CN113549196A - 一种芴基共轭聚合物及其电存储器件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芴基共轭聚合物以及利用芴基共轭聚合物制备电存储器件。本发明中的芴基共轭聚合物降低了聚芴电存储器件的开启电压，具备优异的电存储性能，实现了高开关电流比，能够快速响应，存储密度大，可进行多次读写，性能优良。该芴基共轭聚合物合成方法简单，电存储器件制备工艺稳定，工艺操作简单、成本低、工作电压低，可实现具有三进制电存储性能的电存储器件的工业化生产。

Description

一种芴基共轭聚合物及其电存储器件的制备方法
技术领域
本发明属于导电新材料领域，具体涉及一种芴基共轭聚合物及其电存储器件的制备方法。
背景技术
有机电双稳态材料制成的器件具有功耗低，读写速度快，成本低廉以及可以实现超高密度和超大容量信息存储和信息处理等优点，因而在信息技术领域有着广泛的应用。但是目前电双稳态薄膜器件的热稳定性和力学性能还有待进一步提高，因此还需要开发更多更好的分子材料。
近些年，聚合物电存储器件作为有机电子学方面的新兴领域引起了人们的极大关注。有机电存储器件是根据高、低电导率响应变化来储存数据，从而表现出双稳定性的。与硅基存储器件不同，有机存储器件是通过编码“0”、“1”的方式将大量电荷储存在单元中。相对于小分子存储器件，聚合物基团具有很多优势，例如廉价、易得、可弯曲、质量轻、等显著特点，受到研究人员的广泛关注，并且得到了全面快速的发展。
聚芴基团具有较高的载流子的迁移率，载流子沿其共轭主链传输，也是很好的光电材料。可以同时应用在电致发光器件上以及电存储器件上，是一种非常有开发潜力的聚合物，但同时也存在一些明显的缺陷，芴容易被氧化形成芴酮结构，降低传输能力，同时聚芴具有高注入势垒抑制了载流子的迁移速率。
近年来，越来越多的研究人员在研发高分子信息存储材料和优化信息存储器件。但是目前的电存储器件在三进制信息存储中研究相对较少，并且现有的三进制聚合物电存储器件材料合成方法复杂，原料和制造成本高，急需寻找一种合成方法易行、成本低廉，能够制备开启电压低的三进制电存储器件的高分子材料。
发明内容
为解决上述问题，发明人经过锐意研究发现，通过合成制得一种含芳环并咪唑类结构的芴基共轭聚合物，具有良好的电双稳态特性，利用该聚合物制备的电存储器件具有三进制的电存储性能，开启电压低，开关电流比高，制备工艺简单、成本低廉，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种芴基共轭聚合物，所述芴基共轭聚合物由芴单体与芳环并咪唑类单体为原料聚合而成，所述芴单体为烷基芴，所述芳环并咪唑类单体选自芳环并咪唑并含氮杂环类单体。
本发明的目的还在于提供一种芴基共轭聚合物，该共轭聚合物具有以下重复单元：
Figure BDA0002464426790000021
本发明的目的还在于提供一种芴基共轭聚合物，该共轭聚合物具有以下部分：
Figure BDA0002464426790000031
其中，
R1为含3～31个碳原子的烷基；
R2为含芳环并咪唑类结构的基团；
n为20至300的整数。
所述芴基共轭聚合物通过包括以下步骤的方法制得：
步骤1、将芴单体与芳环并咪唑类单体加入到溶剂中，加热反应，得到聚合物溶液；
步骤2、对聚合物溶液进行后处理，得到芴基共轭聚合物。
本发明的目的还在于提供一种所述芴基共轭聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将芴单体与芳环并咪唑类单体加入到溶剂中，加热反应，得到聚合物溶液；
步骤2、对聚合物溶液进行后处理，得到芴基共轭聚合物。
本发明的目的还在于提供所述芴基共轭聚合物用于制备电储存器件的用途。
本发明的目的还在于提供一种以所述芴基共轭聚合物为有机层的电存储器件。所述电存储器件还包括衬底层、阴极层和阳极层。
本发明的目的还在于提供所述的电储存器件的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤a、对衬底层进行清洗；
步骤b、将芴基共轭聚合物分散在溶剂中，得到芴基共轭聚合物溶液；
步骤c、使芴基共轭聚合物溶液附着在阴极层上，形成有机层；
步骤d、在有机层上附着阳极层，获得有机电存储器件。
本发明具有以下有益效果：
(1)芴原料主要来源与煤焦油分离，产量大、成本低，具有很高的经济实用价值。聚芴类材料具有优异的光电特性、热力学稳定性、化学稳定性。
(2)芳环并咪唑结构具有良好的电子传输能力，主链中引入此基团有利于改善载流子注入平衡的作用。
(3)本发明中制备的电存储器件克服了以聚芴为有机层导致开启电压偏高的问题，能耗小，开关电流比高，分辨率高，误读率低，能够快速响应，可进行多次循环读写，性能优良。
(4)含芳环并咪唑结构的芴基共轭聚合物制备的电存储器件，在-6V-6V的电压范围下，器件可以实现由高阻态到低阻态的变化(写入过程)以及由低阻态恢复到高阻态的过程(擦除过程)。
(5)芴基共轭聚合物合成方法简单，电存储器件制备工艺成熟，可实现工业化生产。
附图说明
图1示出本发明电存储器件的结构示意图；
图2示出本发明实施例1中芴基共轭聚合物的核磁共振谱图；
图3示出本发明实施例2中电存储器件的电流-电压特征曲线测试图；
图4示出本发明实施例2中电存储器件的开关电流比-电压特征曲线测试图。
附图标号说明：
1-衬底层；
2-阴极层；
3-有机层；
4-阳极层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
所述芴基共轭聚合物由芴单体与芳环并咪唑类单体为原料聚合而成，所述芴单体为烷基芴，所述芳环并咪唑类单体选自芳环并咪唑并含氮杂环类单体。
本发明中提供的芴基共轭聚合物具有以下部分：
Figure BDA0002464426790000051
其中，
R1为含3～31个碳原子的烷基，优选为含6～21个碳原子的烷基，更优选为7-十三烷基、8-十五烷基和9-十七烷基；
R2为芳环并咪唑类基团，优选选自芳环并咪唑并含氮杂环类基团，所述含氮杂环类基团选自吡啶类基团、吡咯类基团、喹啉类基团、异喹啉类基团、吖啶类基团，吲哚类基团，更优选自芳环并咪唑并异吲哚啉类基团或芳环并咪唑并吲哚啉类基团，如苯并咪唑并苯并异吲哚啉酮基团；
n为20至300的整数，优选为30至200的整数，更优选为30至100的整数。
本发明第二方面的目的在于提供一种所述芴基共轭聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将芴单体与芳环并咪唑类单体加入到溶剂中，加热反应，得到聚合物溶液。
所述芴单体为烷基芴，烷基为含3～31个碳原子的烷基，优选为含6～21个碳原子的烷基，更优选为7-十三烷基、8-十五烷基和9-十七烷基。
优选地，所述芴单体的2和7位上带有硼酸基类基团或硼酸酯基类基团，如烷基硼酸基、芳基硼酸基、烯基硼酸基、烷基硼酸酯基、芳基硼酸酯基或烯基硼酸酯基，优选为烷基硼酸酯基、芳基硼酸酯基或烯基硼酸酯基，更优选为烷基硼酸酯基，如9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯。
聚芴类化合物具有较高的化学稳定性和热稳定性。聚芴类化合物含有两个处于同一平面的苯环结构，并且通过碳碳单键和亚甲基桥键相连接，这不仅使化合物具备较高的共轭体系，其高度规则结构更加提高了本身的空间和性能的稳定性。芴分子中的2位、7位和9位具有较活泼的碳原子，容易引入其他取代基团进行功能修饰，实现功能化。芴作为一种良好的空穴传输材料，可以通过不同基团的修饰而成为给体或受体。
所述芳环并咪唑类单体优选选自芳环并咪唑并含氮杂环类单体，所述含氮杂环基团选自吡啶类基团、吡咯类基团、喹啉类基团、异喹啉类基团、吖啶类基团，吲哚类基团，更优选自卤代芳环并咪唑并异吲哚啉类单体或卤代芳环并咪唑并吲哚啉类单体，如卤代苯并咪唑并苯并异吲哚啉酮单体。在本发明的一种优选方式中，以1,4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮为芳环并咪唑类单体。
与所述芴单体进行聚合后，所述芳环并咪唑类单体是共轭度极高的杂环化合物，具有刚性结构和丰富的π-电子，以及优秀的电子离域环境，该单体的分子间电荷转移路径为苯并咪唑到苯并异吲哚啉酮。因此，如果苯并咪唑端与电子给体相连，则苯并咪唑和苯并异吲哚啉酮分别作为两个电子受体部分。
所述反应在催化剂催化下进行。所述催化剂选自钯盐，如氯化钯或醋酸钯，钯碳，无机氧化物担载钯，如Pd/Al2O3或Pd/MgO，钯的配合物，如Pd(AsPh3)4、Pd(n-Bu3P)4、Pd((MeO)3P)4，优选为钯盐或钯的配合物，更优选为钯的配合物，如四(三苯基膦)。
所述溶剂为有机溶剂，选自烷烃类，如辛烷、正庚烷，醚类，如石油醚，芳香烃类，如甲苯、二甲苯，砜类，如二甲基亚砜、二甲基砜，酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺，优选选自芳香烃类溶剂，更优选为甲苯或二甲苯。在本发明中，为了使钯催化剂更好的溶解分散于溶剂中，使用的溶剂在溶解反应物的同时还具有带水剂的作用，减少溶剂中水的含量能够使催化剂更好的溶解于反应体系中发挥催化作用。
优选地，在所述反应中加入碱性物质溶液，所述碱性物质选自可溶性的碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或氢氧化物，优选选自碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐，更优选为碱金属碳酸盐。
在本发明的优选方式中，反应进行时，卤代芳环并咪唑类单体与钯催化剂发生氧化加成反应后，在碱试剂的作用下，转化为芳环并咪唑类钯氢氧化物中间产物，同时，烷基基硼酸酯基在碱性环境下带有较强的富电性，使得芴单体向有机钯氢氧化物中间产物的金属中心Pd迁移，反生偶联，完成芴单体和含芳环并咪唑类单体的键合，得到苯并咪唑-芴聚合物。
所述反应温度为80～130℃，优选为90～120℃，更优选为100～110℃。
所述反应时间为20～80h，优选为35～65h，更优选为45～55h。
所述聚合反应条件温和、催化效率高、选择性高、副产物少，可以使咪唑结构完整的保留下来，不会在反应过程中遭到破坏，并且本发明中的偶联反应受空间位阻影响不大，使本发明中含有芳环并咪唑结构的单体和芴单体能够顺利反应，完成聚合过程。
所述芳环并咪唑类单体和芴单体的摩尔比为1:(0.9～2.0)，优选为1:(1.0～1.5)，更优选为1:(1.0～1.2)。在本发明中，芳环并咪唑类单体是通过偶联反应与硼酸酯基的芴单体进行键合，相比于使用硼酸基有利于减弱反应过程中的脱硼作用，提高原料的利用率。
所述芴单体与催化剂的摩尔比为1:(0.005～0.05)，优选为1:(0.008～0.03)，更优选为1:(0.01～0.02)。在步骤1中的反应中，芳环并咪唑类单体与零价钯氧化加成和向金属中心移动的速率是影响反应速率的主要步骤，如果催化剂含量过少，会减小整个反应的速率；如果催化剂含量过多，超过一定量后，反应速率不再增大，过量的催化剂会增加生产成本。
所述芴单体与溶剂的摩尔体积比为0.3mol:(4～10)mL，优选为0.3mol:(5～9)mL，更优选为0.3mol:(6～8)mL。
所述碱性物质溶液浓度为1.5～5mol/L，优选为2.5～4mol/L，更优选为2.8～3.2mol/L。碱性过强会造成同分子的双分子偶合。
所述溶剂与碱性物质溶液体积比为1:(0.6～2)，优选为1:(0.8～1.5)，更优选为1:(1.0～1.2)。
所述聚合反应在惰性气体环境下进行，所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气。
所述芳环并咪唑类单体可通过以下方法进行制备：
步骤1-1、将二元羧酸和二元胺加入到溶剂中，加热反应，得到反应液。
所述二元羧酸为芳香二元羧酸，选自邻苯二羧酸或稠环二羧酸，优选选自邻苯二羧酸、萘二羧酸或蒽二羧酸，更优选为2,3-萘二羧酸。
本发明中，还可使用芳烃酸酐与二元胺制备芳环并咪唑单体，所述芳烃二酸酐选自苯二酸酐或稠环二酸酐，优选选自苯二酸酐、萘二酸酐或蒽二酸酐，更优选为2,3-萘二甲酸酐。
所述二元胺为两个氨基分别位于相邻两个碳原子上，选自二卤代芳基二元胺，优选选自二卤代苯二胺，更优选为3,6-二溴-1,2-苯二胺或3,6-二碘-1,2-苯二胺。
所述溶剂选自烷基羧酸类溶剂，优选为烷基一元羧酸，更优选为冰醋酸。
在本发明中，利用芳烃二酸酐与卤代二元胺进行反应，可以得到芳环并咪唑结构。咪唑是一种含有两个氮原子的五元杂环化合物，它具有一个闭合的大π键，N原子含有孤对电子，咪唑环具有共平面结构，其上的碳原子和氮原子处于同一个平面上，属于非中心对称结构。芳环并咪唑类化合物的制备方法简单，共轭度高，独特的杂环结构使其具有优良的电子传输性能。
所述芳烃二酸酐与卤代二元胺的摩尔比为1:(0.7～2.5)，优选为1:(0.9～1.5)，更优选为1:(1.0～1.2)。
所述芳烃二酸酐与溶剂的摩尔体积比为0.0075mol:(5～25)mL，优选为0.0075mol:(8～20)mL，更优选为0.0075mol:(9～18)mL。
所述反应温度为90～120℃，优选为100～115℃，更优选为105～110℃。
所述反应时间为3～18h，优选为5～12h，更优选为6～8h。
所述反应在惰性气体环境下进行，所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气。
步骤1-2、对反应液进行后处理，得到芳环并咪唑类单体。
所述后处理过程包括冷却、过滤、洗涤、干燥、提纯和提纯后干燥。
所述反应液冷却至室温，在冷却过程中固体粗产物逐渐析出。析出后，对反应液进行过滤，将粗产物分离出来。所述过滤优选为抽滤。
所述洗涤过程为利用溶剂洗涤粗产物至中性，去除杂质分子，所述溶剂不能与粗产物反应或溶解粗产物，优选为乙醇或水，更优选为水，如去离子水。
洗涤后，对粗产物进行干燥，优选进行真空干燥，所述真空干燥的温度为50～130℃，优选为70～100℃，更优选为80～85℃，真空干燥的时间为5～25h，优选为8～18h，更优选为10～15h，如12h，真空干燥的压力为-80～-10KPa，优选为-50～-20KPa，更优选为-30～-29KPa。
优选地，对粗产物进行提纯，所述提纯方法为萃取、结晶或柱层析，优选为结晶或柱层析，更优选为柱层析。所述的柱层析的固相为硅胶粉，流动相为二氯甲烷与石油醚的混合液，所述二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1，溶液利用旋转蒸发去除溶剂，得到最终产物。柱层析的方法简单，所得的单体纯度极高。
步骤2、对聚合物溶液进行后处理，得到芴基共轭聚合物。
步骤2中，所述后处理过程包括析晶、洗涤和干燥。
所述析晶为将聚合物溶液加入到沉淀剂中，使聚合物从溶液中析出。所述沉淀剂选自烷烃类、醇类、酮类、醚类、水，优选选自己烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、石油醚、水，更优选为甲醇或丙酮。优选地，在析晶过程中，使用冰溶剂促进聚合物析出。
所述洗涤为利用沉淀剂溶剂对聚合物进行洗涤。聚合物为长链分子，容易包裹小分子等杂质分子，为了保证聚合物的纯度和导电性能，需要去除聚合物中的杂质分子。洗涤后，对聚合物溶液进行过滤，分离聚合物产物，所述过滤优选为抽滤。
所述干燥优选为真空干燥。干燥温度为30～120℃，优选为50～90℃，更优选为60～65℃；真空干燥的时间为5～25h，优选为8～18h，更优选为10～15h，如12h；真空干燥的压力为-80～-10KPa，优选为-50～-20KPa，更优选为-35～-25KPa。聚合物的分子链长，容易缠绕，对溶剂和沉淀剂有强吸附或包藏的作用，因此，聚合物干燥比较困难。本发明中采用高真空度，配合沉淀剂的选用，能够达到很好的脱除沉淀剂的效果。
优选地，所述后处理过程还包括提纯。
在本发明中的一种优选方式中，采用索氏提取法进行提纯。所述提纯溶剂为反应溶剂，优选使用丙酮。
所述提纯温度为30～150℃，优选为50～120℃，更优选为60～90℃。
所述提纯时间为24～80h，优选为35～70h，更优选为40～55h。
本发明中提供的芳环并咪唑芴基共轭聚合物可以用于制作电储存器件的半导体材料。本发明中芴基的2位和7位利用芳环并咪唑结构进功能化。其中，缺电子的芳环并咪唑类基团作为优异的空穴载流体，芴基团作为优良的给电子受体基元与芳环并咪唑类基团交替连接形成给体-受体结构，能够进行分子内电荷转移，有效降低共轭聚合物的带隙。
在本发明中，利用芴基共轭聚合物作为有机层制备电存储器件。所述电储存器件包括衬底层1、阴极层2、有机层3和阳极层4，如图1所示。
所述有机层3由所述芳环并咪唑结构的芴基共轭聚合物制备而成。所述电存储器件表现出了三进制的Flash型可擦除电存储性能。在基态时，聚合物链中基团构想处于随机无序状态，电荷载流子或空穴跃迁非常困难，电存储器件处于OFF状态；当在电场存在下，聚合物构象形成有序构型，到达ON1状态；当电场强度进一步增强，活性电荷在规整的芴基团和芳环并咪唑基团之间进行离域，定向向阴极移动，最终形成高导通道，到达ON2状态；当电压关闭后，聚合物仍可以保持导通状态，如图2所示。
当对电存储器件施加一个相反电压时，可以把已经被陷阱捕捉的空穴重新吸引到电极和聚合物的界面处，所形成的的传导通道被切断，器件回到OFF状态，达到擦除的目的，如图2所示。
利用所述芴基共轭聚合物制备的有机层3具有良好的热稳定性和成膜性。制备的电存储器件开启电压低(NO1态可以达到-0.65V)，开关电流比高(可以达到OFF:ON1:ON2为1:101.8:104.2)，可进行多次循环读写，性能优良。
电存储器件的开启电压低，器件工作时响应快，能耗小，能够延长器件寿命；开关电流比高，存储密度高，器件分辨率高，误读率低。
本发明中提供了所述电储存器件的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤a、对衬底层1进行清洗。
所述衬底层1上附有阴极层2。
所述阴极层2选自氧化锡玻璃(ITO)、导电聚合物、石墨烯或导电良好的金属，如Al、Cu、Au，优选为ITO或导电金属，更优选为ITO或Al。优选地，阴极层2采用真空蒸镀在玻璃基底上。
所述衬底层1清洗为使用溶剂对带有阴极层2的衬底层1进行清洗，优选超声波清洗。
所述溶剂为水、甲醇、无水乙醇、环己酮或丙酮，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或多种，更优选为以去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水的顺序对衬底层依次进行清洗，去除衬底上的杂质物质。清洗后的衬底层1优选保存在无水乙醇中。
步骤b、将芴基共轭聚合物分散在溶剂中，得到芴基共轭聚合物溶液。
所述溶剂为有机溶剂，优选选自芳香类溶剂，如甲苯、二甲苯，醚类，如石油醚，砜类，如二甲基亚砜，优选选自芳香类溶剂，更优选为甲苯。本发明中的苯并咪唑-芴基共轭聚合物可以很好的溶解分散在甲苯溶液中，甲苯的成膜性好并且容易去除。
所述聚合物溶液浓度为1～30mg/mL，优选为3～15mg/mL，更优选为5～12mg/mL。聚合物溶液浓度直接影响有机层3的厚度，若聚合物溶液浓度过高，聚合物分散不好，不容易形成均匀的有机膜，若聚合物溶液浓度过低，形成的有机膜厚度较薄，影响电存储器件的性能。
步骤c、使芴基共轭聚合物溶液附着在阴极层2上，形成有机层3。
所述聚合物溶液可以通过旋涂、喷涂、蘸涂、滚涂或油墨注射印等成膜方法在阴极层2上进行涂覆，优选旋涂、滚涂或喷涂，更优选为旋涂或喷涂。旋涂或喷涂方法得到的有机层3分布均匀，生产成低廉，易于大规模生产。
涂覆后的有机层3优选进行真空干燥，去除溶剂。干燥温度为50～130℃，优选为70～120℃，更优选为80～115℃；真空干燥的时间为10～40h，优选为15～30h，更优选为18～25h；真空干燥的压力为-80～-10KPa，优选为-50～-20KPa，更优选为-35～-25KPa。
所述有机层3的厚度为100～300nm，优选为150～280nm，更优选为220～260nm。若有机层过薄，会导致势垒低，电子很难捕获。有机层过厚会导致势垒过高,电荷载体难以注入整个有机层,削弱了薄膜中电荷传输能力。
步骤d、在有机层3上附着阳极层4，获得有机电存储器件。
所述阳极层4为金属层，优选为Al、Cu、Au或Pt，考虑导电性能和制造成本，更优选为Al。
优选地，所述阳极层4采用真空蒸镀法进行制备。
所述阳极层4的厚度为120～500nm，优选为200～400nm，更优选为250～350nm。
所述阳极层4的面积为0.1～8mm2，优选为0.25～5mm2，更优选为0.5～3mm2。
本发明中提供的芴基共轭聚合物制备的有机层具有良好的热稳定性和成膜性，克服了聚芴电存储器件开启电压高的问题，NO1态的开启电压可以降低到-0.65V，NO2态可以达到-1.15V，能耗小，开关电流比高，分辨率高，误读率低，可进行多次循环读写，性能优良。并且芴基共轭聚合物合成方法简单，电存储器件制备工艺成熟，可实现工业化生产。
实施例
实施例1
在N2气氛下，将2,3-萘二甲酸酐1.49g，3,6-二溴-1,2-苯二胺0.27g，冰醋酸10mL至于反应容器中，搅拌升温至108℃，溶剂回流，进行恒温反应6小时。
反应结束后，将反应液冷却至室温，粗产物逐渐析出后，过滤，用去离子水洗涤至中性。将所得粗产物放入真空干燥箱中进行烘干，真空干燥的温度为85℃，真空干燥的时间为12h，真空干燥的压力为-30KPa。烘干后的粗产物利用柱层析分离提纯，层析柱的固定相为硅胶粉，液相为二氯甲烷和石油醚混合液(二者体积比为3：1)，得到含氮单体1，4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮。
在氮气的氛围下，将0.3mmol的1,4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮和0.3mmol的9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯加入到反应容器中，加入7mL甲苯和等体积的3mol/L碳酸钾溶液，再加入2mol％的钯催化剂Pd(PPh3)4，搅拌升温至108℃，反应48小时。
反应后，将聚合物溶液缓慢滴入到200mL冰甲醇中，进行产物析出，再用甲醇洗涤、抽滤，反复进行3次，得到的产物在真空干燥箱中烘干，所述真空干燥的温度为65℃，真空干燥的时间为12h，真空干燥的压力为-30KPa。
干燥后，再进行索氏提取进行提纯，提纯溶剂为丙酮，索氏提取温度为70℃，索氏提取时间为48h，得到含苯并咪唑结构的芴基共轭聚合物。真空干燥箱中烘干，所述真空干燥温度60℃，真空干燥时间为12h。
实施例2
将附有ITO阴极层的衬底层依次置于去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水中进行清洗，各清洗30min，清洗后，保存在无水乙醇中。
将实施例1中制备的芴基共轭聚合物溶于甲苯中，搅拌并超声分散，得到浓度为10mg/mL的聚合物溶液。将上述聚合物溶液滴加在清洗好的阴极层上，通过匀胶机使其均匀分散，真空干燥除去甲苯溶剂，得到厚度为250nm的有机层。
通过真空蒸镀法将金属电极Al附着在有机层上，金属电极的厚度和面积分别为300nm和1.0mm2。得到Flash存储类型的夹层结构有机电存储器件，结构示意图如图1所示。
实验例
实验例1
对实施例1制备的含苯并咪唑结构的芴基共轭聚合物进行核磁共振氢谱分析，使用INOVA 400MHz高分辨率核磁共振谱仪(TMS为内标物)，CDCl3为溶剂，谱图如图2所示。
从图中可以看出，1H NMR(CDCl3):δ(ppm)0.78-2.11(芴基中烷基链的特征峰)，7.35-8.96(芳香环的特征峰)。
实验例2
测试实施例2制备的电存储器件的电存储性能，电流-电压特征曲线(I-V)如图3所示，开关电流比-电压图如图4所示。
由图3可知，对存储器件进行第一步电压扫描，在0V至-6V的电压区域内，有两个电流增大状态。在电压为-0.65V时产生一次电流增大跳跃，这可以认为是由低导态(OFF态)跃迁到了中间导态(ON1态)，在电压为-1.15V时产生第二次电流增大跳跃，电存储器件从中间导态(ON1态)跃迁到了高导态(ON2)，在随后第二步0V至-6V扫描，器件总是处于高导态，说明器件可以实现三进制存储功能，并且一次写入可多次读取。
第三步对存储器件在0V至6V的电压区域内进行扫描，当电压增大至3.80V时，器件由高导态(ON2)降至低导态(OFF)，使之重新恢复到关闭状态，此时电存储器件数据被擦除。对存储器件进行反复电压扫描200min后仍能保持稳定状态。所以，说明发明中的存储器件为三进制Flash型存储器件。
由图4可知，存储器件的最大开关电流比为：OFF:ON1:ON2＝1:101.8:104.2，说明本发明制备的三进制存储器件具有较高的存储密度。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种芴基共轭聚合物，其特征在于，所述聚合物具有以下重复单元：
Figure FDA0002464426780000011
其中，R1为含3～31个碳原子的烷基，R2为含芳环并咪唑类结构的基团。
2.根据权利要求1所述聚合物，其特征在于，所述聚合物具有以下结构部分：
Figure FDA0002464426780000012
其中，n为20至300的整数。
3.根据权利要求1所述聚合物，其特征在于，
所述R1为含6～21个碳原子的烷基；和/或
所述R2选自芳环并咪唑并含氮杂环类基团。
4.一种芴基共轭聚合物，其特征在于，所述聚合物由芴单体与芳环并咪唑类单体为原料聚合而成，所述芴单体为烷基芴，所述芳环并咪唑类单体选自芳环并咪唑并含氮杂环类单体。
5.芴基共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将芴单体与芳环并咪唑类单体加入到溶剂中，加热反应，得到聚合物溶液；
步骤2、对聚合物溶液进行后处理，得到芴基共轭聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中，
所述芴单体为烷基芴，烷基为含3～31个碳原子的烷基，优选地，所述芴单体的2和7位上带有硼酸基类基团或硼酸酯基类基团，和/或
所述芳环并咪唑类单体优选选自芳环并咪唑并含氮杂环类单体。
7.一种电存储器件，其特征在于，
所述电存储器件的有机层由根据权利要求1所述的聚合物或根据权利要求5所述方法制备的聚合物制备而成，
所述电存储器件还包括衬底层、阴极层和阳极层。
8.根据权利要求7所述的电存储器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤a、对衬底层进行清洗；
步骤b、将芴基共轭聚合物分散在溶剂中，得到芴基共轭聚合物溶液；
步骤c、使芴基共轭聚合物溶液附着在阴极层上，形成有机层；
步骤d、在有机层上附着阳极层，获得有机电存储器件。
9.根据权利要求8所述的电存储器件的制备方法，其特征在于，
步骤a中，所述衬底层上附有阴极层，所述阴极层选自氧化锡玻璃(ITO)、导电聚合物、石墨烯或导电良好的金属，
步骤b中，所述溶剂为有机溶剂，优选选自芳香类溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的电存储器件的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述聚合物溶液浓度为1～30mg/mL，优选为3～15mg/mL，更优选为5～12mg/mL。
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