CN103666454A - 一种新颖的有机电致发光化合物及制备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新颖的有机电致发光化合物及制备，该化合物涉及一类以螺芴氧杂蒽为中心单元，在2,7位连接同种官能团的设计合成，结构通式如下：

Description

一种新颖的有机电致发光化合物及制备

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种一步法高效合成一种新颖的2,7位同种取代螺芴-9,9’-氧杂蒽化合物，使其可以在有机电致发光领域得到应用。 

背景技术

作为现代科技极其重要的一部分，平板显示技术对人类生活和生产的影响越来越显著，有关的研究也越来越引起人们的重视。单色阴极射线显示器（CRT）、彩色液晶显示器（LCD）、等离子平面显示器件（PDP）、场致发光显示器件（FED）等主流显示技术发生了巨大的变化，但是都存在无法弥补的缺点，已无法满足人们在信息化社会中对更轻巧灵便、性能更加优异的高性能平板显示器的需求。 

有机电致发光器件（OLED）具有超轻薄、全固化、自发光、颜色丰富、响应快、驱动电压低、低功耗、效率高、生产成本低、温度特性好、材料选择范围宽及可实现柔软显示等诸多突出的性能有点，有望成为新一代平板显示技术的核心部件，从而成为有机电子学和光电信息领域的研究热点之一。 

早在20世纪初，人们就发现了有机电致发光现象。1963年Pope等第一次报导了基于单晶蒽的电致发光器件，但是单晶的厚度达20μm，驱动电压高达400 V，因此未能引起广泛的研究兴趣。1987年美国柯达公司的邓青云等人用8-羟基喹啉铝（Alq₃）作为发光层，得到了在较低直流电压（约10 v）驱动下，高亮度的有机EL器件后，引起了各国科学家的极大兴趣，1990年剑桥大学Burroughes等人首次报导了高分子聚对苯乙炔（PPV）的电致发光，1992年Uchida等首次发现蓝光材料聚烷基芴，也是蓝光发光材料领域中的一项重大突破。 

螺芴氧杂蒽具有较好的发光量子效率和电荷传输性能，较好的热稳定性和形态稳定性。以螺芴氧杂蒽为结构基元作为核构建有机材料有望成为实用有机光电子材料。然而相关专利都是以含酚羟基的螺芴氧杂蒽内核的光电材料，以含仲胺基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并咪唑基或所述基团的衍生物基团的螺芴氧杂蒽内核的光电材料未见报道。因此，本发明通过简单的一步法合成一系列基于螺芴氧杂蒽为核以仲胺基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并咪唑基或所述基团的衍生物基团为取代基的材料，发蓝光，在电子或光电材料方面有广泛的应用前景。 

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种2,7位同种取代螺芴氧杂蒽，取代基为仲胺基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并咪唑基或所述基团的衍生物基团。制备系列有机电致发光材料，可应用于有机电致发光器件的发光层。 

技术方案：本发明是一种新颖的有机电致发光化合物及其制备方法，该化合物为2,7位二取代螺芴-9,9’-氧杂蒽，具有如化学式1结构， 

         

式中：R表示仲胺基、吡咯基、吲哚团、咔唑基、苯并咪唑基或所述基团的衍生物基团。

作为优选，上述的化学式1中R对应原料为   、   、   

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作为优选，上述的化合物1具体结构如下： 

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上述的化合物1的制备方法包括如下步骤： 

（1）将化合物2,7-二溴螺芴-9,9’-氧杂蒽、强碱和化合物R-H加入干燥的弱极性溶剂中，室温下搅拌一定时间;

（2）将有机钯催化剂和有机膦催化剂加入干燥的弱极性溶剂中搅拌；

（3）将步骤（1）和步骤（2）溶液混合搅拌回流；

（4）反应结束，冷却至室温，萃取、水洗涤、干燥、过滤、旋蒸，用淋洗剂进行柱层析，分离出高纯度产物1。

上述的化合物1的制备方法，所述步骤（1）的强碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠、乙醇钾、正丁醇钠、正丁醇钾，所述步骤（1）的弱极性溶剂为甲苯、THF、DMF、DMSO、DMA的一种或几种的混合物；所述步骤（2）的有机钯催化剂为Pd(PPh₃)₄、PdCl₂(dppf)，有机膦催化剂为三甲基膦、三苯基膦、三叔丁基膦；所述步骤（4）的淋洗剂为环己烷与石油醚的混合物。 

上述的化合物1的制备方法，所述步骤（1）的强碱与化合物2,7-二溴螺芴-9,9’-氧杂蒽的物质的量比为1:1~2:1，化合物R-H与2,7-二溴螺芴-9,9’-氧杂蒽的物质的量比为2:1~3:1。 

上述的化合物1的制备方法，所述步骤（1）搅拌时间为5 min~10 h；步骤（3）的回流时间为5 h~20 h。 

上述的化合物1有机电致发光化合物发蓝光。 

有益效果： 

本发明专利通过简单的一步法合成一系列新的化合物，该方法简单，对反应条件温和，易实现工业化大量生产。该类化合物发蓝光，可以应用于发光材料，有望用于制备高效的有机发光二极管器件，可广泛应用于有机电存储器件、有机太阳能电池、有机激光二极管器件、有机场效应管。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的内容，下面通过具体的实施来进一步说明本发明的技术方案，包括具体的合成路线。但这些实施例并不限制本发明。 

实施例1：化合物1-1的合成 

 

在50 mL三颈烧瓶中，加入化合物2（2.0 g，4.1 mmol）、化合物3（1.80 g，8.2 mmol）和叔丁醇钠（0.47 g，4.9 mmol）于15mL无水甲苯溶液中，室温下搅拌30 min，配制出溶液a。在10 mL干燥的无水甲苯中加入Pd(OAc)₂ （23 mg，0.1 mmol）和三叔丁基膦（83 mg，0.41 mmol），配制出溶液b。将溶液b加入溶液a中，回流10 h。冷却至室温，用甲苯萃取，水洗涤，有机层用干燥的MgSO₄除去水分。过滤，旋蒸，10 mL 1:10的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体，产率为60%，波长为254 nm的紫外灯照射发蓝光，HPLC(100%甲醇)，R_t=3.44 min；Ms Calcd：766；Ms Found：767(M+1)⁺。

实施例2：化合物1-2的合成 

 

在50 mL三颈烧瓶中，加入化合物2（2.0 g，4.1 mmol）、加入化合物4（1.50 g，8.2 mmol）和叔丁醇钠（0.47 g，4.9 mmol）于15 mL无水甲苯溶液中，室温下搅拌30 min，配制出溶液a。在10 mL干燥的无水甲苯中加入叔丁醇钠（0.47 g，4.9 mmol）、Pd(OAc)₂ （23 mg，0.1 mmol）和三叔丁基膦（83 mg，0.41 mmol），配制出溶液b。将溶液b加入溶液a中，回流10h。冷却至室温，用甲苯萃取，水洗涤，有机层用干燥的MgSO₄除去水分。过滤，旋蒸，10 mL 1:10的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体，产率为64%，波长为254 nm的紫外灯照射发蓝光，HPLC(80%甲醇，20%水)，R_t=5.46 min；Ms Calcd：694；Ms Found：695(M+1)⁺。

实施例3：化合1-3的合成 

 

在50 mL三颈烧瓶中，加入化合物2（2.0 g，4.1 mmol）、化合物5（2.31 g，8.2 mmol）和叔丁醇钠（0.47 g，4.9 mmol）于15 mL无水甲苯溶液中，室温下搅拌30 min，配制出溶液a。在10 mL干燥的无水甲苯中加入叔丁醇钠（0.47 g，4.9 mmol）、Pd(OAc)₂ （23 mg，0.1 mmol）和三叔丁基膦（83 mg，0.41 mmol），配制出溶液b。将溶液b加入溶液a中，回流10 h。冷却至室温，用甲苯萃取，水洗涤，有机层用干燥的MgSO₄除去水分。过滤，旋蒸，10 mL 1:10的二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体，产率为58%，波长为254nm的紫外灯照射发蓝光，HPLC(80%甲醇，20%水)，R_t=5.43 min；Ms Calcd：890；Ms Found：891(M+1)⁺。

Claims (8)

1.一种新颖的有机电致发光化合物及其制备，其特征在于该化合物为2,7位同种二取代螺芴-9,9’-氧杂蒽，具有如化学式1结构，

                      

式中：R表示仲胺基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、苯并咪唑基或所述基团的衍生物基团。

2.根据权利要求1所述的一种新颖的有机电致发光化合物及其制备，其特征在于所述的化学式中R对应原料优选为   

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3.根据权利要求1所述的一种新颖的有机电致发光化合物及其制备，其特征在于该化合物具有如下结构：

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4.根据权利要求1所述的一种新颖的有机电致发光化合物及其制备，其特征在于所述的化合物1的制备方法包括如下步骤：

（1）将化合物2,7-二溴螺芴-9,9’-氧杂蒽、强碱和化合物R-H加入干燥的弱极性溶剂中，室温下搅拌一定时间；

（2）将有机钯催化剂和有机膦催化剂加入干燥的弱极性溶剂中搅拌；

（3）将步骤（1）和步骤（2）溶液混合搅拌回流；

（4）反应结束，冷却至室温，萃取、水洗涤、干燥、过滤、旋蒸，用淋洗剂进行柱层析，分离出高纯度产物1。

5.根据权利要求4所述的一种新颖的有机电致发光化合物及其制备，其特征在于所述步骤（1）的强碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠、乙醇钾、正丁醇钠、正丁醇钾，所述步骤（1）的弱极性溶剂为甲苯、THF、DMF、DMSO、DMA的一种或几种的混合物；所述步骤（2）的有机钯催化剂为Pd(PPh₃)₄、PdCl₂(dppf)、Pd(OAc)₂，有机膦催化剂为三甲基膦、三苯基膦、三叔丁基膦；所述步骤（4）的淋洗剂为环己烷与石油醚的混合物。

6.根据权利要求4所述的一种新颖的有机电致发光化合物及其制备，其特征在于所述步骤（1）的强碱与化合物2,7-二溴螺芴-9,9’-氧杂蒽的物质的量比为1:1~2:1，化合物R-H与2,7-二溴螺芴-9,9’-氧杂蒽的物质的量比为2:1~3:1。

7.根据权利要求4所述的一种新颖的有机电致发光化合物及其制备，其特征在于所述步骤（1）搅拌时间为5 min~10 h；步骤（3）的回流时间为5 h~20 h。

8.根据权利要求1所述的一种新颖的有机电致发光化合物及其制备，其特征在于所述的有机电致发光化合物发蓝光。