KR101702306B1 - 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자 - Google Patents

신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101702306B1
KR101702306B1 KR1020160075855A KR20160075855A KR101702306B1 KR 101702306 B1 KR101702306 B1 KR 101702306B1 KR 1020160075855 A KR1020160075855 A KR 1020160075855A KR 20160075855 A KR20160075855 A KR 20160075855A KR 101702306 B1 KR101702306 B1 KR 101702306B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
independently
alkyl
heteroaryl
arylene
alkoxy
Prior art date
Application number
KR1020160075855A
Other languages
English (en)
Inventor
이종철
이상규
신원석
문상진
소원욱
송창은
김윤희
Original Assignee
한국화학연구원
경상대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원, 경상대학교산학협력단 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020160075855A priority Critical patent/KR101702306B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101702306B1 publication Critical patent/KR101702306B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/22—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D517/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D517/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • H01L51/0036—
    • H01L51/0073—
    • H01L51/0074—
    • H01L51/05—
    • H01L51/42—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 단분자 유기반도체 화합물 및 이를 채용한 유기 전자 소자를 제공하는 것으로, 본 발명에 따른 단분자 유기반도체 화합물은 두 개 이상의 다이사이에노벤조다이사이오펜 골격을 포함하여 단분자임에도 높은 필팩트값 및 정공이동도를 가져, 고효율의 유기 전자 소자를 제공할 수 있을 뿐 아니라 친환경 용매인 비할로겐 용매의 사용으로도 7% 이상의 고효율의 구현이 가능하여 실제 상용화 공정시에도 매우 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자{Novel organic semiconductor compound and organic electronic device using the same}
본 발명은 신규한 유기반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 친환경 용액공정이 가능한 두 개 이상의 다이사이에노벤조다이사이오펜 골격을 가지는 신규 유기반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 태양 전지는 광활성층으로 도너 소재와 억셉터 소재를 함께 사용하는 소자로, 종래의 무기 반도체 소자에 비하여 성막 조건이 까다롭지 않고, 수백 nm이내의 얇은 두께와 상대적으로 저렴한 광활성층의 재료, 특히 마음대로 구부릴 수 있는 플렉서블한 소자를 제작할 수 있다는 장점으로 인하여 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 태양 전지의 효율은 개방전압 (Voc), 단락전류(Jsc), 그리고 필팩터(FF)에 의해 결정되어진다. 개방전압은 빛을 흡수하는 도너 물질과 여기된 전자를 받아들이는 억셉터의 에너지 준위에 의해 결정되어지며, 단락전류는 빛을 흡수하는 도너 물질의 흡수 스펙트럼과 깊은 관련이 있다. 필팩터는 도너 물질과 억셉터 물질의 혼합 필름의 몰포로지에 의해 결정되어진다. 이런 유기 태양 전지의 효율을 높이기 위해서는 결국 도너 물질의 구조 변화에 따른 광학적 특성과 광기전력 장치의 전기 광학적 특성에 대한 연구가 요구된다.
유기 태양 전지에 쓰이는 도너 물질은 고분자와 단분자로 구별할 수 있는데, 단분자를 이용한 경우에는 고분자에 비해 순도를 높일 수 있으며, 재현이 고분자에 비해 용이하며, 높은 정공이동도를 갖는 특징이 있으나 필름막 형성에서는 고분자에 비해 떨어지는 문제점으로 인해 필팩터가 고분자에 비해 나쁜 점이 단점으로 자리한다. 현재 유기 태양 전지의 고효율 구현을 위해 일반적으로 사용되는 구조는 전자받개(A)-전자주개(D)-전자받개(A) 형태인 A-D-A 타입을 들 수 있으며, 보다 향상된 효율 구현을 위하여 A-D-A 타입을 가지는 새로운 조합된 형태의 단분자 구조의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 아울러 고효율의 유기 태양 전지를 상용화 하는데 있어서의 문제점 중 하나는 유기태양전지 소자제작시 사용하는 클로로벤젠(chlorobenzene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene)등의 할로겐 용매의 사용에 있다. 이러한 할로겐 용매는 인체 및 환경에 유해하여, 최종 유기 태양 전지 제품 개발과정에서 환경오염에 대한 문제를 야기시킬 수 있어, 친환경 용액공정이 가능한 단분자 유기반도체 화합물에 대한 개발이 필요하다.
국제특허공개공보 WO 2010-058692
본 발명의 목적은 필팩터 값을 향상시켜 고효율을 가지는 단분자 구조의 유기반도체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 열적 안정성 및 전하 이동도를 가지며, 비할로겐 용매에 대한 높은 용해도를 가져 친환경 용액공정이 가능한 단분자 유기반도체 화합물을 채용하여 고효율의 유기 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016058591098-pat00001
[상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시, 할로겐, 시아노, 나이트로, 트리(C1-C20)알킬실릴, 디(C1-C20)알킬(C6-C20)아릴실릴 및 트리(C6-C20)아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는
Figure 112016058591098-pat00002
이며, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O, S, Se 또는 CR13R14 이며, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카보닐, 시아노 또는 카르복시이며;
a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
x는 2 내지 5의 정수이며;
상기 R1 및 R2의 헤테로아릴과 L1 내지 L6의 헤테로아릴렌과 R3 및 R4의 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 유기반도체 화합물의 Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O 또는 S이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C3-C20)헤테로아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 유기반도체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016058591098-pat00003
[상기 화학식 2에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O 또는 S이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C3-C20)헤테로아릴이며;
R12는 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
x는 2 내지 5의 정수이다.]
본 발명의 일 구현예에서는 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기반도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016058591098-pat00004
[화학식 3]
Figure 112016058591098-pat00005
[화학식 4]
Figure 112016058591098-pat00006
[화학식 5]
Figure 112016058591098-pat00007
[화학식 1 및 화학식 3 내지 5에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시, 할로겐, 시아노, 나이트로, 트리(C1-C20)알킬실릴, 디(C1-C20)알킬(C6-C20)아릴실릴 및 트리(C6-C20)아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는
Figure 112016058591098-pat00008
이며, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O, S, Se 또는 CR13R14 이며, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카보닐, 시아노 또는 카르복시이며;
a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
x는 2 내지 5의 정수이며;
T1 및 T2는 Sn(R41)(R42)(R43)이며, R41 내지 R43은 (C1-C10)알킬이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
상기 R1 및 R2의 헤테로아릴과 L1 내지 L6의 헤테로아릴렌과 R3 및 R4의 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하고, 하기 화학식 8의 화합물과 하기 화학식 9의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기반도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112016058591098-pat00009
[화학식 3]
Figure 112016058591098-pat00010
[화학식 6]
Figure 112016058591098-pat00011
[화학식 7]
Figure 112016058591098-pat00012
[화학식 8]
Figure 112016058591098-pat00013
[화학식 9]
Figure 112016058591098-pat00014
[상기 화학식 2 내지 3 및 화학식 6 내지 9에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O 또는 S이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C3-C20)헤테로아릴이며;
R12는 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
x는 2 내지 5의 정수이며;
T1 및 T2는 Sn(R41)(R42)(R43)이며, R41 내지 R43은 (C1-C10)알킬이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
상기 R1 및 R2의 헤테로아릴과 L1 내지 L6의 헤테로아릴렌과 R3 및 R4의 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 의한 유기반도체 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다. 이때, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기 메모리, 유기 감광체 등에서 선택되는 것 일 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 유기 태양 전지를 우선한다.
본 발명에 의한 유기반도체 화합물은 단분자로 고분자에 비해 높은 순도의 화합물로 수득될 수 있다. 또한, 두개 이상의 다이사이에노벤조다이사이오펜을 중심골격으로하고, 이에 다양한 작용기를 도입하여, 목적에 따라 이의 용해도를 적절하게 조절시킴으로서 용액공정에 매우 용이하여 상업적으로 활용가치가 높다.
또한, 본 발명의 유기반도체 화합물은 특히 고체상에서 파이-파이 스택킹을 향상시켜 상전이를 최소화함으로써, 정공이동도를 높여 종래의 단분자 유기반도체 화합물이 가지는 낮은 필팩터값 대비 비약적으로 향상된 필팩터값의 구현이 가능함과 동시에 우수한 단락전류의 구현이 가능하다. 즉, 본 발명의 유기반도체 화합물은 광흡수가 높고, 전정색 영역의 흡수 스펙트럼을 가져, 높은 효율을 가지는 유기 전자 소자의 광전변환재료로 매우 유용하다.
아울러, 본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 유기 전자 소자의 제작시 자이렌(xylene), 트리메틸벤젠(trimethylbenzene), 톨루엔(toluene)등 친환경 비할로겐 용매를 사용했을 때 높은 효율을 나타냄으로써, 실제 상용화 공정시에 유리한 특징을 보유한 광전변환재료이다.
본 발명에 따른 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물을 제공한다. 이때, 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물은 빛을 흡수하는 도너 물질과 여기된 전자를 받아들이는 억셉터 물질을 하나의 분자 내 포함하는 하며, 이의 조합된 치환체의 구성에 따라 높은 광흡수와 전정색 영역에서 높은 흡수 스펙트럼을 보인다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기반도체 화합물은 2개 이상의 다이사이에노벤조다이사이오펜을 기본 골격으로 가짐으로써, 비약적으로 향상된 정공 이동도를 가질 수 있음을 발견하였으며, 특히 유기반도체 화합물 간의 높은 배열성과 결정성으로 깍지낌 현상(Interdigitation)을 유도하여, 고체상에서의 파이-파이 스택킹(π-π staking)을 현저하게 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016058591098-pat00015
[상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시, 할로겐, 시아노, 나이트로, 트리(C1-C20)알킬실릴, 디(C1-C20)알킬(C6-C20)아릴실릴 및 트리(C6-C20)아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는
Figure 112016058591098-pat00016
이며, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O, S, Se 또는 CR13R14 이며, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카보닐, 시아노 또는 카르복시이며;
a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
x는 2 내지 5의 정수이며;
상기 R1 및 R2의 헤테로아릴과 L1 내지 L6의 헤테로아릴렌과 R3 및 R4의 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명에 따른 용어, 본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 일예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 「알케닐」은 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로 일례로 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일 등을 포함하나, 이에 한정이 있는 것은 아니며, 본 발명에 기재된 「알키닐」은 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로 일예로 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일 또는 부트-3-인-1-일 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 기재된 「아미노」는 -NH2, 모노(C1-C20)알킬아미노, 디(C1-C20)알킬아미노, 모노 (C6-C20)아릴아미노 또는 디(C6-C20)아릴아미노일 수 있으며, 다른 제한이 없는 이상 -NH2, 모노(C1-C20)알킬아미노 또는 디(C1-C20)알킬아미노를 의미하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 유기반도체 화합물의 Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O 또는 S이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬이 치환된 (C3-C20)헤테로아릴일 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 유기반도체 화합물의 R1 및 R2는 반드시 하나 이상의 알킬기가 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로, 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있어, 스핀코팅, 다이 캐스팅, 프린팅 등의 용액공정을 통하여 유기 전자 소자의 제작시 저비용으로 대량생산을 가능케 하여 원가절감의 효과를 부여할 수 있다. 이때, 상기 R1 및 R2의 아릴 또는 헤테로아릴에 치환되는 알킬기는 장쇄의 알킬기로, 탄소수 8 이상을 가지는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 유기반도체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016058591098-pat00017
[상기 화학식 2에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O 또는 S이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C3-C20)헤테로아릴이며;
R12는 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
x는 2 내지 5의 정수이다.]
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 유기반도체 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 말단에 티아졸리딘을 가지며, 상기 티라졸리딘의 2와 4위치에 서로 독립적으로
Figure 112016058591098-pat00018
또는
Figure 112016058591098-pat00019
를 가짐으로써, 향상된 광흡수능과 전정색 영역에서의 흡수 스펙트럼을 보인다. 또한, 본 발명의 보다 바람직한 일 구현예에 의한 유기반도체 화합물은 말단에 로오다닌기를 가지는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 유기반도체 화합물의 L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합 또는 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016058591098-pat00020
Figure 112016058591098-pat00021
[상기 구조에서,
Z11 내지 Z13는 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시, 할로겐, 시아노, 나이트로, 트리(C1-C20)알킬실릴, 디(C1-C20)알킬(C6-C20)아릴실릴 및 트리(C6-C20)아릴실릴에서 선택되고;
R23은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시, 할로겐, 시아노, 나이트로, 트리(C1-C20)알킬실릴, 디(C1-C20)알킬(C6-C20)아릴실릴 및 트리(C6-C20)아릴실릴에서 선택되고;
p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1 내지 2이고, 상기 p 또는 q가 2일 경우, R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 유기반도체 화합물의 -(L1)a-(L2)b-(L3)c- 및 -(L4)d-(L5)e-(L6)f- 는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016058591098-pat00022
Figure 112016058591098-pat00023
[상기 구조에서,
Z11 내지 Z12는 서로 독립적으로 O 또는 S이고;
R31 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C8-C20)알콕시에서 선택된다.]
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 유기반도체 화합물의 -(L1)a-(L2)b-(L3)c- 및 -(L4)d-(L5)e-(L6)f-에 있어서, L1, L2 및 L3 중 하나 이상과 L4, L5 및 L6 중 하나 이상은 반드시 (C1-C20)알킬 또는 (C8-C20)알콕시를 가지는 것을 특징으로 하며, 이의 가장 바람직한 일 구현예에 의한 유기반도체 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016058591098-pat00024
본 발명의 일 구현예에서는 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기반도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016058591098-pat00025
[화학식 3]
Figure 112016058591098-pat00026
[화학식 4]
Figure 112016058591098-pat00027
[화학식 5]
Figure 112016058591098-pat00028
[화학식 1 및 화학식 3 내지 5에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 알킬, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, 아미노, 하이드록시, 할로겐, 시아노, 나이트로, 트리(C1-C20)알킬실릴, 디(C1-C20)알킬(C6-C20)아릴실릴 및 트리(C6-C20)아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C3-C20)헤테로시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴 또는
Figure 112016058591098-pat00029
이며, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O, S, Se 또는 CR13R14 이며, R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C1-C20)알콕시카보닐, 시아노 또는 카르복시이며;
a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
x는 2 내지 5의 정수이며;
T1 및 T2는 Sn(R41)(R42)(R43)이며, R41 내지 R43은 (C1-C10)알킬이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
상기 R1 및 R2의 헤테로아릴과 L1 내지 L6의 헤테로아릴렌과 R3 및 R4의 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하고, 하기 화학식 8의 화합물과 하기 화학식 9의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기반도체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112016058591098-pat00030
[화학식 3]
Figure 112016058591098-pat00031
[화학식 6]
Figure 112016058591098-pat00032
[화학식 7]
Figure 112016058591098-pat00033
[화학식 8]
Figure 112016058591098-pat00034
[화학식 9]
Figure 112016058591098-pat00035
[상기 화학식 2 내지 3 및 화학식 6 내지 9에서,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 O 또는 S이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C3-C20)헤테로아릴이며;
R12는 수소 또는 (C1-C20)알킬이고;
L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
x는 2 내지 5의 정수이며;
T1 및 T2는 Sn(R41)(R42)(R43)이며, R41 내지 R43은 (C1-C10)알킬이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
상기 R1 및 R2의 헤테로아릴과 L1 내지 L6의 헤테로아릴렌과 R3 및 R4의 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 각 단계의 반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응시간 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 의한 유기반도체 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다. 이때, 상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기 메모리, 유기 감광체 등에서 선택되는 것 일 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 유기 태양 전지를 우선한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기반도체 화합물을 포함하는 유기 태양 전지에 대하여 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 하부에서부터 기판, 제1전극층, 버퍼층, 광전변환층, 제2전극층 등이 적층된 구조에 있어서, 상기 광전변환층에 본 발명의 일 구현예에 따른 유기반도체 화합물을 포함한다. 이때, 상기 유기반도체 화합물은 전자공여체로 사용될 수 있으며, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체 등을 전자수용체로 추가 배합하여 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 2개 이상의 다이사이에노벤조다이사이오펜을 중심골격으로 도입함으로써, 보다 낮은 HOMO 에너지를 갖고, 전기적 특성 및 열안정성이 우수하며, 향상된 필팩터값의 구현이 가능함과 동시에 우수한 단락전류를 가진다. 즉, 본 발명의 유기반도체 화합물을 채용한 다면 최종적으로 유기 태양 전지의 높은 에너지변환효율을 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지에 사용되는 기판의 소재로는 당업계에서 사용하는 통상의 소재라면 한정되는 것은 아니나 투명 소재의 기판이 바람직하고, 그 일예로는 유리 기판 또는 PET(Polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthelate), PP(Polypropylene), PI(Polyamide), TAC(Triacetyl cellulose) 등의 플라스틱 기판에서 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 유리 기판을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 제1전극은 상기 기판의 일면에 스퍼터링 공정 또는 스핀코팅, 다이 캐스팅, 프린팅 등의 용액공정을 이용하여 도포하거나 필름 형태로 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 제1전극은 투명성 및 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직한 예로는 ITO(Indium-tin oxde), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 등이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 ITO를 사용하는 것이 좋다.
상기 제1전극의 상부로 형성되는 버퍼층은 폴리스티렌설포네이트로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)[PEDOT:PSS]를 사용하여, 정공이동도를 향상시킬 수 있다. 이때 일함수가 적은 제2전극을 사용하여 전자가 제2전극으로 빠지는 정구조의 유기 태양 전지로 구성될 수 있음은 물론이고, 제1전극 위에 ZnO 등의 낮은 일함수의 버퍼층을 사용하고, 일함수가 큰 제2전극을 사용할 경우 전자가 제1전극으로 빠지는 역구조의 유기 태양 전지로 구성될 수 있음은 물론이다. 이때, 버퍼층 및 제2전극의 형성방법은 스퍼터링 공정 또는 스핀코팅, 다이 캐스팅, 프린팅 등의 용액공정을 이용하여 도입될 수 있다.
한편, 상기 버퍼층의 상부에는 광전변환층이 적층된다. 상기 광전변환층은 전자공여체와 전자수용체의 접합 구조로 이루어지면서, 전자공여체와 전자수용체 사이의 매우 빠른 전하 이동현상으로 광기전력효과를 제공한다. 이때, 본 발명의 일 구현예에 따른 광전변환층의 재료로서, 전자공여체로는 본 발명에 따른 유기반도체 화합물을 사용하고, 전자수용체로서는 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체 등이 사용될 수 있으며, 상기 전자수용체의 일예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 광전변환층의 광전변환 물질은 본 발명에 따른 유기반도체 화합물과 플러렌 유도체(일예, C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체)간의 혼합비율이 1 : 0.5 ~ 1 : 6의 중량비로 배합될 경우, 우수한 광흡수능 및 높은 전자이동도를 가지기 위한 측면에서 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 상기 유기반도체 화합물과 플러렌 유도체를 단일 유기용매 또는 비점이 상이한 2종 이상의 유기용매에 용해시켜 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 상기 유기반도체 화합물과 플러렌 유도체를 용해할 수 있는 것이라면 한정되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,8-디이오도옥탄, 1-클로로벤젠, 디페닐에테르, 자이렌(xylene), 트리메틸벤젠(trimethylbenzene), 톨루엔(toluene) 등에서 선택되는 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 친환경 비할로겐 용매로 자이렌(xylene), 트리메틸벤젠(trimethylbenzene), 톨루엔(toluene) 등에서 선택되는 하나이상의 유기용매를 사용하는 것이 좋다. 상기 유기용매에 광전변환 물질의 고형분 함량은 1.0 ~ 3.0 중량%로 함유되도록 제조될 수 있으며, 이로부터 제조되는 광전변환층은 80 내지 400nm의 두께로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2전극은 광전변환층이 도입된 상태에서 약 10-7 torr이하의 진공도에서 알루미늄 등의 금속 물질을 80 내지 200 ㎚의 두께로 진공 열 증착하여 광전변환층의 상부에 적층될 수 있다. 이때, 상기 제2전극으로 사용될 수 있는 물질은 당업계에서 허용되는 물질이라면 한정되는 것은 아니나, 이의 비한정적인 일예로는 금, 알루미늄, 구리, 은, 칼슘, 마그네슘, 리튬 등의 금속 또는 이들의 합금을 사용할 수 있으며, 알루미늄 또는 알루미늄/칼슘 합금을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1) 유기반도체 화합물 1의 제조
단계 1.
Figure 112016058591098-pat00036
다이사이에노벤조다이사이오펜 (1)(0.60 g, 0.58 mmol)을 THF 15 mL에 녹이고 온도를 -78 ℃로 낮추어 n-butyllithium (0.4 ml, 0.64 mmol, 1.6 M solution in Hexane) 을 천천히 첨가하였다. -78 ℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 상온으로 올려 1시간 동안 교반시킨 후 다시 -78 ℃로 낮춘 후, 1,2 -Diiodoethane (0.179 g, 0.64 mmol) 을 첨가하였다. 상온(23 ℃)에서 15시간 동안 더 교반시킨 후 반응 용액에 물과 diethyl ether 를 가하여 반응을 종결시키고, diethyl ether로 추출한 후 MgSO4로 물을 제거하고 용매를 감압증류한 후 칼럼크로마토그래피로 분리하여 표제의 화합물 (2) (1.69g, 74 %)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CHCl3): δ 7.38 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.22 (d, J = 5.1 Hz 1H), 7.05 (s, 1H), 7.04 (s, 1H), 2.88 (m, 4H), 2.63 (m, 4H) 1.76 (m, 4H), 1.69-1.67 (m, 4H), 1.47-1.437 (m, 8H ), 1.33-1.1.277 (m, 48H ), 088-0.86 (m, 12H).
단계 2.
Figure 112016058591098-pat00037
화합물(2)와 (0.235 g, 0.2 mmol), Cs2CO3 (0.070 g, 0.21 mmol), Hydroquinone (0.013 g, 0.12 mmol) 녹인 톨루엔/DMF(1/1, 6mL) 용액에 아르곤 분위기 하에서 Pd2(dba)3 (0.068 g, 0.075 mmol)와 tri(ortho-tolyl)phosphine (0.045 g, 0.15 mmol)을 넣고 12시간 동안 110 ℃에서 교반하였다. 물로 반응을 종결시키고, 디클로로메탄으로 추출한 후, MgSO4로 수분을 제거하고 용매를 감압증류한 후 칼럼크로마토그래피로 분리하여 표제의 화합물(3) (0.120 g, 57 %)을 얻었다.
1H-NMR (400 MHz, CHCl3): δ 7.38 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 7.21 (s, 2H), 7.08 (s, 2H), 7.066 (s, 2H), 2.92-2.86 (m, 8H), 2.69-2.63 (m, 8H) 1.84-1.67 (m, 16H), 1.51-1.43 (m, 16 H ), 1.38-1.1.16 (m, 96H), 0.90-0.86 (m, 12H), 0.84-0.77 (m, 12H).
단계 3.
Figure 112016058591098-pat00038
화합물(3)(0.350 g, 0.17 mmol)을 THF 10 mL에 녹이고 온도를 -78 ℃로 낮추어 n-butyllithium (0.32ml, 0.51 mmol, 1.6 M solution in Hexane) 을 천천히 첨가하였다. -78 ℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 상온으로 올려 1시간 동안 교반시킨 후 다시 -78 ℃로 낮춘 후, trimethyltinchloride (0.5 ml, 0.51 mmol) 을 첨가하였다. 상온에서 15시간 동안 더 교반시킨 후 차가운 물로 반응을 종결시키고, 디에틸에테르로 추출한 후, MgSO4로 물을 제거하고 용매를 감압증류한 후 표제의 화합물(4)를 얻어 추가적인 정제없이 다음 단계 반응에 바로 사용하였다.
단계 4.
Figure 112016058591098-pat00039
화합물(6) (0.155 g, 0.05 mmol)과 3-ethylrhodanine (0.040 g, 0.25 mmol)을 녹인 클로로벤젠(5mL) 용액에 piperidine (0.1 mL) 를 첨가한 후 아르곤 분위기 하에서 13시간 동안 환류시키고, 상온으로 냉각시켰다. 반응 용액을 메탄올(20mL)에 떨어뜨리면 침전이 생성되고, 생성된 침전을 여과하여 다시 최소량의 클로로포름으로 녹인 후 methanol으로 다시 침전을 생성시켰다. 칼럼크로마토그래피로 분리하여 유기반도체 화합물 1 (0.16g, 27%)을 얻었다.
1H-NMR (400MHz, CHCl3): δ 7. 63 (s, 2H), 7.16 (m, 6H), 7.09(m, 6H), 7.02 (s, 2H) 6.89 (s, 2H), 4.15 (q, J= 7.8Hz, 4H), 2.96-2.92(m, 8H), 2.79-2.76 (m, 4H), 2.71-2.68 (m, 12H), 1.84-1.81 (m, 8H), 1.77-1.72 (m, 10), 1.68-1.63 (m, 12H), 1.49-1.39 (m, 16H), 1.31-1.18 (m, 136H), 0.89-0.87 (m, 12H), 0.86?0.84,(m, 12H), 0.83-0.77(m, 12H).
[실시예 2] 단분자 유기반도체 화합물 2의 제조
단계1.
Figure 112016058591098-pat00040
상기 실시예 1의 단계 4에서 화합물(5) 대신에 화합물(8) (0.188 g, 0.36 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 화합물(9) (0.158 g, 38%) 을 얻었다.
1H-NMR (400MHz, CHCl3): δ 9.75 (s, 2H), 7.72 (s, 2H), 7.32 (s, 2H), 7.29 (m, 2H), 7.25 (s, 2H), 7.10 (m, 6H), 7.01 (s, 2H), 2.89-2.87 (m, 8H), 2.82-2.80 (m, 4H), 2.77-2.75 (m, 12H), 1.99-1.96 (m, 8H), 1.81-1.79 (m, 10H), 1.73-1.70 (m, 12H), 1.59-1.45 (m, 13H), 1.38-1.21 (m, 126H), 0.99-0.95 (m, 12H), 0.91-0.89 (m, 12H), 0.87-0.84(m, 9H).
단계2.
Figure 112016058591098-pat00041
화합물 9(0.147 g, 0.05 mmol)과 3-hexylrhodanine (0.054 g, 0.25 mmol)을 녹인 클로로벤젠(5mL) 용액에 piperidine (0.1mL) 를 첨가한 후 아르곤 분위기 하에서 13시간동안 환류시키고 상온으로 냉각시켰다. 반응 용액을 메탄올(20mL)에 떨어뜨리면 침전이 생성되고 생성된 침전을 여과하여 다시 최소량의 클로로포름으로 녹인 후 methanol으로 다시 침전을 생성시켰다. 칼럼크로마토그래피로 분리하여 유기반도체 화합물 2 (0.18 g, 31%)을 얻었다.
1H-NMR (400MHz, CHCl3): δ 7.83 (s, 2H), 7.52 (m, 6H), 7.39 (m, 6H), 7.22 (s, 2H), 6.99 (s, 2H), 4.45 (q, J=7.8Hz, 4H), 2.99-2.97 (m, 8H), 2.81-2.79 (m, 4H), 2.75-2.72 (m, 12H), 1.94-1.91 (m, 8H), 1.78-1.77 (m, 10H), 1.69-1.65 (m, 12H), 1.51-1.41 (m, 19H), 1.33-1.20 (m, 136H), 0.91-0.89 (m, 12H), 0.87-0.85 (m, 12H), 0.84-0.80(m, 9H).
[실시예 3 내지 4]단분자 유기반도체 화합물을 포함하는 유기 태양 전지의 제작
양극 투명전극(제1전극)인 ITO (Indium Tin Oxide)가 코팅된 유리 기판을 세척용액이 포함된 탈이온수에 담궈, 초음파 세척기에 15분간 세척하고, 다시 탈이온수, 아세톤, IPA로 각각 3번씩 세정한 뒤, 130 ℃ 오븐에서 5시간 건조 시켰다. 상기와 같이 세척된 ITO 유리 기판은 15분 자외선/오존 처리를 한 뒤, 스핀코팅 공정을 통하여 버퍼층인 PEDOT:PSS층이 40 nm 두께로 ITO 유리 기판 위에 코팅하였다. 그리고 140 ℃ 10분 열처리 공정을 진행하고, 광전변환층을 도포하기 위하여 아르곤으로 충진 된 글로브 박스로 소자를 옮겼다. 광전변환층은 실시예 1 또는 2에서 제조한 유기반도체 화합물 각각과 PCBM 유도체를 무게비 1:1의 비율로 자일렌(0.3vol% 디페닐에테르 포함) 용매에 녹여 제조하여 0.45 μm (PTFE) syringe filter를 통해 필터링한 유기 반도체 용액으로 스핀코팅 방법(500rpm)을 통하여 80 nm 두께로 PEDOT:PSS층 위에 도포하여 제조하였다. 그 후 음극 전극(제2전극)인 알루미늄 증착을 위하여 진공 챔버로 소자를 옮겼다. 알루미늄은 진공도 1× 10- 6torr에서 100 nm 두께로 증착하여, 유기 태양 전지를 제작하였다.
하기 표 1에 유기반도체 화합물의 혼합비율과 이로부터 제작된 유기 태양 전지의 전기 특성을 나타내었다.
[비교예 1] 유기 태양 전지의 제작
Figure 112016058591098-pat00042
상기 실시예 3에서 실시예 1 에서 제조한 유기반도체 화합물 대신 상기 구조의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제작하였으며, 이의 전기 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112016058591098-pat00043
본 발명에 따른 단분자 유기반도체 화합물은 비교예 1에 비하여 다이사이에노벤조다이사이오펜 골격이 두 개가 연속적으로 결합되어 있는 구조를 중심골격으로 함으로써, 고체상에서 분자간 파이-파이 쌓임을 향상시켜 상전이를 최소화함으로써 정공이동도를 높일 뿐만 아니라 이로 인해 필팩터(Fill Factor)를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 단분자 유기반도체 화합물은 광흡수가 높고, 전정색 영역의 흡수 스펙트럼을 가져, 우수한 단락전류의 구현이 가능하다. 아울러 친환경 비할로겐 용매인 자이렌(xylene) 용매를 사용한 소자 제작시, 7% 이상의 고효율을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 실제 상용화 공정시에 유리한 특징을 보유한 소재임을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 단분자 유기반도체 화합물은 유기 전자 소자의 광전변환재료로 매우 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112016084251573-pat00044

    [상기 화학식 1에서,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S 또는 Se이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C3-C20)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 및 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, L1, L2 및 L3에서 선택되는 하나 이상과 L4, L5 및 L6에서 선택되는 하나 이상은 단일결합이 아니고;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, 또는
    Figure 112016084251573-pat00045
    이며, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O, S 또는 CR13R14 이며, R11 는 수소 또는 시아노 이며, R12는 (C1-C20)알킬, R13, R14는 서로 독립적으로 시아노 또는 카르복시이며;
    a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    x는 2 내지 5의 정수이며;
    상기 R1 및 R2의 헤테로아릴과 L1 내지 L6의 헤테로아릴렌은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Z1 내지 Z4는 S이며, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C3-C20)헤테로아릴인 유기반도체 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 유기반도체 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112016084251573-pat00046

    [상기 화학식 2에서,
    Z1 내지 Z4는 S이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C3-C20)헤테로아릴이며;
    R12는 (C1-C20)알킬이고;
    L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 및 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, L1, L2 및 L3에서 선택되는 하나 이상과 L4, L5 및 L6에서 선택되는 하나 이상은 단일결합이 아니고;
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
    a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    x는 2 내지 5의 정수이다.]
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, 또는 하기 구조에서 선택되는 것인 유기반도체 화합물.
    Figure 112016084251573-pat00065

    [상기 구조에서,
    Z11 내지 Z13는 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
    R21 및 R22는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 및 (C1-C20)알콕시에서 선택되고;
    R23은 (C1-C20)알킬, 및 (C1-C20)알콕시에서 선택되고;
    p 및 q는 서로 독립적으로 0 또는 1 내지 2이고, 상기 p 또는 q가 2일 경우, R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 -(L1)a-(L2)b-(L3)c- 및 -(L4)d-(L5)e-(L6)f- 는 서로 독립적으로 하기 구조에서 선택되는 것인 유기반도체 화합물.
    Figure 112016100799434-pat00066

    [상기 구조에서,
    Z11 내지 Z13는 서로 독립적으로 O 또는 S이고;
    R31 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C8-C20)알콕시에서 선택된다.]
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 유기반도체 화합물.
    Figure 112016058591098-pat00051
  7. 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기반도체 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112016084251573-pat00052

    [화학식 3]
    Figure 112016084251573-pat00053

    [화학식 4]
    Figure 112016084251573-pat00054

    [화학식 5]
    Figure 112016084251573-pat00055

    [화학식 1 및 화학식 3 내지 5에서,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S 또는 Se이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C3-C20)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 및 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, L1, L2 및 L3에서 선택되는 하나 이상과 L4, L5 및 L6에서 선택되는 하나 이상은 단일결합이 아니고;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, 또는
    Figure 112016084251573-pat00056
    이며, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O, S 또는 CR13R14 이며, R11 는 수소 또는 시아노 이며, R12는 (C1-C20)알킬, R13, R14는 서로 독립적으로 시아노 또는 카르복시이며;
    a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    x는 2 내지 5의 정수이며;
    T1 및 T2는 Sn(R41)(R42)(R43)이며, R41 내지 R43은 (C1-C10)알킬이며;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
    상기 R1 및 R2의 헤테로아릴과 L1 내지 L6의 헤테로아릴렌은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  8. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6 및 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하고, 하기 화학식 8의 화합물과 하기 화학식 9의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 유기반도체 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112016084251573-pat00057

    [화학식 3]
    Figure 112016084251573-pat00058

    [화학식 6]
    Figure 112016084251573-pat00059

    [화학식 7]
    Figure 112016084251573-pat00060

    [화학식 8]
    Figure 112016084251573-pat00061

    [화학식 9]
    Figure 112016084251573-pat00062

    [상기 화학식 2 내지 3 및 화학식 6 내지 9에서,
    Z1 내지 Z4는 S이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C3-C20)헤테로아릴이며;
    R12는 (C1-C20)알킬이고;
    L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 및 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, L1, L2 및 L3에서 선택되는 하나 이상과 L4, L5 및 L6에서 선택되는 하나 이상은 단일결합이 아니고;
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O 또는 S이며;
    a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    x는 2 내지 5의 정수이며;
    T1 및 T2는 Sn(R41)(R42)(R43)이며, R41 내지 R43은 (C1-C10)알킬이며;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
    상기 R1 및 R2의 헤테로아릴과 L1 내지 L6의 헤테로아릴렌은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112016084251573-pat00063

    [상기 화학식 1에서,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로 S 또는 Se이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐, (C2-C20)알키닐, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, 및 (C3-C20)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    L1 내지 L6는 서로 독립적으로 단일결합, (C6-C20)아릴렌 또는 (C3-C20)헤테로아릴렌이며, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌은 (C1-C20)알킬 및 (C1-C20)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고, L1, L2 및 L3에서 선택되는 하나 이상과 L4, L5 및 L6에서 선택되는 하나 이상은 단일결합이 아니고;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, 또는
    Figure 112016084251573-pat00064
    이며, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 O, S 또는 CR13R14 이며, R11 는 수소 또는 시아노 이며, R12는 (C1-C20)알킬, R13, R14는 서로 독립적으로 시아노 또는 카르복시이며;
    a 내지 f 는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    x는 2 내지 5의 정수이며;
    상기 R1 및 R2의 헤테로아릴과 L1 내지 L6의 헤테로아릴렌은 =B-, =N-, -O-, -S-, -P(=O)-, -Si- 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기 메모리 또는 유기 감광체인 유기 전자 소자.
KR1020160075855A 2016-06-17 2016-06-17 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자 KR101702306B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160075855A KR101702306B1 (ko) 2016-06-17 2016-06-17 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160075855A KR101702306B1 (ko) 2016-06-17 2016-06-17 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101702306B1 true KR101702306B1 (ko) 2017-02-03

Family

ID=58156317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160075855A KR101702306B1 (ko) 2016-06-17 2016-06-17 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101702306B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190103063A (ko) * 2018-02-27 2019-09-04 건국대학교 산학협력단 로다닌 유도체 함유하는 삼중 혼합물 및 이를 포함하는 유기광전변환소자
US11398603B2 (en) 2017-10-23 2022-07-26 Lg Chem, Ltd. Heterocyclic compound and organic electronic device comprising same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010058692A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 国立大学法人広島大学 新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイス
KR20140047812A (ko) * 2012-10-15 2014-04-23 경상대학교산학협력단 신규한 유기 반도체 화합물 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010058692A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 国立大学法人広島大学 新規化合物及びその製造方法、並びに有機半導体材料及び有機半導体デバイス
KR20140047812A (ko) * 2012-10-15 2014-04-23 경상대학교산학협력단 신규한 유기 반도체 화합물 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Materials Chemistry and Physics, Vol. 145, pp. 387-396(2014년) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11398603B2 (en) 2017-10-23 2022-07-26 Lg Chem, Ltd. Heterocyclic compound and organic electronic device comprising same
KR20190103063A (ko) * 2018-02-27 2019-09-04 건국대학교 산학협력단 로다닌 유도체 함유하는 삼중 혼합물 및 이를 포함하는 유기광전변환소자
KR102175255B1 (ko) * 2018-02-27 2020-11-06 건국대학교 산학협력단 로다닌 유도체 함유하는 삼중 혼합물 및 이를 포함하는 유기광전변환소자

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Cyano-substitution on the end-capping group: facile access toward asymmetrical squaraine showing strong dipole–dipole interactions as a high performance small molecular organic solar cells material
KR102385317B1 (ko) 유기반도체용 삼성분 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기반도체 소자
KR101986593B1 (ko) 신규한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
CN103619902A (zh) 半导体聚合物
KR101807870B1 (ko) 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR20150002216A (ko) 이소인디고 유도체를 기반으로 한 화합물 및 이것의 제조방법, 및 이것을 포함하는 용액 공정용 유기 태양광 장치
TW201016695A (en) Perylene tetracarboximide derivatives for photovoltaic devices
KR101758061B1 (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지
KR101702306B1 (ko) 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR101707028B1 (ko) 신규한 벤조티아디아졸기를 포함한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 소자
KR102114177B1 (ko) 신규한 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
JPWO2013176156A1 (ja) 電子供与性有機材料、それを用いた光起電力素子用材料および光起電力素子
JP2013237813A (ja) π電子共役重合体及びそれを用いた有機半導体デバイス
KR101550844B1 (ko) 유기태양전지용 공액 고분자 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR101043627B1 (ko) 플러렌 유도체를 함유한 유기태양전지 소자
KR101495152B1 (ko) 유기 반도체 화합물 및 제조방법과 이를 포함하는 유기전자소자
KR102331647B1 (ko) 전자수여성 헤테로고리 화합물의 제조방법, 헤테로고리 화합물 기반 전자공여성 고분자 및 이를 포함하는 유기반도체 소자
CN103588677A (zh) 1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙及其制备方法
CN110003245B (zh) 一类烷基/硫烷基氮杂芳环末端的D(A-Ar)2型共轭化合物及其制备方法与应用
KR102002396B1 (ko) 신규한 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
KR101317912B1 (ko) 페난트로싸이아다이아졸 작용기를 갖는 고분자 및 이를 이용한 에너지 변환 소자
KR101303083B1 (ko) 신규한 풀러렌 유도체 및 이를 이용하여 제작한 광기전력 소자
Hong et al. Cyclohexyl-substituted non-fullerene small-molecule acceptors for organic solar cells
KR102563268B1 (ko) 3,4-에틸렌디옥시사이오펜 스페이서 기반 전자 받개용 유기반도체 화합물, 이의 합성방법 및 이를 포함하는 유기전자소자
KR101535186B1 (ko) 플러렌 유도체 및 이를 함유하는 유기 전자 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination