CN113549197B

CN113549197B - 一种咔唑基共轭聚合物及其电存储器件的制备方法

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Publication number: CN113549197B
Application number: CN202010329462.3A
Authority: CN
Inventors: 王淑红; 仲华; 张洪岩; 汪成; 白菊; 窦沣
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2020-04-23
Filing date: 2020-04-23
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2040-04-23
Also published as: CN113549197A

Abstract

本发明提供了一种咔唑基共轭聚合物及利用该咔唑基共轭聚合物为有机层制备的电存储器件，其具备优异的电存储性能。制备的电存储器件开启电压进一步降低，开关电流比高，存储密度大，能够快速响应，可进行多次循环读写，性能优良。该咔唑基共轭聚合物合成方法简单，电存储器件制备工艺稳定，操作简单，可实现工业化生产，本发明制备的电存储器件展现出三进制电存储性能，在信息存储领域中具有良好的应用前景。

Description

一种咔唑基共轭聚合物及其电存储器件的制备方法

技术领域

本发明属于导电新材料领域，具体涉及一种咔唑基共轭聚合物及其电存储器件的制备方法。

背景技术

在随着全球数字信息的惊人增长，发展基于新型功能材料和新型存储机制的信息存储技术，提高计算机处理的能力，成为了如今发展的趋势。利用传统的无机半导体材料制备电存储器件的技术已经非常成熟，使其在各信息领域得到充分应用。为了提高数据存储能力，第一种方法是缩小存储单元尺寸，增加数据存储密度；第二种方法涉及开发多级存储设备，这将增大相应的存储密度，比二进制系统的存储密度大几亿倍。然而，芯片的尺寸不可能无限的缩小，高集成必将面临更多技术难题。因此，发展高性能、低成本的新型电存储材料成为现阶段的发展方向。

有机和高分子存储材料相比于无机硅和金属化合物材料在尺寸上易于微型化，结构上通过化学合成易于调节，引起人们很多关注。但是小分子有机材料由于沸点和耐化学性较低，在加工和记忆器件的构造中易于被破坏；而且需要复杂和昂贵的加工过程。相比之下，聚合物材料不仅具有易加工，柔韧性好，高的机械强度和好的伸缩性；而且加工成低，可大面积制备，并且可以制备成高密度存储的三维多层结构。

近年来，以聚合物材料代替传统的无机半导体材料来制备有机电存储器件，为超大规模集成电路的发展提供了一个新的方向。有机电存储器件是根据高、低电导率响应变化来储存数据，从而表现出双稳定性的。当在有机功能层薄膜两边施加一个外电压，场强达到一定值时，器件可由低电导态(OFF)转变为高电导态(ON)，OFF态和ON态相当于二进制系统中的“0”态和“1”态。与小分子存储器件相比，聚合物基团具有很多优势，例如低成本、柔性好、易成膜、易加工等显著特点，受到研究人员的广泛关注，并且得到了全面快速的发展。

近年来，越来越多的研究人员在研发高分子信息存储材料和优化信息存储器件。但是目前的电存储器件在三进制信息存储中研究相对较少，目前使用的聚芴材料具有高注入势垒，抑制了载流子注入，限制了载流子的迁移速率，使基于聚芴器件的开启电压变大。并且现有的三进制聚合物电存储器件材料合成方法复杂，原料和制造成本高。

目前，急需寻找一种合成方法易行、成本低廉，能够制备开启电压低，存储密度高，可进行多次循环读写，性能优良的三进制电存储器件的高分子材料。

发明内容

为解决上述问题，发明人经过锐意研究发现，通过合成制得咔唑基共轭聚合物，利用该聚合物制备的电存储器件具有三进制的电存储性能，工作电压低，开关电流比高，存储密度大，制备工艺简单、成本低廉，从而完成本发明。

本发明目的在于提供一种咔唑基共轭聚合物，其由咔唑单体和含氮单体为原料聚合而成，所述咔唑单体为N-烷基咔唑，所述含氮单体选自苯基胺类单体或含氮杂环类单体。

本发明目的还在于提供咔唑基共轭聚合物，其具有以下重复单元：

其中，R₁为含3～31个碳原子的烷基，R₂为含氮基团。本发明的再一目的在于提供一种咔唑基共轭聚合物，该共轭聚合物具有以下部分：

其中，

R₁为含3～31个碳原子的烷基；

R₂为含氮基团；

n为20至300的整数。

所述咔唑基共轭聚合物可通过包括以下步骤的方法制得：

步骤1、将咔唑单体与含氮单体加入到溶剂中，加热反应，得到聚合物溶液；

步骤2、对聚合物溶液进行后处理，得到咔唑基共轭聚合物。

本发明另一方面的目的在于提供一种所述咔唑基共轭聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤2、对聚合物溶液进行后处理，得到咔唑基共轭聚合物。

本发明的目的还在于提供所述咔唑基共轭聚合物用于制备电储存器件的用途。

本发明的目的还在于提供一种以所述咔唑基共轭聚合物为有机层的电存储器件。所述电存储器件还包括衬底层、阴极层和阳极层。

本发明的目的还在于提供所述电储存器件的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤a、对衬底层进行清洗；

步骤b、将咔唑基共轭聚合物分散在溶剂中，得到咔唑基共轭聚合物溶液；

步骤c、使咔唑基共轭聚合物溶液附着在阴极层上，形成有机层；

步骤d、在有机层上附着阳极层，获得有机电存储器件。

本发明具有以下有益效果：

(1)带有咔唑基团的聚合物是一种具有一定导电性的含氮原子的芳香杂环线性共轭聚合物，具有良好的光学和电化学性质，不仅可以增强材料的空穴或电子传输能力，同时还可以改善其热力学和电化学稳定性。

(2)苯并咪唑结构具有良好的电子传输能力，主链中引入此基团有利于改善载流子注入平衡的作用。

(3)通过聚合物三维堆叠能力可以指数级的提高信息储存密度；制备电存储器件的过程中避免了高温、高真空的操作步骤，降低了工艺成本。

(4)制备的电存储器件开启电压低(NO1态可以达到-0.6V)，能耗小，开关电流比高，分辨率高，误读率低，能够快速响应，可进行多次循环读写，性能优良。

(5)咔唑基共轭聚合物合成方法简单，电存储器件制备工艺易于实现，可实现工业化生产。

附图说明

图1示出本发明电存储器件的结构示意图；

图2示出本发明实施例1中咔唑基共轭聚合物的核磁共振谱图；

图3示出本发明实施例2中电存储器件的电流-电压特征曲线测试图；

图4示出本发明实施例2中电存储器件的开关电流比-电压特征曲线测试图。

附图标号说明：

1-衬底层；

2-阴极层；

3-有机层；

4-阳极层。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明中提供了一种咔唑基共轭聚合物，其由咔唑单体和含氮单体为原料聚合而成。

本发明提供的咔唑基共轭聚合物，其具有以下重复单元：

其中，R₁为含3～31个碳原子的烷基，R₂为含氮基团。

本发明中提供的咔唑基共轭聚合物具有以下部分：

其中，

R₁为含3～31个碳原子的烷基，优选为含6～21个碳原子的烷基，更优选为7-十三烷基、8-十五烷基和9-十七烷基；

R₂为含氮基团，优选选自苯基胺类基团，如三苯胺基，含氮杂环类基团，如咪唑类基团、吡啶类基团、吡咯类基团、喹啉类基团、异喹啉类基团、吖啶类基团，更优选自苯并咪唑类基团，如苯并咪唑并苯并异吲哚啉酮基团；

n为20至300的整数，优选为30至200的整数，更优选为30至100的整数。

本发明提供了一种所述咔唑基共轭聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤2、对聚合物溶液进行后处理，得到咔唑基共轭聚合物。

步骤1、将咔唑单体与含氮单体加入到溶剂中，加热反应，得到聚合物溶液。

所述咔唑单体为N-烷基咔唑。所述烷基为含3～31个碳原子的烷基，优选为含6～21个碳原子的烷基，更优选为7-十三烷基、8-十五烷基和9-十七烷基。

优选地，所述咔唑单体的2和7位上带有硼酸基类基团或硼酸酯基类基团，如，烷基硼酸基、芳基硼酸基、烯基硼酸基、烷基硼酸酯基、芳基硼酸酯基或烯基硼酸酯基，优选为烷基硼酸酯基、芳基硼酸酯基或烯基硼酸酯基，更优选为烷基硼酸酯基，如9-(1-辛基壬基)-2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基)-9H-咔唑。

咔唑基团具有良好的空穴传输性能，同时，具有活性修饰点，结构具有很强的灵活性，偶氮作为桥键可以引入其他基团，通过设计取代基的种类来调整电存储器件的存储性能。将咔唑基团设计在主链上可以提高主链共轭聚合物的电荷流通性。咔唑基团作为电子给体，当引入吸电子基团时，通过设计聚合物结构，可以实现三进制存储性能。

所述含氮单体为含氮卤代单体，选自苯基胺类单体，如三苯胺，含氮杂环类单体，如咪唑类单体、吡啶类单体、吡咯类单体、喹啉类单体、异喹啉类单体、吖啶类单体，优选选自含氮杂环类单体，更优选为苯并咪唑类单体。在本发明的一种优选方式中，以1,4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮。

作为含氮单体与咔唑单体进行聚合。1,4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮是一种共轭度高的杂环化合物，其分子结构中有一个融合的共轭环。这种化合物同时包含苯并咪唑和异吲哚啉酮两个结构单元，这赋予它刚性平面结构，丰富的π电子，以及一个优秀的电子离域环境。此外，其共轭结构可以在各种条件下都能够保持，所以此类单体在应用中可具备良好的稳定性。同时，该单体的合成方法简单，成本低。该单体的分子间电荷转移路径为苯并咪唑到苯并异吲哚啉酮。苯并咪唑与给电子接团相连，苯并咪唑与苯并异吲哚啉酮可分别作为两个电子受体，进行电荷捕获，从而实现三元电存储行为。

所述反应在催化剂催化下进行。所述催化剂选自钯盐，如氯化钯或醋酸钯，钯碳，无机氧化物担载钯，如Pd/Al₂O₃或Pd/MgO，钯的配合物，如Pd(AsPh₃)₄、Pd(n-Bu₃P)₄、Pd((MeO)₃P)₄，优选为钯盐或钯的配合物，更优选为钯的配合物，如四(三苯基膦)。

所述溶剂为有机溶剂，选自烷烃类，如辛烷、正庚烷，醚类，如石油醚，芳香烃类，如甲苯、二甲苯，砜类，如二甲基亚砜、二甲基砜，酰胺类，如N,N-二甲基甲酰胺，优选选自芳香烃类溶剂，更优选为甲苯或二甲苯。在本发明中，为了使钯催化剂更好的溶解分散于溶剂中，使用的溶剂在溶解反应物的同时还具有带水剂的作用，减少溶剂中水的含量能够使催化剂更好的溶解于反应体系中发挥催化作用。

优选地，在所述反应中加入碱性物质溶液，所述碱性物质选自可溶性的碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或氢氧化物，优选选自碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐，更优选为碱金属碳酸盐。

在本发明的优选方式中，反应进行时，含氮卤代单体与钯催化剂发生氧化加成反应后，在碱试剂的作用下，转化为含氮有机钯氢氧化物中间产物，同时，烷基硼酸酯基在碱性环境下带有较强的富电性，使得咔唑单体向有机钯氢氧化物中间产物的金属中心Pd迁移，反生偶联，完成咔唑单体和含氮单体的键合，得到聚合物。

所述反应温度为80～130℃，优选为90～120℃，更优选为100～110℃。

所述反应时间为20～80h，优选为35～65h，更优选为45～55h。

所述聚合反应条件温和、催化效率高、选择性高、副产物少，可以使咪唑结构完整的保留下来，不会在反应过程中遭到破坏，并且本发明中的偶联反应受空间位阻影响不大，使本发明中含有苯并咪唑结构的单体和咔唑结构的单体能够顺利反应，完成聚合过程。

所述含氮单体和咔唑单体的摩尔比为1:(0.9～2.0)，优选为1:(1.0～1.5)，更优选为1:(1.0～1.2)。在本发明中，含氮单体是通过偶联反应与带有四甲基硼酸酯基的咔唑单体进行键合，相比于使用硼酸基有利于减弱反应过程中的脱硼作用，提高原料的利用率。

所述咔唑单体与催化剂的摩尔比为1:(0.005～0.05)，优选为1:(0.008～0.03)，更优选为1:(0.01～0.02)。在步骤1中的反应中，含氮单体与零价钯氧化加成的速率是影响反应速率的主要步骤，如果催化剂含量过少，会减小整个反应的速率；如果催化剂含量过多，超过一定量后，反应速率不再增大，过量的催化剂会增加生产成本。

所述咔唑单体与溶剂的摩尔体积比为0.3mol:(4～10)mL，优选为0.3mol:(5～9)mL，更优选为0.3mol:(6～8)mL。

所述碱性物质溶液浓度为1.5～5mol/L，优选为2.5～4mol/L，更优选为2.8～3.2mol/L。碱性过强会造成卤代芳基发生自偶联。

所述溶剂与碱性物质溶液体积比为1:(0.6～2)，优选为1:(0.8～1.5)，更优选为1:(1.0～1.2)。

所述聚合反应在惰性气体环境下进行，所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气

在本发明的一种优选实施方式中，选用苯并咪唑类单体作为含氮单体与咔唑单体进行偶联反应。所述苯并咪唑类单体的制备方法包括以下步骤：

步骤1-1、将芳烃二酸酐和二元胺加入到溶剂中，加热反应，得到反应液。

所述芳烃二酸酐选自苯二酸酐或稠环二酸酐，优选选自苯二酸酐、萘二酸酐或蒽二酸酐，更优选为2,3-萘二甲酸酐。

所述二元胺为两个氨基分别位于相邻两个碳原子上，选自二卤代芳基二元胺，优选选自二卤代苯二胺，更优选为3,6-二溴-1,2-苯二胺或3,6-二碘-1,2-苯二胺。

所述溶剂选自烷基羧酸类溶剂，优选为烷基一元羧酸，更优选为冰醋酸。

在本发明中，利用芳烃二酸酐与卤代二元胺进行反应，可以得到苯并咪唑结构。咪唑是一种含有两个氮原子的五元杂环化合物，它具有一个闭合的大π键，N原子含有孤对电子，咪唑环具有共平面结构，其上的碳原子和氮原子处于同一个平面上，属于非中心对称结构。苯并咪唑类化合物独特的杂环结构使其具有优良的电子传输性能。此类化合物具有较大的共平面性和较强的π共轭体系，以及由此所带来的强的光学和电学活性，热稳定性和结构易修饰等特性。可利用其芳环上导入或切换不同的功能基以达到不同应用的目的。

所述芳烃二酸酐与卤代二元胺的摩尔比为1:(0.7～2.5)，优选为1:(0.9～1.5)，更优选为1:(1.0～1.2)。

所述芳烃二酸酐与溶剂的摩尔体积比为0.0075mol:(5～25)mL，优选为0.0075mol:(8～20)mL，更优选为0.0075mol:(9～18)mL。

所述反应温度为90～120℃，优选为100～115℃，更优选为105～110℃。

所述反应时间为3～18h，优选为5～12h，更优选为6～8h。

所述反应在惰性气体环境下进行，所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气。

步骤1-2、对反应液进行后处理，得到苯并咪唑类单体。

所述后处理过程包括冷却、过滤、洗涤、干燥、提纯和提纯后干燥。

所述反应液冷却至室温，在冷却过程中固体粗产物逐渐析出。析出后，对反应液进行过滤，将粗产物分离出来。所述过滤优选为抽滤。

所述洗涤过程为利用溶剂洗涤粗产物至中性，去除杂质分子，所述溶剂不能与粗产物反应或溶解粗产物，优选为乙醇或水，更优选为水，如去离子水。

洗涤后，对粗产物进行干燥，优选进行真空干燥，所述真空干燥的温度为50～130℃，优选为70～100℃，更优选为80～85℃，真空干燥的时间为5～25h，优选为8～18h，更优选为10～15h，如12h，真空干燥的压力为-80～-10KPa，优选为-50～-20KPa，更优选为-30～-29KPa。

优选地，对粗产物进行提纯，所述提纯方法为萃取、结晶或柱层析，优选为结晶或柱层析，更优选为柱层析。所述的柱层析的固相为硅胶粉，流动相为二氯甲烷和石油醚的混合液，所述二氯甲烷与石油醚的体积比为3:1，溶液利用旋转蒸发去除溶剂，得到最终产物。柱层析的方法简单，所得的单体纯度极高。

步骤2、对聚合物溶液进行后处理，得到咔唑基共轭聚合物。

步骤2中，所述后处理过程包括析晶、洗涤和干燥。

所述析晶为将聚合物溶液加入到沉淀剂中，使聚合物从溶液中析出。所述沉淀剂选自烷烃类、醇类、酮类、醚类、水，优选选自己烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、石油醚、水，更优选为甲醇或丙酮。优选地，在析晶过程中，使用冰溶剂促进聚合物析出。

所述洗涤为利用沉淀剂溶剂对聚合物进行洗涤。聚合物为长链分子，容易包裹小分子等杂质分子，为了保证聚合物的纯度和导电性能，需要去除聚合物中的杂质分子。洗涤后，对聚合物溶液进行过滤，分离聚合物产物，所述过滤优选为抽滤。

所述干燥优选为真空干燥。干燥温度为30～120℃，优选为50～90℃，更优选为60～65℃；真空干燥的时间为5～25h，优选为8～18h，更优选为10～15h，如12h；真空干燥的压力为-80～-10KPa，优选为-50～-20KPa，更优选为-35～-25KPa。聚合物的分子链长，容易缠绕，对溶剂和沉淀剂有强吸附或包藏的作用，因此，聚合物干燥比较困难。本发明中采用高真空度，配合沉淀剂的选用，能够达到很好的脱除沉淀剂的效果。

优选地，所述后处理过程还包括提纯。

在本发明中的一种优选方式中，采用索氏提取法进行提纯。此方法操作简单，节约溶剂，提纯效率高。

所述提纯溶剂为反应溶剂，优选使用丙酮。

所述提纯温度为30～150℃，优选为50～120℃，更优选为60～90℃。

所述提纯时间为24～80h，优选为35～70h，更优选为40～55h。

本发明中提供的苯并咪唑咔唑基共轭聚合物可以用于制作电储存器件的半导体材料。本发明中咔唑基的2位和7位利用苯并咪唑结构进功能化。其中，富电子的咔唑基团作为优异的电子给体基元，同时基于咔唑基的共轭聚合物具有较低的HOMO能级，使得共轭聚合物具有优异的开路电压，苯并咪唑作为优良的缺电子受体基元与咔唑基交替连接形成给体-受体结构，能够进行分子内电荷转移，有效降低共轭聚合物的带隙。

在本发明中，利用咔唑基共轭聚合物作为有机层制备电存储器件。所述电储存器件包括衬底层1、阴极层2、有机层3和阳极层4，如图1所示。

通过苯并咪唑结构的咔唑基共轭聚合物为有机层3的电存储器件表现出了三进制的Flash型可擦除电存储性能。在基态时，聚合物链中基团构想处于随机无序状态，电荷载流子或空穴跃迁非常困难，电存储器件处于OFF状态；在电场作用下，带电荷的咔唑基团可以吸引相邻苯并咪唑基团进行构象排序形成有序构型，到达ON1状态；当电场强度进一步增强，活性电荷在规整的咔唑基团和苯并咪唑基团之间进行离域，定向向阴极移动，最终形成高导通道，到达ON2状态；当电压关闭后，聚合物仍可以保持导通状态，如图2所示。

当对电存储器件施加一个相反电压时，可以把已经被陷阱捕捉的空穴重新吸引到电极和聚合物的界面处与电子发生复合，把咔唑基团和苯并咪唑基团恢复到原始状态，达到擦除的目的，如图2所示。

利用本发明中的咔唑基共轭聚合物制备的有机层3具有良好的热稳定性和成膜性。制备的电存储器件开启电压低(NO1态为-0.6V)，能耗小，能够延长器件寿命，开关电流比高(OFF:ON1:ON2为1:10^2.0:10^5.3)，大大提高了存储密度，分辨率高，误读率低，能够快速响应，可进行多次循环读写，性能优良。

本发明中提供了所述的电储存器件的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤a、对衬底层1进行清洗。

所述衬底层1上附有阴极层2。

所述阴极层2选自氧化锡玻璃(ITO)、导电聚合物、石墨烯或导电良好的金属，如Al、Cu、Au，优选为ITO或导电金属，更优选为ITO或Al。优选地，阴极层2采用真空蒸镀在玻璃基底上。

所述衬底层1清洗为使用溶剂对带有阴极层2的衬底层1进行清洗，优选超声波清洗。

所述溶剂为水、甲醇、无水乙醇、环己酮或丙酮，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或多种，更优选为以去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水的顺序对衬底层1依次进行清洗，去除衬底上的杂质物质。清洗后的衬底层1优选保存在无水乙醇中。

步骤b、将咔唑基共轭聚合物分散在溶剂中，得到咔唑基共轭聚合物溶液。

所述溶剂为有机溶剂，优选选自芳香类溶剂，如甲苯、二甲苯，醚类，如石油醚，砜类，如二甲基亚砜，优选选自芳香类溶剂，更优选为甲苯。本发明中的甲苯可以很好的溶解分散苯并咪唑咔唑基共轭聚合物，并且容易去除。

所述聚合物溶液浓度为1～30mg/mL，优选为2～25mg/mL，更优选为3～15mg/mL。聚合物溶液浓度直接影响有机层3的厚度，若聚合物溶液浓度过高，聚合物分散不好，不容易形成均匀的有机膜，若聚合物溶液浓度过低，形成的有机膜厚度较薄，影响电存储器件的性能。

步骤c、使咔唑基共轭聚合物溶液附着在阴极层2上，形成有机层3。

所述聚合物溶液可以通过旋涂、喷涂、蘸涂、滚涂或油墨注射印等成膜方法在阴极层上进行涂覆，优选旋涂、滚涂或喷涂，更优选为旋涂或喷涂。旋涂或喷涂方法得到的有机层3分布均匀，生产成低廉，易于大规模生产。

涂覆后的有机层3优选进行真空干燥，去除溶剂。干燥温度为50～130℃，优选为70～120℃，更优选为80～115℃；真空干燥的时间为10～40h，优选为15～30h，更优选为18～25h；真空干燥的压力为-80～-10KPa，优选为-50～-20KPa，更优选为-35～-25KPa。

所述有机层3的厚度为100～300nm，优选为150～280nm，更优选为220～260nm。若有机层过薄，会导致势垒低，电子很难捕获。有机层过厚会导致势垒过高,电荷载体难以注入整个有机层,削弱了薄膜中电荷传输能力。

步骤d、在有机层3上附着阳极层4，获得有机电存储器件。

所述阳极层4为金属层，优选为Al、Cu、Au或Pt，考虑导电性能和制造成本，更优选为Al。

优选地，所述阳极层4采用真空蒸镀法进行制备。

所述阳极层4的厚度为120～500nm，优选为200～400nm，更优选为250～350nm。

所述阳极层4的面积为0.1～8mm²，优选为0.25～5mm²，更优选为0.5～3mm²。

本发明中提供的咔唑基共轭聚合物制备的有机层具有良好的热稳定性和成膜性，电存储器件开启电压低(NO1态可达到-0.6V)，开关电流比高，分辨率高，误读率低，能够快速响应，可进行多次循环读写，性能优良。并且咔唑基共轭聚合物合成方法简单，电存储器件制备工艺成熟，可实现工业化生产。

实施例

实施例1

在N₂气氛下，将2,3-萘二甲酸酐1.49g，3,6-二溴-1,2-苯二胺0.27g，冰醋酸10mL至于反应容器中，搅拌升温至108℃，溶剂回流，进行恒温反应6小时。

反应结束后，将反应液冷却至室温，粗产物逐渐析出后，过滤，用去离子水洗涤至中性。将所得粗产物放入真空干燥箱中进行烘干，真空干燥的温度为85℃，真空干燥的时间为12h，真空干燥的压力为-30KPa。烘干后的粗产物利用柱层析分离提纯，层析柱的固定相为硅胶粉，液相为二氯甲烷：石油醚体积比为3：1的混合液，得到含氮单体1,4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮。

在氮气的氛围下，将0.3mmol的1,4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮和0.3mmol的9-(1-辛基壬基)-2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环己硼烷-2-基)-9H-咔唑加入到反应容器中，加入7mL甲苯和等体积的3mol/L碳酸钾溶液，再加入2mol％的钯催化剂Pd(PPh₃)₄，搅拌升温至108℃，反应48小时。

反应后，将聚合物溶液缓慢滴入到200mL冰甲醇中，进行产物析出，再用甲醇洗涤、抽滤，反复进行3次，得到的产物在真空干燥箱中烘干，所述真空干燥的温度为65℃，真空干燥的时间为12h，真空干燥的压力为-30KPa。

干燥后，再进行索氏提取进行提纯，提纯溶剂为丙酮，索氏提取温度为70℃，索氏提取时间为48h，得到含苯并咪唑结构的咔唑基共轭聚合物。真空干燥箱中烘干，所述真空干燥温度60℃，真空干燥时间为12h。

实施例2

将附有ITO阴极层的衬底层依次置于去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水中进行清洗，各清洗30min，清洗后，保存在无水乙醇中。

将实施例1中制备的咔唑基共轭聚合物溶于甲苯中，得到浓度为5mg/mL的聚合物溶液。将上述聚合物溶液滴加在清洗好的阴极层上，通过匀胶机使其均匀分散，真空干燥除去甲苯溶剂，得到厚度为90nm的有机层。

通过真空蒸镀法将金属电极Al附着在有机层上，金属电极的厚度和面积分别为300nm和1.0mm²。得到Flash存储类型的夹层结构有机电存储器件，结构示意图如图1所示。

实验例

实验例1

对实施例1制备的含苯并咪唑结构的咔唑基共轭聚合物进行核磁共振氢谱分析，使用INOVA 400MHz高分辨率核磁共振谱仪(TMS为内标物)，CDCl₃为溶剂，谱图如图2所示。

从图中可以看出，化学位移δ在4.68ppm为咔唑基特征峰的化学位移，说明合成了咔唑基共轭聚合物。¹H-NMR(δppm)：9.31～7.42(芳香环的特征峰)，4.68(咔唑基特征峰)，2.33-0.72(咔唑基的烷基链特征峰)。

实验例2

测试实施例2制备的电存储器件的电存储性能，电流-电压特征曲线(I-V)如图3所示，开关电流比-电压图如图4所示。

对存储器件进行第一步电压扫描，在0V至-6V的电压区域内，有两个电流增大状态。在电压为-0.60V时产生一次电流增大跳跃，这可以认为是由低导态(OFF态)跃迁到了中间导态(ON1态)，在电压为-1.10V时产生第二次电流增大跳跃，电存储器件从中间导态(ON1态)跃迁到了高导态(ON2)，在随后第二步0V至-6V扫描，器件总是处于高导态，说明器件可以实现三进制存储功能，并且一次写入可多次读取。

第三步对存储器件在0V至6V的电压区域内进行扫描，当电压增大至3.40V时，器件由高导态(ON2)降至低导态(OFF)，使之重新恢复到关闭状态，此时电存储器件数据被擦除。对存储器件进行反复电压扫描200min后仍能保持稳定状态。所以，说明发明中的存储器件为三进制Flash型存储器件。

从图4可知，存储器件的最大开关电流比为：OFF:ON1:ON2＝1:10^2.0:10^5.3，说明本发明制备的三进制存储器件的存储密度大大提高了。

以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种咔唑基共轭聚合物，其特征在于，所述聚合物具有以下重复单元：

其中，R₁为9-十七烷基，R₂为苯并咪唑并苯并异吲哚啉酮基团，

所述咔唑基共轭聚合物由咔唑单体和含氮单体为原料聚合而成，包括以下步骤：

步骤1、将咔唑单体与含氮单体加入到溶剂中，加热反应，得到聚合物溶液，

所述咔唑单体为N-烷基咔唑，所述烷基为9-十七烷基，所述咔唑单体的2和7位上带有硼酸基类基团或硼酸酯基类基团；所述含氮单体为1,4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮，

所述反应在催化剂催化下进行，所述催化剂选自钯的配合物，

所述溶剂为甲苯或二甲苯，

在所述反应中加入碱性物质溶液，所述碱性物质为碱金属碳酸盐，

所述反应温度为100～110℃，

步骤2、对聚合物溶液进行后处理，得到咔唑基共轭聚合物，所述后处理过程包括析晶、洗涤和干燥。

2.根据权利要求1所述聚合物，其特征在于，

所述聚合物具有以下结构部分：

其中，n为30至300的整数。

3.一种根据权利要求1或2所述的咔唑基共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤2、对聚合物溶液进行后处理，得到咔唑基共轭聚合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，

所述咔唑单体为N-烷基咔唑，烷基为9-十七烷基，

所述咔唑单体的2和7位上带有硼酸基类基团或硼酸酯基类基团；

所述含氮单体为1,4-二溴-12H-苯并[5,6]异吲哚并[2,1-a]苯并咪唑-12-酮；

所述反应在催化剂作用下进行，所述催化剂选自钯的配合物。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述含氮单体为苯并咪唑类单体，所述苯并咪唑类单体通过以下方法制备：

步骤1-1、将芳烃二酸酐和二元胺加入到溶剂中，加热反应，得到反应液，

所述芳烃二酸酐为2,3-萘二甲酸酐，所述二元胺为3,6-二溴-1,2-苯二胺或3,6-二碘-1,2-苯二胺；

步骤1-2、对反应液进行后处理，得到苯并咪唑类单体。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述后处理过程包括析晶、洗涤和干燥。