CN108767111B - 含有聚合物纳米薄膜的三明治结构记忆器件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含有聚合物纳米薄膜的三明治结构记忆器件及制备方法，所述记忆器件包括由下至上依次设置的ITO玻璃层、有机薄膜层、顶电极Al；所述顶电极Al呈圆柱状结构，所述顶电极Al通过导线与ITO玻璃层电连接；所述有机薄膜层的厚度为100‑150nm；所述顶电极Al的厚度为，100‑120nm；所述有机薄膜层由以4,7‑二（9‑苯基‑9H‑咔唑‑3‑基）苯并[c][1,2,5]噻二唑或4,7‑二（9‑苯基‑9H‑咔唑‑3‑基）苯并[c][1,2,5]硒二唑为单体的聚合物制成；制得的器件具有良好的记忆能力、可靠性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及记忆器件技术领域，尤其涉及一种含有聚合物纳米薄膜的三明治结构记忆器件及制备方法。
背景技术
咔唑及其衍生物是一类重要的含氮芳杂环化合物，其分子内含有较大的共轭体系和强的分子内电子转移，这种特殊的刚性稠环结构使咔唑类化合物表现出许多独特的性能及生物活性，在光电材料、染料、医药、超分子识别等多领域具有潜在的广泛应用。更为重要的是咔唑类化合物自身所具有的特定的、高度选择性的偶联反应位置，易于进行结构修饰，为设计新型咔唑衍生物提供了可行性。咔唑富含π电子，可以作为电子供体与电子受体结合，形成D-A型化合物，调节分子的HOMO和LUMO，进而调控材料的带隙结构、电荷传输能力、热稳定性以及光物理性能等。
作为一类含氮芳杂环的物质，咔唑与它的衍生物在发光材料领域具有明显的优越性，其原料成本低且易于得到，以其为基元的化合物合成方便，稳定性好，而且因为其有较大的刚性平面，且分子间有着较大的共轭效应，电子转移能力强，对器件的研究与制备是十分有益处的，能够有效地提高它的性能与使用寿命。但现有技术中，大多数咔唑与它的衍生物的制备方法复杂，制作记忆器件的成本比较高。
发明内容
本发明的目的在于提供含有聚合物纳米薄膜的三明治结构记忆器件及制备方法及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。本发明以苯并噻二唑或苯并硒二唑为核，N-苯基咔唑为端基，设计合成了四种具有D-A-D结构化合物，分别4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(PCBT，供体在咔唑的三位上)或4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑(PCBSe，供体杂原子由S替换成Se)，并采用电化学聚合方法的形式制备记忆器件的有机薄膜层，该有机薄膜层的厚度可以做到纳米级，具有很好的Flash储存性能，可重复对数据进行读取与擦除。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含有聚合物纳米薄膜的三明治结构记忆器件及制备方法，所述记忆器件包括由下至上依次设置的ITO玻璃层、有机薄膜层、顶电极Al；所述顶电极Al呈圆柱状结构，所述顶电极Al通过导线与ITO玻璃层电连接；所述有机薄膜层的厚度为100-150nm；所述顶电极Al的厚度为，100-120nm；所述有机薄膜层由以4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑或4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑为单体的聚合物制成。
所述聚合物单体4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑由以下步骤制得：
在圆底烧瓶中加入0.02mol 3-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01mol 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、80mL 2mol/L碳酸钠溶液和100mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh3)4和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh3)4与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为0.06：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48h，回流温度120℃，反应过程中溶液的颜色由黄色变为浅绿色；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到黄色粉末状固体，4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑。
所述聚合物单体4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑由以下步骤制得：
步骤1、4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的合成
步骤1a、将0.02mol 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、16g硼氢化钠和200mL的无水乙醇加入到500mL的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于恒温槽中剧烈搅拌反应48h；在反应过程中，16g NaBH4还原剂分三次加入到三口烧瓶中，每隔8h一次，搅拌的速率为250-300r/min；反应结束以后，将反应溶液直接倒入到适量的蒸馏水中，大量的白色絮状物析出，机械搅拌30分钟，之后减压抽滤得白色固体3,6-二溴-1,2-苯二胺；反应所得的产品在真空干燥箱内保存待用；
步骤1b、取0.01mol 3,6-二溴-1,2-苯二胺和适量的无水乙醇溶于烧瓶中，然后水浴加热至75-90℃，将0.01mol二氧化硒溶于适量的热水中，制成二氧化硒溶液，然后将二氧化硒溶液慢慢的加入到烧瓶中，在加入的过程中有黄色的不溶物出现，加完二氧化硒溶液后继续搅拌加热，温度控制在75-90℃，回流2h；反应结束以后，将反应溶液真空抽滤得到4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑，其为黄色固体，然后醇洗3次，水洗3次，最终产物放入真空干燥箱内干燥，保存待用；
步骤2、聚合物单体4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑的合成
在圆底烧瓶中加入0.02mol 3-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01mol 4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑、60mL 2mol/L碳酸钠溶液和100mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh3)4和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh3)4与4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48h，回流温度120℃，反应过程中溶液的颜色由黄色变为浅绿色；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到黄色粉末状固体，4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑。
本发明的另一目的是提供含有聚合物纳米薄膜的三明治结构记忆器件及制备方法的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ITO玻璃清洗
ITO玻璃在使用之前先进行清洗去除表面杂质，按去离子水、丙酮、异丙醇以及甲醇的顺序进行超声清洗，每次30min，最后再以氮气吹干；
步骤2、有机薄膜制备
将步骤1处理后的ITO玻璃及一定量的4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑或4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑聚合物单体进行电化学聚合成膜；
步骤3、顶电极Al的制备
将载有有机膜的ITO玻璃放入热蒸发设备中，抽取真空至压强为5.0×10-4Pa，沉积速率保持在4-6nm/min，沉积时间为20-30min，得到Al的厚度为，100-120nm。
所述步骤2电化学反应过程中：
电解池组成部分为ITO为工作电极、Pt丝为对电极、Ag丝为参比电极；
电解液是以0.2mol/L四丁基六氟磷酸胺为电解质、体积比为1：1的二氯甲烷与乙腈混合得到电解质溶液；
聚合物单体浓度为2mmol/L，用来去掺杂的空白电解质溶液；采取电化学聚成膜，电量控制在4.0×10-3C；
其中4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑聚合物的成膜电压为1.2V,去掺杂电压为-0.3V，持续时间为40s；
4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑聚合物的成膜电压为1.15V，去掺杂电压为-0.2V，持续时间为40s；
将膜成功沉积到工作电极ITO导电玻璃后放在真空干燥箱60℃，6h。
有益效果
本发明以苯并噻二唑或苯并硒二唑为核，N-苯基咔唑为端基，设计合成了二种具有D-A-D结构化合物，分别为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(简称PCBT，供体在咔唑的三位上)和4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑(简称PCBSe，供体杂原子由S替换成Se)。采用1H NMR和13C NMR对化合物进行结构表征，确认得到目标产物。以二种目标产物为聚合物单体，通过电化学聚合成膜，电解池组成部分为ITO、Pt丝为对电极、Ag丝为参比电极。电解液是以0.2mol/L的四丁基六氟磷酸胺为电解质、二氯甲烷与乙腈(1:1)混合得到电解质溶液，单体浓度为2mmol L-1，空白电解质溶液，用来去掺杂。ITO玻璃在使用之前先进性清洗去除表面杂质，以免影响储存器性能，按去离子水、丙酮、异丙醇以及甲醇的顺序进行超声清洗，每次30min，最后再以氮气吹干。通过采取电化学聚合Amperomentric i-t curve成膜，电量控制在4.0×10-3C,其中PPCBT的成膜电压为1.2V,去掺杂电压为-0.3V，持续时间为40s；PPCBSe的成膜电压为1.15V，去掺杂电压为-0.2V，持续时间为40s。将膜成功沉积到工作电极ITO导电玻璃后放在真空干燥箱60℃，6h。顶电极Al的制备则是将载有有机膜的ITO玻璃放入热蒸发设备中，抽取真空至压强为5.0×10-4Pa，沉积速率保持在4nm/min左右，形状根据所制定的掩模版呈圆柱状；经过器件电学特征分析可知，两种器件均呈现出双稳定性Flash记忆特性，可反复进行数据的读取和擦除，开关比在103左右；同时，两者制成的记忆器件的储存性能保持可保持3h以上。
附图说明
图1为本发明三明治结构记忆器件结构示意图。
图2中图2(a)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑聚合物膜的扫描电子显微镜示意图、图2(b)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑聚合物膜的扫描电子显微镜示意图。
图3中图3(a)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑聚合物膜的原子力显微镜三维图、图3(b)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑聚合物膜的原子力显微镜三维图，扫描面积3.0μm x 3.0μm。
图4中图4(a)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑聚合物膜的I-V曲线、图4(b)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑聚合物膜的I-V曲线。
图5中图5(a)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑聚合物膜的100次I-V循环稳定性测试曲线、图5(b)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑聚合物膜的100次I-V循环稳定性测试曲线。
图6中图6(a)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑聚合物膜的I-T曲线、图6(b)为4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑聚合物膜的I-T曲线；其中对4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑聚合物膜的测试电压为0.5V，4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑聚合物膜的测试电压为1V。
图7为聚合物单体4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑和4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑的合成路线图。
图8为聚合物单体4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑在CDCl3中的1HNMR和13C NMR图谱。
图9为聚合物单体4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑在CDCl3中的1HNMR和13C NMR图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1～9，本发明实施例中，
含有聚合物纳米薄膜的三明治结构记忆器件及制备方法，所述记忆器件包括由下至上依次设置的ITO玻璃层、有机薄膜层、顶电极Al；所述顶电极Al呈圆柱状结构，所述顶电极Al通过导线与ITO玻璃层电连接；所述有机薄膜层的厚度为100-150nm；所述顶电极Al的厚度为，100-120nm；所述有机薄膜层由以4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(PCBT)或4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑(PCBSe)为单体的聚合物制成。
所述聚合物单体4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(PCBT)由以下步骤制得：
在圆底烧瓶中加入0.02mol 3-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01mol 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、80mL 2mol/L碳酸钠溶液和100mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh3)4和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh3)4与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为0.06：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48h，回流温度120℃，反应过程中溶液的颜色由黄色变为浅绿色；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到黄色粉末状固体，4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑，产物产率为60wt％；其核磁数据如下所示：4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(PCBT),1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.75(d,2H,ArH),8.25(d,2H),8.04(d,2H),7.85(s,2H),7.61(m,8H),7.55(d,2H),7.46(m,6H),7.33(m,2H).13C NMR(CDCl3,δ,ppm):δ＝154.52,141.31,140.75,137.51,133.21,129.91,129.58,127.96,127.55,127.43,127.06,126.17,123.70,123.53,121.20,120.56,120.16,109.94,109.83(图8)；
其中，3-硼酸酯-N-苯基咔唑与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比设置为2：1，所用催化剂Pd(PPh3)4与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为0.06：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为0.05：1；催化剂和促反应剂严格的按照上述摩尔比，可以使反应产物PCBT的产率实现最大化。
所述聚合物单体4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑(PCBSe)由以下步骤制得：
步骤1、4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的合成
步骤1a、将0.02mol 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、16g硼氢化钠和200mL的无水乙醇加入到500mL的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于恒温槽中剧烈搅拌反应48h；在反应过程中，16g NaBH4还原剂分三次加入到三口烧瓶中，每隔8h一次，搅拌的速率为250-300r/min；反应结束以后，将反应溶液直接倒入到适量的蒸馏水中，大量的白色絮状物析出，机械搅拌30分钟，之后减压抽滤得白色固体3,6-二溴-1,2-苯二胺；反应所得的产品在真空干燥箱内保存待用；
步骤1b、取0.01mol 3,6-二溴-1,2-苯二胺和适量的无水乙醇溶于烧瓶中，然后水浴加热至75-90℃，将0.01mol二氧化硒溶于适量的热水中，制成二氧化硒溶液，然后将二氧化硒溶液慢慢的加入到烧瓶中，在加入的过程中有黄色的不溶物出现，加完二氧化硒溶液后继续搅拌加热，温度控制在75-90℃，回流2h；反应结束以后，将反应溶液真空抽滤得到4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑，其为黄色固体，然后醇洗3次，水洗3次，最终产物放入真空干燥箱内干燥，保存待用；
步骤2、聚合物单体4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑的合成
在圆底烧瓶中加入0.02mol 3-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01mol 4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑、60mL 2mol/L碳酸钠溶液和100mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh3)4和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh3)4与4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48h，回流温度120℃，反应过程中溶液的颜色由黄色变为浅绿色；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到黄色粉末状固体，4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑，产物产率为63wt％；其核磁数据如下所示：4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑(PCBSe)，1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ＝8.68(d,2H,ArH),8.25(d,2H),8.00(q,2H),7.76(s,2H),7.64(m,8H),7.57(d,2H),7.48(m,6H),7.34(m,2H).13C NMR(CDCl3,δ,ppm):δ＝160.26,141.30,140.71,137.53,135.14,130.19,129.90,128.40,127.71,127.55,127.09,126.11,123.58,123.50,121.38,120.53,120.09,109.90,109.67(图9)；
其中，3-硼酸酯-N-苯基咔唑与4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的摩尔比设置为2：1，所用催化剂Pd(PPh3)4与4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的摩尔比为0.05：1；
催化剂和促反应剂严格的按照上述摩尔比，可以使反应产物PCBSe的产率实现最大化。
上述三明治结构记忆器件的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、ITO玻璃清洗
ITO玻璃在使用之前先进行清洗去除表面杂质，按去离子水、丙酮、异丙醇以及甲醇的顺序进行超声清洗，每次30min，最后再以氮气吹干；
步骤2、有机薄膜制备
将步骤1处理后的ITO玻璃及一定量的4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(PCBT)或4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑聚合物(PCBSe)单体进行电化学聚合成膜；
步骤3、顶电极Al的制备
将载有有机膜的ITO玻璃放入热蒸发设备中，抽取真空至压强为5.0×10-4Pa，沉积速率保持在4-6nm/min，沉积时间为20-30min，得到Al的厚度为，100-120nm。
所述步骤2电化学反应过程中：
电解池组成部分为ITO为工作电极、Pt丝为对电极、Ag丝为参比电极；
电解液是以0.2mol/L四丁基六氟磷酸胺为电解质、体积比为1：1的二氯甲烷与乙腈混合得到电解质溶液；
聚合物单体浓度为2mmol/L，用来去掺杂空白电解质溶液；采取电化学聚成膜，电量控制在4.0×10-3C；
其中4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑聚合物(PPCBT)的成膜电压为1.2V,去掺杂电压为-0.3V，持续时间为40s；
4,7-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯并[c][1,2,5]硒二唑聚合物(PPCBSe)的成膜电压为1.15V，去掺杂电压为-0.2V，持续时间为40s；
将膜成功沉积到工作电极ITO导电玻璃后放在真空干燥箱60℃，6h。
原材料
3-硼酸酯-N-苯基咔唑(98％)，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(98％)，硼氢化钠(NaBH4,98％),碳酸钠(Na2CO3,99.8％),二氧化硒(SeO2,99％)，四(三苯膦基)钯(0)(Pd(PPh3)4)，四正丁基氟化铵(C16H36FN，TBAF),正丁基锂(n-BuLi，2.5M)，无水乙醇(EtOH,99.9％)，甲苯(分析纯)，正己烷(分析纯)，三氯甲烷(分析纯)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，甲醇(分析纯)，二甲基亚砜(分析纯)，无水硫酸镁(分析纯)均购于Aldrich化学试剂公司，未进行进一步处理直接使用。
实验仪器
化合物的核磁共振光谱(1H和13C)是通过Varian AMX 400核磁共振仪(d-chloroform(CDCl3),400MHz)测得的，其中，以四甲基硅烷作为内标物。
器件的结构及表面形态分析
通过扫描电子显微镜(SEM)可测量薄膜的厚度，一室三电极体系，恒电势下电化学沉积，电量为4.0×10-3C。PPCBT(图2(a))：成膜电压1.2V，实际电量4.537×10-3C；PPCBSe(图2(b))：成膜电压1.15V,实际电量4.264×10-3C；如图2显示的是没有进行顶电极的沉积下测量的，其中PPCBT的SEM图见2(a)，膜厚度测得为117nm；如图2(b)，PPCBSe的厚度为108nm，膜的厚度较薄，有利于测试过程中空穴和电子的注入。通过原子力显微镜扫描(AFM)对薄膜的表面均方根粗糙度进行测量，如图3所示，扫描范围为3.0μm×3.0μm，由图可以看出分子分布相对均匀，测得的PPCBT(图3(a))的RMS显示为11.53nm，而PPCBSe(图3(b))的RMS显示为11.48nm，薄膜的平整度较高，有利于器件展现出良好的记忆性能。同样的，顶电极的平整度对测试也是有影响的，其厚度可由沉积速率与时间进行控制，平整度可由真空度的高低以及沉积速率来控制，真空度越高、沉积速率越平缓均匀，沉积的效果越好，实验过程中将压强设置为5.0×10-4Pa，沉积速率保持在5nm/min，25min，得到Al的厚度为，115nm。
器件记忆性能分析
器件的电流-电压(I-V)测试均是在室温环境下进行测量的,测得的I-V曲线见图4，其中在数据的处理上将电流进行对数处理，能够对储存器的开关性能有直观上的分析。PPCBT的I-V曲线见图4(a)，器件呈现出明显双稳定性忆阻特性，即施加电压后，一开始电流较小，此时器件的处于高电阻状态(HRS)，当电压达到阈值电压即0.46V时，电流出现突然增大的现象，器件有HRS转变成LRS,开关比在103左右，此过程在数据储存中相当于信息读取的过程，随后在继续的电压扫描中，器件一直保持着LRS状态，直到-0.86V时，电流突然急剧减小，器件重新回到起始状态HRS，可视为信息的擦除过程。由PCBT的分子结构可知，咔唑为供电子基团，苯并噻二唑为吸电子基团，两者结合产生共轭效应，且咔唑单元占据了分子的主要部分，说明载体中是由空穴作为主导的，分子与电极之间有能垒，因此在电场强度超过能垒时，空穴和电子将会发生变化，空穴向咔唑方向移动，而电子则向苯并噻二唑移动，此时将会形成一个电荷传输通道，因此器件处于ON态。由于苯并噻二唑的吸电子能力较强，能够与咔唑之间形成较大的偶极矩，偶极子的形成则会使得器件内部形成一个电场，而正是由于电场的作用才能够维持器件ON态的稳定，一旦施加反向电压，则会导致苯并噻二唑吸收的电子向咔唑单元移动，以中和咔唑周围存在的正电荷，此时内部电场遭到破坏而消失，器件也就会回到起始状态，即OFF。同样的，我们观察到PPCBSe的I-V曲线(图4(b))，一开始器件处于HRS，当电压增加到1.66V左右即阈值电压时，电流突然急剧增加，转变成LRS态，开关比也在103左右，此时相当于数据的写入读取，是由于在随后的扫描过程中都保持着LRS状态，当电压到-0.8V时，电流减小，器件转变成原始状态。是由于空穴和电子的移动发生了内部电荷的转移当外加的电场强度超过器件与电极之间的能垒，空穴注入到咔唑的最高占据分子轨道，而电子则进入苯并硒二唑的最低未占有分子轨道，这之间的电荷转移形成一个通道，即达到LRS态，当施加一个反向电压后，内部电场消失，即器件回到HRS。
器件的稳定性及保存能力测试
对器件的100次I-V循环测试曲线见图5，为了直观的发现电流的变化因此对数据没有进行对数曲线的处理。通过数据分析可知，两种聚合物组成的记忆器件呈现出典型的非易失性存储器(Flash)，能够对数据进行多次的读取写入与擦除，而且重复性较好，只是阈值电压随着循环次数的增加而逐渐由减小的趋势。相对比之下，PPCBSe的稳定性较好，是因为Se原子能够增强分子中的π-π*共轭效应，降低了使得电子基团苯并硒二唑具有更强的吸电子能力，从而提高了器件的储存性能。
器件的保存能力是用电流-时间关系(I-T)来进行分析的，通过设置相同的电压测试期间在两种开关状态下的保持时间。两种高分子储存器的I-T曲线见图6，其中对PPCBT的I-T(图6(a))曲线的测试电压为0.5V，PPCBSe的I-T(图6(b))测试电压为1V，器件的储存性能保持性可在由图可知3h以上，开关比保持在103，说明储存器的保存能力较好，但与PPCBSe储存器件相比，PPCBT储存器在测试到6000s时开始变得不稳定，电流有减小的趋势，说明对于D-A型高分子储存器件来说，分子结构中受体与供体之间的结合能力对器件性能有着重要的影响，PPCBSe中受体的吸电子能力相对较强，因此有利于器件性能的优化。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.含有聚合物纳米薄膜的三明治结构记忆器件，其特征在于：所述记忆器件包括由下至上依次设置的ITO玻璃层、有机薄膜层、顶电极Al；所述顶电极Al呈圆柱状结构，所述顶电极Al通过导线与ITO玻璃层电连接；所述有机薄膜层的厚度为100-150nm；所述顶电极Al的厚度为，100-120nm；所述有机薄膜层由以4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯并[c][1,2,5]噻二唑或4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯并[c][1,2,5]硒二唑为单体的聚合物制成；
所述聚合物单体4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯并[c][1,2,5]噻二唑由以下步骤制得：
在圆底烧瓶中加入0.02 mol 3-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01 mol 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、80 mL 2 mol/L碳酸钠溶液和100 mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh)和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh)与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为0.06：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48 h，回流温度120℃，反应过程中溶液的颜色由黄色变为浅绿色；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到黄色粉末状固体，4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯并[c][1,2,5]噻二唑；
所述聚合物单体4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯并[c][1,2,5]硒二唑由以下步骤制得：
步骤1、4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的合成
步骤1a、将0.02 mol 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、16 g硼氢化钠 和200 mL的无水乙醇加入到500 mL的三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于恒温槽中剧烈搅拌反应48 h；在反应过程中，16 g NaBH还原剂分三次加入到三口烧瓶中，每隔8 h一次，搅拌的速率为250-300r/min；反应结束以后，将反应溶液直接倒入到适量的蒸馏水中，大量的白色絮状物析出，机械搅拌30分钟，之后减压抽滤得白色固体3,6-二溴-1,2-苯二胺；反应所得的产品在真空干燥箱内保存待用；
步骤1b、取0.01 mol 3,6-二溴-1,2-苯二胺和适量的无水乙醇溶于烧瓶中，然后水浴加热至75-90℃，将0.01 mol二氧化硒溶于适量的热水中，制成二氧化硒溶液，然后将二氧化硒溶液慢慢的加入到烧瓶中，在加入的过程中有黄色的不溶物出现，加完二氧化硒溶液后继续搅拌加热，温度控制在75-90℃，回流2 h；反应结束以后，将反应溶液真空抽滤得到4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑，其为黄色固体，然后醇洗3次，水洗3次，最终产物放入真空干燥箱内干燥，保存待用；
步骤2、聚合物单体4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯并[c][1,2,5]硒二唑的合成
在圆底烧瓶中加入0.02 mol 3-硼酸酯-N-苯基咔唑、0.01 mol 4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑、60 mL 2 mol/L碳酸钠溶液和100 mL的甲苯，并加入一定量的催化剂Pd(PPh)和一定量的促反应剂四正丁基氟化铵，其中所用催化剂Pd(PPh)与4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的摩尔比为0.08：1，所用促反应剂四正丁基氟化铵与4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑的摩尔比为0.05：1；整个反应体系在氩气环境下搅拌加热回流48 h，回流温度120℃，反应过程中溶液的颜色由黄色变为浅绿色；反应结束后，将混合液冷却至室温然后使用二次水反复萃取三次，分离出水相，萃取结束后，向有机相中加入二氯甲烷，使有机相全部溶解，用二氯甲烷冲洗三次，然后向混合液中加入无水硫酸镁，静置一会，进行减压抽滤，将得到的滤液使用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，得到粗产品；将粗产品利用硅胶柱层析法分离纯化，分离过程中洗脱剂为正己烷和二氯甲烷的混合溶液，混合溶液中正己烷与二氯甲烷体积比为3:1，经纯化后最终得到黄色粉末状固体，4,7-二（9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯并[c][1,2,5]硒二唑。
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