導體材料的OLED只有在它們包括以本發明中所定義之含氮取代基來取代氧雜蒽基質時表現良好。
表1中所提出的電壓與效率顯示,相對於具有非常類似結構與前沿軌道能階之其他氧雜蒽而言,包括如上述指定之含氮雜環取代基的氧雜蒽基質係可被成功以對空氣穩定之金屬鹽類n-摻質摻雜。
前述說明內容、申請專利範圍及如附圖式中所揭露之特徵係可分開地或以其組合方式作為用於以其多樣形式實現本發明之材料。
使用之縮寫
DSC 示差掃描熱量分析
Fc+/Fc 二茂鐵鹽/二茂鐵參考系統
HPLC 高性能液相層析
SPS 溶劑純化系統
TLC 薄層層析
UV 紫外光/可見光光譜
eq 化學當量
mol.% 莫耳百分率
vol.% 體積百分率
Claims (13)
- 一種電摻雜半導體材料,其包括:i)至少一電摻質,其選自由至少一金屬陽離子與至少一陰離子所組成之金屬鹽類及ii)式1的至少一基質化合物其中,R1、R2、R1' 、R2' 的每一個為獨立地選自H、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基和C6-C14芳香基,或是在該氧雜蒽(xanthene)骨幹的該相同芳香環上的兩個取代基為彼此連結以一起形成一縮合二價C2-C10烴基之烴基,及A和A’為獨立地選自包含至少一sp2雜合氮原子之C1-C20雜芳基。
- 如申請專利範圍第1項所述之電摻雜半導體材料,其中A與A’為獨立地選自吡啶基和喹啉基。
- 如申請專利範圍第1項所述之電摻雜半導體材料,其中該金屬陽離子為Li+或Mg2+。
- 如申請專利範圍第1項所述之電摻雜半導體材料,其中該金屬鹽類是選自:i)包括一5-、6-、或7-元環之金屬複合物,其含有透過獨立地選自氮與氧之原子而連結至該環的其他原子的該金屬陽離子,及ii)具有根據式(I)之該結構的金屬複合物;其中A1為一C6-C30次芳基或C2-C30雜次芳基,其在一芳香環中包括選自O、S與N之至少一原子,且A2與A3的每一個獨立地選自C6-C30芳基與C2-C30雜芳基,其在一芳香環中包括選自O、S與N之至少一原子。
- 如申請專利範圍第3項所述之電摻雜半導體材料,其中該金屬鹽類係選自鋰鹽,其包括具有式(II)之一陰離子:其中G1-G4的每一個係獨立地選自H、經取代或未經取代之C6-C20芳基、及經取代或未經取代之C2-C20雜芳基。
- 如申請專利範圍第5項所述之電摻雜半導體材料,其中取代基G1-G4的至少兩個為吡唑基。
- 一種包括如申請專利範圍第1項所述之電摻雜半導體材料的電子裝置,其中所述之電摻雜半導體材料在一陽極與一陰極之間。
- 如申請專利範圍第7項所述之電子裝置,其中,如申請專利範圍第1項所述之電摻雜半導體材料形成鄰近該陰極之一層。
- 如申請專利範圍第7項所述之電子裝置,進一步包括在該陰極與該陽極之間的一發光層,其中,如申請專利範圍第1項所述之電摻雜半導體材料形成在該陰極與該發光層之間的一層。
- 如申請專利範圍第9項所述之電子裝置,其中,如申請專利範圍第1項所述之電摻雜半導體材料形成鄰近該發光層之一層。
- 如申請專利範圍第9項所述之電子裝置,其中,在該發光層與如申請專利範圍第1項所述之電摻雜半導體材料之該層之間係設有一電洞阻擋層。
- 如申請專利範圍第8項所述之電子裝置,其中如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之電摻雜半導體材料之該層具有之一厚度小於50奈米。
- 一種具有下述結構之化合物:
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