KR20150002216A

KR20150002216A - 이소인디고 유도체를 기반으로 한 화합물 및 이것의 제조방법, 및 이것을 포함하는 용액 공정용 유기 태양광 장치

Info

Publication number: KR20150002216A
Application number: KR1020130075770A
Authority: KR
Inventors: 이재석; 왈라 엘사이; 이창렬; 이수진
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2015-01-07

Abstract

본 발명은 이소인디고 유도체를 기반으로 화학식 1 또는 화학식 4로 표시되는 화합물 및 이것의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 화합물은 강한 전자 받개적 성질로 인해 태양전지에서 높은 효율을 제공할 수 있다.

Description

이소인디고 유도체를 기반으로 한 화합물 및 이것의 제조방법, 및 이것을 포함하는 용액 공정용 유기 태양광 장치{Isoindigo derivative based compounds, methods for manufacturing the same, and soluble-processed organic photovolatic devices comprising the same}

본 발명은 이소인디고 유도체를 기반으로 하는 화합물 및 이것의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 강한 전자 받개적 성질로 인해 태양전지에 적용되어 높은 효율을 제공할 수 있다.

유기 태양광 장치가 전자기기, 옷, 자동차 및 스마트 윈도우 같은 분야에 적용가능하기 때문에 굉장한 관심을 받고 있다. 지난 수십 년간 태양광 장치의 광전환 효율을 높이기 위하여 새로운 중합체 물질 및 장치 구조를 개발하는데 많은 연구를 집중하여왔으며, 그 결과 광전환 효율은 8% 이상 달성되었다. 중합체 태양광 장치는 높은 광전환 효율을 나타내지만, 중합체의 합성 조건, 용해도, 분자량, 분자량 분포도 및 순도의 변화에 따른 태양광 성능의 변화로 인하여, 중합체 태양광 장치를 상업화하는 것이 용이하지 않다. 특히, 중합체의 순도가 전하 운송 이동능을 감소시켜 태양광 장치의 효율을 저하시키는 주요 인자임에도 불구하고, 중합체의 순도는 가장 해결하기 어려운 문제이다.

용액 공정용(soluble processed) 유기 태양광 장치는 중합체와 유기물의 장점으로 인하여 태양광 성능이 합성 뱃치에 의존하지 않고 고순도, 높은 전하 캐리어 이동능 및 상대적으로 높은 효율(~7%)를 갖고 있음에도 불구하고 중합체 태양광 장치에 비하여 주목을 덜 받고 있다. 또한, 용액 공정용 유기 태양광 장치는 높은 재현성으로 인해 분자 구조 및 태양광 성능 사이의 관계를 연구할 필요가 있다.

다양한 공여 부분(donor moiety)을 갖는 벤조티아디아졸, 벤조비스이미다조-벤조페난트롤린, 페릴렌 디이미드, 티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 및 디케토피롤계 전자 주개/받개(D/A) 및/또는 전자 주개/받개/주개(D/A/D) 유형의 유기 물질들은 공여기와 수용기 사이의 분자내 전하 이동(ICT)에 의한 태양광 스펙트럼에서의 우수한 매칭으로 인하여, 용액 공정용 유기 태양광 장치에서 우수한 태양광 성능을 보여주었다.

이소인디고 기반의 주개-받개(D/A) 유기 물질 및 중합체는 레이놀즈(Reynolds)에 의하여 처음 연구되었다. 광활성층으로서 인디고 기반 중합체를 사용한 태양광 장치는 광변환 효율이 1 내지 6.3%의 현저한 변화를 나타냈다. 태양광 장치의 성능은 연합되는 공여 그룹에 의하여 강하게 영향을 받는다는 것을 시사하는 것이다. 그러나, 대부분의 연구는 중합체 태양광 장치에 초점이 맞추어져 있었으며, 용액 공정용 유기 태양광 장치의 소분자 이소인디고계 주개-받개(D/A) 물질을 광활성층으로 사용한 것에 대해서는 상대적으로 연구가 덜 되어 있었다.

본 발명은 용액 공정용 유기 태양광 장치의 약점인 광변환 효율을 증가시키기 위하여, 결정 및 응집이 없으면서 태양광 스펙트럼에서 넓은 광흡수를 하고, 높은 전하 이동성 및 균형, 우수한 필름 모폴로지를 갖는 신규한 이소인디고 기반의 소형 분자 물질을 제공하고자 한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이것의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구체예로서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기에서, R은 CH₂X, XC=O, COOX, 또는 OX일 수 있고;

상기 D는 R₂, R₃, R₂-R₃, R₂-R₂, R₂-R_2' _,R₃-R₃ 또는 R₃-R₃ _’일 수 있으며, 상기 R₂. R_2', R₃및 R_3'은 각각 독립적으로 선택될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있고;

상기 X는 선형 또는 가지형 알킬기인 (CH₂)_m(CH₃)_m'일 수 있고, m은 1 내지 30의 정수이고, m'는 1 내지 4의 정수이다.

상기에서 R₂ 및 R_2'는

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및

으로 구성된 군에서 선택되며, n 및 n'는 1 내지 5의 정수이다.

상기에서 R₃ 및R₃ _’는

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및

으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 6,6’-디헥실티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDHT), 6,6’-비티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(ID2T), 6,6’-터티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(ID3T), 6,6’-티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDT) 또는 6,6’-디히드로티오에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDED)일 수 있다.

본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다:

[반응식 1]

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은 다음의 단계를 포함한다:

(1) 하기 화학식 2의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 합성하는 단계; 및

(2) 화학식 3의 화합물을 스즈키 커플링 반응 또는 스틸 커플링 반응을 통하여 화학식 1을 합성하는 단계.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기에서, R은 CH₂X, XC=O, COOX, 또는 OX일 수 있고;

상기에서 R₂ 및 R_2'는

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및

상기에서 R₃ 및R₃ _’는

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및

으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 6,6’-디헥실티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDHT), 6, 6’-비티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(ID2T) 및 6, 6’-터티오펜-2-일-N,N’- (2-에틸헥실)-이소인디고(ID3T)는 스즈키 커플링 반응에 의하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 6,6’-티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDT) 및 6,6’-디히드로티오에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDED)는 스틸 크로스 커플링 반응에 의하여 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 구체예로서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 R이 XC=O인 경우에, 상기 단계 (1)은 화학식 2의 화합물을 RCOCl, NaH 및 디메틸포름아미드(DMF) 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 반응은 하기 반응식 2로 표현될 수 있다.

[반응식 2]

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 상기 R이 XC=O인 화합물은 (E)-1,1'-비스(2-에틸헥사노일)-6,6‘-디(티오펜-2-일)-[3,3]-비인돌리닐리덴]-2,2’-디온(IDCOT), (E)-6,6'-디([2,2]-비티오펜]-5-일)-1,1‘-비스(2-에틸헥사노일)-[3,3]-비인돌리닐리덴]-2,2’-디온(IDCO2T), 또는 (E)-6,6'-디([2,2‘:5',2''-터티오펜]-5-일)-1,1'-비스(2-에틸헥실헥사노일)-[3,3'-비인돌리닐리덴]-2,2'-디온(IDCO3T)일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 태양전지용 활성층을 제공한다.

본 발명에 따른 이소인디고를 기반으로 한 단분자 화합물들은 이소인디고의 강한 전자 받개적 성질로 인해 높은 효율의 태양전지에 적용되어 높은 효율을 제공한다. 또한, 본 발명의 화학식 1의 화합물들은 이소인디고에서 두 탄소의 이중결합으로 인해 안정적이고, 락탐구조와 ㅠ 전자의 이동이 용이한 평형한 공액구조를 가지고 있으므로, 고분자보다 불순물이 적고, 재현성이 좋아 유기반도체에 보다 손쉽게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 단분자는 작은 결정을 가지므로 전자 이동이 더 높아 상대적으로 높은 효율을 제공할 수 있다.

도 1은 용액 및 필름 상태에서 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 사이클릭 볼타메트리(CV) 및 차분 펄스 볼타메트리(differential pulse voltammetry)의 그래프이다.
도 3은 다양한 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질(IDED, IDHT, IDT, ID2T and ID3T)의 차분 스캐닝 칼로리메트리(Differential Sacnning Calorimetry)의 그래프이다.
도 4는 다양한 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질(IDED, IDHT, IDT, ID2T and ID3T)의 X-ray 회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 5는 ID2T/ID3T:PC₇₁BM(70:3)을 이용한 태양전지에서 전류밀도-전압(J-V) 커브(a) 및 IPCE(b)의 그래프이다.
도 6은 다양한 비율의 DIO를 포함하는 ID2T:PC₇₁BM, ID3T:PC₇₁BM에서 AFM 이미지이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다.

본 발명은 용액 공정용 유기 태양광 장치의 광변환 효율을 증가시키기 위하여, 결정 및 응집이 없으면서 태양광 스펙트럼에서 넓은 광흡수를 하고, 높은 전하 이동성 및 균형, 우수한 필름 모폴로지를 갖는 신규한 이소인디고 기반의 화합물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 이소인디고를 기반으로 한 단분자들은 이소인디고의 강한 전자 받개적 성질로 인해 태양전지의 높은 효율을 위해서 필수적인 넓은 흡광분포를 가지고 있다. 또한, 이소인디고는 두 탄소의 이중결합으로 인해 안정적이고, 락탐구조와 ㅠ전자의 이동이 용이한 평형한 공액구조를 하고 있다. 단분자의 경우 기존에 주로 합성 되어졌던 고분자보다 불순물이 적고, 재현성이 좋아 유기반도체에 보다 손쉽게 적용될 수 있다. 그리고 단분자는 작은 결정을 가지므로 전자 이동이 더 높아 상대적으로 높은 효율을 기대 할 수 있다.

이소인디고, 수용체 유닛은 질소 하 염산 및 아세트산 환류에 의하여 6-브로모이사틴 및 6-브로모옥신돌로부터 통상 하기 반응식 3과 같이 합성되었다.

[반응식 3]

이것은 수율 95%의 거의 녹지않는 고형의 6,6-디브로모이소인디고를 생성한다. 이소인디고의 강한 π-π 상호작용 및 수소 결합은 일반적 유기 용매의 6,6-디브로모이소인디고의 용해도를 낮추는 결과를 가져온다. 이것은 용액 공정용 전자기기에 적용되는 경우에 단점으로 작용한다. 이소인디고 골격 화합물의 용해도를 증가시키기 위하여, 락탐 질소 원자에 2에틸헥실 체인이 결합된 구조의 6,6-디브로모-N,N'-(2-에틸헥실)-이소인디고를 80% 수율로 합성하였다. 2개의 모노스탄닐 화합물, (트리부틸(티오펜-2-일)스탄난 및 트리부틸(2,3-디히드로테오노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일)스탄난을 n-부틸리튬의 직접 리튬 치환 반응 및 트리메틸틴 클로라이드로 담금질하여 86% 수율로 제조하였다.

반응식 1은 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질에 기초한 이소인디고의 합성 방법을 나타내며, 2개의 합성 방법, 스즈키(Suzuki) 및 스틸(still) 크로스 커플링 반응이 물질 합성에 이용되었다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 중 6,6’-디헥실티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDHT), 6, 6’-비티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(ID2T) 및 6, 6’-터티오펜-2-일-N,N’- (2-에틸헥실)-이소인디고(ID3T)를 스즈키 커플링 반응에 의하여 제조하였다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 중 6,6’-티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDT) 및 6,6’-디히드로티오에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDED)를 Pd₂(dba)₃ 및 dP(o-tyl)₃촉매 및 리간드로 사용하여스틸 크로스 커플링 반응에 의하여 합성하였다.

일반적 유기 염기인 K₂CO₃ 대신에, 탈가스된 수용성 Et₄NOH(1mol)을 유기 염기로 스즈키 커플링에서 사용한다. 또한, Pd(PPh₃)₄대신에 오쏘 치환된 트리-아릴 포스핀, 예를 들면 트리-o-톨릴포스핀 리간드를 촉매로서 사용하여 커플링 반응 시간을 줄이고 합성 수율을 증가시켰다. 모든 화합물들은 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제되었다. 유기 용매 내 인디고계 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질의 용해도는 IDT, ID2T 및 ID3T 중 티오펜 유닛의 증가에 따라 감소한다. 모든 이소인디고계 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질은 우수한 기계적 성질 및 스펙트럼에서 넓은 흡수를 나타낸다. 흡수 스펙트럼은 전자 공여력의 증가로 인하여 IDT에서 ID3T 순서로 적색 시프트를 보인다.

이하, 실시예에서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성을 구체적으로 기재하였다.

(1) 6,6'- 디브로모이소인디고의 합성

HCl 용액(0.2 ml)을 AcOH (30 mL) 중 6-브로모이사틴(1.00g, 4.72 mmol) 및 6-브로모옥신돌 현탁액(1.00 g, 4.72 mmol)에 첨가하고, 24시간동안 환류 하에서 가열하였다. 상기 혼합물을 냉각하고 여과하였다. 고체 물질을 물, EtOH 및 AcOEt로 세척하고, 진공하에서 건조하여, 고형의 6,6-디브로모이소인디고를 합성하였다(수율: 95%)

(2) (E)-6,6’- 디브로모 -1, 1비스 (2- 에틸헥실 )-(3,3’- 비인돌리닐리덴 )-2,2’-디 온의 합성

1-브로모-2-에틸헥산(450mg, 4.4 mmol)을 디메틸포름알데히드(DMF)(40mL) 중 6,6’-디브로모이소인디고(840mg, 2 mmol) 및 포타슘 카보네이트(1.70g, 10 mmol)의 현탁액에 질소 하에서 격막을 통하여 주입하였다. 상기 혼합물은 15시간동안 100℃에서 교반하고, 물(200 mL)에 넣었다. 유기상을 CH₂Cl₂로 추출하고, 염수로 세척하여, MgSO₄로 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거한 후, 진한 적색 고체를 CH₂Cl₂:헥산(1:2)을 용출제로 하여 실리카 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율:80%). ¹H-NMR(CDCl3)δ9.00(d,2H),7.13(d,2H),6.81(d,2H),3.60-3.48(m,4H),1.90-1.72(m,2H),1.43-1.20(m,16H),0.95-0.82(m,12H).13C-NMR(CDCl3)δ168.1,146.2,132.6,131.2,126.8,125.2,120.5,111.6,44.5,37.6,30.7,28.7,24.1,23.2,14.2,10.8.

(3) 6,6’- 디헥실티오펜 -2-일-N,N’-(2- 에틸헥실 )- 이소인디고 ( IDHT )의 합성

6,6’-디브로모이소인디고(223mg, 0.345 mmol) 및 4-헥실티오펜-2-브론산 피나콜 에스테르(250mg, 2.4 eq)를 건조된 플라스크(50 mL)에 넣고, 플라스크를 진공화시키고 다시 아르곤으로 채우는 것을 3회 반복한다. 탈가스된 톨루엔 8ml를 플라스크에 부었다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(7mg)과 P(otyl)3(5mg)의 혼합 용액을 10분간 톨루엔에서 각각 탈가스시켜 제조하여 플라스크에 주입하였다. 최종적으로, 탈가스된 테트라-에틸암모늄히드록사이드(2.1 mmol, 1M)을 격막을 통하여 플라스크에 주입하였다. 상기 혼합 용액을 아르곤 하에서 85℃도까지 가열하고, 20시간동안 교반하였다. 감압하 용매의 제거 후, 어두운 적색 고체를 CH₂Cl₂:Hexane(1:2)를 용출제로 하여 실리카 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율: 75%). ¹H-NMR(CDCl3)δ9.03(d,2H),7.19-7.16(m,6H),6.82(d,2H),3.60-3.43(m,4H),2.54(t,4H),1.75(m,6H),1.20(m,28H),0.85-0.82(m,18H).13C-NMR(CDCl₃)δ168.5,145.5,144.6,143.6,137.9,131.8,130.0,125.5,120.8,118.9,104.8,43.6,37.7,31.6,30.8,30.6,30.4,29.0,28.8,24.2,23.0,22.6,14.1,10.8. Anal. calcd for C₅₂H₇₀N₂O₂S₂(%):C,76.23;H,8.61;N,3.42.Found:76.4;H,8.66;N,3.6

(4) 6, 6’-티오펜-2-일-N,N’-(2- 에틸헥실 )- 이소인디고 ( IDT )의 합성

6,6’-디브로모이소인디고(446mg, 0.69 mmol)와 트리부틸(티오펜-2-일)스탄난(617mg, 2.4 eq)을 건조된 플라스크(50 mL)에 넣고, 플라스크를 진공하하고 아르곤으로 재충전시키는 과정을 3회 반복하였다. 탈가스된 톨루엔 20ml를 상기 플라스크에 넣었다. 톨루엔 중에서 10분간 탈기하여 제조된 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(15mg)과 P(otyl)3(30mg)의 혼합 용액을 플라스크에 주입하였다. 상기 혼합 용액을 아르곤 하에서 환류하여 12시간동안 교반하였다. 감압하 용매의 제거 후, 어두운 적색 고체를 CH₂Cl₂:헥산(1:2)을 용출제로 하여 실리카 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율: 80%). [ref]1H-NMR(CDCl3)δ9.05(d,2H),7.28-7.19(m.8H),7.14(m,2H),7.03(m.2H),6.78(d,2H),3.77-3.55(m,4H),1.85(m,2H),1.38(m,16H),0.93(m,12H).13C-NMR(CDCl3)δ168.6,145.8,144.0,137.5,132.0,130.2,128.1,126.0,124.0,120.7,119.4,105.1,43.7,37.8,30.8,28.9,24.0,22.9,13.9,10.8. Anal. calcd for C40H46N2O2S2 (%): C, 73.81; H, 7.12; N, 4.30. Found: C, 74.66; H, 7.2; N, 4.39.

(5) 6, 6’- 비티오펜 -2-일-N,N’- (2- 에틸헥실 )- 이소인디고 ( ID2T )의 합성

6,6’-디브로모이소인디고(111mg, 0.172 mmol) 및 비티오펜-2-보론산 피나콜 에스테르(140mg, 2.4 eq)를 건조된 플라스크(50 mL)에 넣는다. 플라스크를 진공화시키고 아르곤으로 재충전시키는 과정을 3회 반복하였다. 탈가스된 톨루엔 7ml를 상기 플라스크에 넣었다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(5mg)과 P(otyl)3(30mg)의 혼합 용액은 톨루엔 중에서 10분간 각각 탈가스시켜 제조되어 상기 플라스크에 넣었다. 탈가스된 테트라-에틸암모늄 히드록시드(1mmol, 1M)을 상기 플라스크에 격막을 통하여 주입하였다. 혼합 용액을 아르곤 하에서 85℃까지 가열하고 20시간동안 교반하였다. 감압 하에서 용매 제거 후, 어두운 적색 고체를 CH₂Cl₂:헥산(1:2)를 용출제로 하여 실리카 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율: 70%).[ref]1H-NMR (CDCl3) δ: 9.05 (d, 2H), 7.28-7.19(m.8H), 7.14(m,2H), 7.03(m.2H),6.78(d,2H), 3.69-3.49 (m, 4H), 1.8-1.73(m, 2H), 1.42-1.24 (m, 16H), 0.94-0.87 (m, 12H). 13C-NMR(CDCl3)δ: 168.5, 145.4, 142.5, 138.0, 137.0, 131.5, 130.0, 128.0, 124.8, 123.9, 120.9, 118.5, 104.4, 43.9, 37.7, 30.8, 28.6, 24.2, 23.1, 14.1, 10.8.Anal.calcd for C48H50N2O2S4(%):C,70.72;H,6.18;N,3.44.Found: C, 70.83; H, 6.21; N, 3.56.

(6) 6, 6’- 터티오펜 -2-일-N,N’-(2- 에틸헥실 )- 이소인디고 ( ID3T )의 합성

6,6’-디브로모이소인디고(100 mg, 0.154 mmol) 및 비티오펜-2-보론산 피나콜 에스테르(144mg, 2.4 eq)를 건조된 플라스크(50 mL)에 넣는다. 그리고, 플라스크를 진공화하고 아르곤으로 재충전시키는 과정을 3회 반복하였다. 탈가스된 톨루엔 7ml를 상기 플라스크에 넣었다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(5mg)과 P(otyl)3(30mg)의 혼합 용액은 톨루엔 중에서 20분간 각각 탈가스하여 제조되며, 상기 플라스크에 넣었다. 탈가스된 테트라-에틸암모늄 히드록시드(2.1mmol, 1M)를 상기 플라스크에 격막을 통하여 주입하였다. 혼합 용액을 아르곤 하에서 85℃까지 가열하고 20시간동안 교반하였다. 감압 하에서 용매 제거 후, 어두운 적색 고체를 CH₂Cl₂:헥산(1:2)를 용출제로 하여 실리카 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율: 60%).[ref]1H-NMR (CDCl3) δ: 9.09 (d, 2H),7.28-7.1(m.8H),7.1-7.06(m,2H),7.02(m.2H),6.8(S,2H), 3.69-3.49 (m, 4H), 1.8-1.73(m, 2H), 1.42-1.24 (m, 16H), 0.94-0.87 (m, 12H). 13C-NMR(CDCl3)δ: 168.6, 145.5, 142.6, 137.7, 137.1,136.9,136.7,135.7, 131.6, 130.2, 127.9, 125.0, 124.67,24.5,124.4,123.8, 121.12, 118.7, 104.5, 44.1, 37.8, 30.8, 28.9, 24.2, 23.1, 14.0, 10.9..Anal.calcd for C56H54N2O2S6(%):C,68.67;H,5.56;N,2.86.Found:C,69.68;H,5.64;N,2.98.

(7) 6, 6’- 디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -2-일-N,N’-(2- 에틸헥실 )-이소인디고( IDED)의 합성

6,6’-디브로모이소인디고(300 mg, 0.464 mmol) 및 트리부틸(티오펜-2-일)스탄난(487mg, 2.4 eq)을 건조된 플라스크(50 mL)에 넣는다. 그리고, 플라스크를 진공화하고 아르곤으로 재충전시키는 과정을 3회 반복하였다. 탈가스된 톨루엔 15ml를 격막을 통하여 상기 플라스크에 넣었다. 혼합물을 아르곤 하에서 환류하여 12시간동안 교반하였다. 감압 하에서 용매 제거 후, 어두운 적색 고체를 CH₂Cl₂-헥산(1:2)로 용출하여 실리카 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율: 80%).[ref]1H-NMR (CDCl3) δ: 9.09 (d, 2H), 7.33-7.29(m.2H), 7.25(d,2H), 6.37(S,2H),4.35-4.24 (m,8H), 3.7-3.6 (m, 4H), 1.85 (m, 2H), 1.43-1.24 (m, 16H), 0.98-0.86 (m, 12H). 13C-NMR(CDCl3)δ: 168.5, 145.4, 142.3, 139.7, 136.7, 131.5, 129.4, 120.2, 118.7.0, 117.6 , 105.3, 99.1,64.1, 44.1 ,37.9, 31.2, 29.1, 23.5, 23.0, 14.2, 10.6..Anal.calcd for C44H50N2O6S2C,68.90;H,6.57;N,3.65.Found:C,68.94;H,6.63;N,3.75.

(1) (E)-6,6'- 디브로모 -[3,3'- 비인돌리닐리덴 ]-2,2'- 디온의 합성

HCl 용액(0.2ml)을 아세트산(30mL) 중 6-브로모옥신돌(1.00g, 4.72mmol)과 6-브로모이사틴(1.00g,4.72mmol)이 현탁액에 첨가하고, 24시간동안 환류하에서 가열하였다. 상기 혼합물을 냉각하고 여과시켰다. 상기 고체 물질을 물, 에탄올 및 AcOEt 로 세척하고, 진공하에서 건조시켰다(수율:95%).

(2) (E)-6,6'- 디브로모 -1,1'- 비스 (2- 에틸헥사노일 )-[3,3'- 비인돌닐리덴 ]-2,2'-디온의 합성

디메틸포름아미드(DMF)(40 mL) 중의 6,6‘-디브로모-이소인디고(500 mg, 1.19 mmol) 및 나트륨하이드라이드(200 mg, 8.33 mmol)를 질소하 격막을 통하여 주입하였다. 상기 혼합물을 실온에서 질소하 6시간동안 교반시킨 후 2-에틸헥사노일 클로라이드(581mg, 3.57 mml)를 격막을 통하여 0℃에서 천천히 적가하였다. 완전한 첨가 후, 반응 혼합물을 0℃에서 1시간동안 교반하였다. 유기 상을 CH₂Cl₂,를 사용하여 추출하고, 염수로 세척한 후, MgSO₄.로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 제거하고, 적색 고체를 CH₂Cl₂:Hexane(1:2)로 용출시켜 실리카 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 주황색 고체를 수득하였다(수율 60%).

¹HNMR (CDCl₃,δ):8.65(d,2H),8.44(d,2H),7.19(s,2H),3.79(m,4H),1.90-1.72(m,2H),1.43-1.20(m,16H),0.95-0.82(m,12H).¹³CNMR(CDCl₃,δ):177.8,166.9,142.8,132.5,129.6,127.9,121.5,119.3,46.9,31.4,28.6,24.6,22.3,14.5,11.3.

(3) (E)-1,1'- 비스 (2- 에틸헥사노일 )-6,6‘-디(티오펜-2-일)-[3,3]- 비인돌리닐리덴 ]-2,2’-디온( IDCOT )

6,6‘-디브로모아실이소인디고 및 트리부틸(티오펜-2-일)스탄난을 건조된 플라스크에 넣고, 플라스크를 진공화시키고 다시 아르곤으로 채우는 것을 3회 반복한다. 탈가스시킨 후 톨루엔 20 ml를 플라스크에 부었다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(10mg)과 P(otyl)₃(5mg)의 혼합물을 20분간 톨루엔에서 각각 탈가스시켜 제조하여 플라스크에 주입하였다. 상기 혼합물 용액을 12시간동안 아르곤하에서 환류시키고 교반하였다. 감압하 용매의 제거 후, 매우 어두운 적색 고체를 CH₂Cl₂:Hexane(1:2)로 용출하여 실리카 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율: 70 %).

1HNMR(CDCl₃,δ):8.76(d,2H),8.50(S,2H),7.63(d,2H),7.44(d,2H),7.32(d,2H),7.05(t,2H),3.32(m,2H),1.85(m,2H),1.38(m,14H),0.93(m,12H).¹³CNMR(CDCl₃,δ):177.8,168.0,143.4,142.5,138.9,128.9,128.6,126.9,125.2,122.0,121.6,112.7,47.1,31.7,29.1,25.5,22.4,13.7,11.1.

(4) (E)-6,6'-디([2,2]- 비티오펜 ]-5-일)-1,1‘- 비스 (2- 에틸헥사노일 )-[3,3]-비인돌리닐리덴]-2,2’-디온( IDCO2T)

6,6’-디브로모아실이소인디고(100 mg, 0.148 mmol) 및 2,2‘-비티오펜-5-보로닉산 피나콜 에스테르(104 mg, 2.4 eq)을 건조된 플라스크(50 mL)에 넣고, 플라스크를 진공하하고 아르곤으로 재충전시키는 과정을 3회 반복하였다. 탈가스된 톨루엔 8 ml를 상기 플라스크에 넣었다. 톨루엔 중에서 15분간 각각 탈가스하여 제조된 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(5mg)과 P(옥틸)₃(5 mg)의 혼합물을 플라스크에 주입하였다. 탈가스된 테트라에틸암모늄 히드록사이드(1 mmol, 1M)을 격막을 통하여 플라스크에 주입하였다. 상기 혼합물을 아르곤 하에서 85℃로 가열하고 12시간동안 교반하였다. 감압하 용매의 제거 후, 어두운 파란색 고체를 CH₂Cl₂:헥산(1:2)으로 용출하여 실리카 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율: 70%). ¹H NMR (CDCl₃,δ):8.73(d,2H),8.50(s,2H),7.40(d,2H),7.19(d,8H),7.11(d,2H),6.98 (t, 2H), 3.87 (m, 4H), 1.8-1.73 (m, 2H), 1.42-1.24 (m, 14H), 0.94-0.87 (m, 12H). ¹³CNMR(CDCl₃,δ): 177.8, 168.0, 142.7, 142.1, 138.1, 138.2, 136.8, 130.0, 129.0, 128, 128.1, 126.0, 125.1, 124.8, 124.3, 121.5, 121.4, 112.3, 47.1, 30.7, 29.1, 24.5, 23.0, 14.7, 10.6.

(5) (E)-6,6'-디([2,2‘:5',2''- 터티오펜 ]-5-일)-1,1'-비스(2- 에틸헥실헥사노일 )-[3,3'- 비인돌리닐리덴 ]-2,2'-디온( IDCO3T )

6,6’-디브로모아실이소인디고(100 mg, 0.148 mmol) 및 2,2‘:5',2''-터티오펜]-5-브론산 피나콜 에스테르(138 mg, 2.5 eq)를 건조된 플라스크(25 mL)에 넣는다. 그리고, 플라스크를 진공화하고 아르곤으로 재충전시키는 과정을 3회 반복하였다. 다음, 탈가스된 톨루엔 10 mL을 상기 플라스크에 넣었다. 톨루엔 중에서 20분간 각각 탈가스하여 제조된 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(5mg)과 P(O-tyl)₃(5 mg)의 혼합물을 플라스크에 주입하였다. 마침내, 탈가스된 테트라에틸암모늄 히드록사이드(1 mmol, 1M)을 격막을 통하여 플라스크에 주입하였다. 혼합물을 아르곤 하에서 85℃로 가열하고 12시간동안 교반하였다. 감압하 용매의 제거 후, 어두운 황녹색 고체를 CH₂Cl₂-헥산(1:2)으로 용출하여 실리카 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율: 60%).

¹H NMR (CDCl₃,δ):8.81(d,2H),8.60(s,2H),7.47(d, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.19 (d, 4H) 7.15 (d, 4H), 7.1 (d, 2H), 7.03 (t, 2H), 3.98 (m, 4H), 1.8-1.73 (m, 2H), 1.42-1.24 (m, 14H), 0.94-0.87 (m, 12H). ¹³CNMR(CDCl₃δ): 177.8 ,168.2, 145.2, 142.1 137.9, 137.7, 136.9, 136.7, 135.7, 131.1, 130.5, 127.9, 125.0, 124.67, 24.5, 124.3,123.8,121.12,118.7,104.5,44.1,37.8,30.8,28.9,24.2,23.1,14.0,10.9.

(1) (E)-6,6'- 비스 (2,3- 디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -5-일)-1,1'-비스(2- 옥틸데실 )-[3,3'- 비인돌리닐리덴 ]-2,2'- 디온

6,6‘-디브로모이소인디고(300 mg, 0.305 mmol), 트리부틸(2,3-디히드로티에노[3,4-b]-[1,4]디옥신-5-일)스탄난 (334 mg, 0.763 mmol) 및 Pd(Ph₃)₄ (0.1g)를 건조된 플라스크(50 mL)에 넣는다. 그리고, 플라스크를 진공화하고, 아르곤으로 재충전시키는 과정을 3회 반복하였다. 다음, 탈가스된 톨루엔 15 mL을 상기 플라스크에 넣었다. 생성된 용액을 아르곤 하에서 환류시켜 12시간동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 제거하였다. 진한 고체를 CH₂Cl₂-헥산(1:2)으로 용출하여 실리카 크로마토그래피에 의하여 정제하여 진한 보라색 고체를 수득였다(수율: 80%).%).

¹H-NMR(CDCl₃)δ9.12(d,J=8.47Hz,2H),7.34(dd,J ₁ =6.87Hz,J ₂ =1.8Hz,2H),7.22(d,J=1.37Hz,2H),6.37(s,2H),4.27-4.34(m,8H),3.69(d,J=7.33Hz,4H),1.9(bs,2H),1.40-1.24(m,56H),0.89-0.82(m,12H);¹³C-NMR(CDCl₃)δ168.7,145.2,142.3,139.5,136.5,131.6,129.6,120.1,118.9,117.7,105.1,99.1,64.88,64.32,44.29,36.47,31.88,31.86,31.77,30.02,29.65,29.62,29.59,29.34,29.30,26.68,22.66,14.11.

(2)(E)-1,1'- 비스 (2- 에틸헥실 )-6,6'-비스(7-(피리딘-4-일)-2,3- 디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -5-일)-[3,3'- 비인돌리닐리덴 ]-2,2'- 디온 ( IDEDPy ).

6,6’-디브로보이소인디고에틸 헥실(100 mg, 0.130 mmol), 4-브로모피리딘(62 mg, 0.391 mmol), 팔라듐 아세테이트(6 mg, 1/5eq), 포타슘 아세테이트(69 mg, 0.782 mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(69 mg, 0.782 mmole)를 건조된 플라스크에 넣는다. 그리고, 플라스크를 진공화하고, 아르곤으로 재충전시키는 과정을 2회 반복하였다. 다음, 탈가스된 DMF(10 mL)를 격막을 통하여 주입하였다. 생성된 용액을 질소 하에서 20분동안 탈가스시키고, 20시간동안 질소하에서 80도까지 가열하였다. 상기 혼합물을 실온에서 냉각하여 메탄올에 천천히 부었다(100 mL). 조생성물을 메틸렌 클로라이드를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율: 70%).%).

¹H-NMR(CDCl₃)δ:9.14(d,2H),8.57(d,4H),7.62(d,4H),7.34(dd,2H),7.27(s,2H),4.4(m,8H),3.7(m,4H),1.85 (m, 2H), 1.43-1.24 (m, 16H), 0.98-0.86 (m, 12H).

(3) (E)-1,1'- 비스 (2- 에틸헥실 )-6,6'-비스(7-(티오펜-2-일)-2,3- 디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -5-일)-[3,3'- 비인돌리닐리덴 ]-2,2'- 디온 ( IDEDT ).

6,6’-디브로모이소인디고에틸 헥실(100 mg, 0.130 mmol), 4-브로모-티오펜(64 mg, 0.391 mmol), 팔라듐 아세테이트(6 mg, 1/5eq), 포타슘 아세테이트(68 mg, 0.782 mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(69 mg, 0.260 mmole)를 건조된 플라스크에 넣는다. 그리고, 플라스크를 진공화하고, 아르곤으로 재충전시키는 과정을 2회 반복하였다. 다음, 탈가스된 DMF(10 mL)를 격막을 통하여 주입하였다. 생성된 용액을 질소 하에서 20분동안 탈가스시키고, 20시간동안 질소하에서 80도까지 가열하였다. 상기 혼합물을 실온에서 냉각하여 메탄올에 천천히 부었다(100 mL). 조생성물을 메틸렌 클로라이드를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율: 60%).

¹H-NMR(CDCl₃)δ:9.03(d,2H),7.23(d,2H),7.15(dd,2H),6.9(t,2H),4.3(m,8H),3.69(d,4H),1.85 (m, 2H), 1.43-1.24 (m, 16H), 0.98-0.86 (m, 12H).

(4) (E)-6,6'-비스(7-([2,2':6',2''- 터피리딘 ]-4'-일)-2,3- 디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신 -5-일)-1,1'- 비스 (2- 옥틸데실 )-[3,3'- 비인돌리닐리덴 ]-2,2'-디온( IDED3Py )

6,6’-디브로모이소인디고옥틸도데실(100 mg, 0.114 mmol), 4-브로모터피리딘(107 mg, 0.341 mmol), 팔라듐 아세테이트(8 mg, 0.2 eq), 포타슘 아세테이트(67 mg, 0.684 mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(68 mg, 0.228 mmole)를 건조된 플라스크에 넣는다. 그리고, 플라스크를 진공화하고, 아르곤으로 재충전시키는 과정을 2회 반복하였다. 다음, 탈가스된 DMF(10 mL)를 격막을 통하여 주입하였다. 생성된 용액을 질소 하에서 20분 동안 탈가스시키고, 20시간동안 질소하에서 80도까지 가열하였다. 상기 혼합물을 실온에서 냉각하여 메탄올에 천천히 부었다(100 mL). 조생성물을 메틸렌 클로라이드를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다(수율: 50%).

¹H-NMR(CDCl₃)δ:9.14(d,2H),8.75(dd,4H),7.8(d,4H),7.3(t,4H),7.27(m,4H),6.99(d,2H),4.4(m,8H),3.74(d,4H),1.9(bs,2H),1.40-1.24(m,56H),0.89-0.82(m,12H)

이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 특성을 자세히 설명한다.

실험예 1:광학특성

도 1은 용액 및 필름 상태에서 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질의 UV-Vis 흡수 스펙트럼이다. 각 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질은 용액에서 전자 주개-받개 시스템의 전형적 특징에 의하여 2개의 흡수 밴드를 보여주었다. 300-470 nm에 위치하는 더 높은 에너지 밴드는 π-π* 전이에 기인하고, 500-800 nm에 위치하는 더 낮은 에너지 밴드는 전자 주개 및 받개 그룹 간의 분자내 전하 이동에 기인한다. IDT, IDHT, IDED, ID2T , ID3T의 더 높은 더 낮은 에너지 흡수 밴드는 각각 300-436, 305-445, 316-462, 350, 464, 387 nm 및 550, 554, 560, 590, 620 nm이다. 흡수 최대치는 티오펜 부분의 수가 증가함에 따라 점차 적색쪽으로 이동한다(도 1(a)). 흡수 최대치의 적색 이동은 π-컨쥬게이티드 공여기의 전자 공여력의 증가로 인한 분자내 전하 이동의 증가에 기인하는 것이다. 낮은 에너지 밴드에서 PL 강도의 증가는 공여력의 증가에 따라 증가하며, 이것은 분자내 전하 이동(ICT)의 증가로 인한 것이다. 용액내 유기 물질의 흡수 계수는 ~10⁵ cm^-1이고, 이것은 효율적으로 광자를 흡수하기에 충분한 수치이다. 필름 상태의 유기 물질의 흡수 스펙트럼은 분자 패킹으로 인하여 용액 스펙트럼과 비교할 때 흡수 밴드의 삼색 효과 및 명확한 확장을 보여주었다. 특히, ID2T 및 ID3T는 다른 3개의 유기 물질과 비교하면 필름 상태에서 더욱 적색 이동을 나타내었다. 이것은 ID2T 및 ID3T가 다른 3개의 유기 물질과 비교할 때 더 나은 컨쥬게이티드 모핵을 갖고 더 효율적 패킹을 갖는다는 것을 의미한다. 흡수 스펙트럼의 온셋으로부터 측정되는 필름 상태에서 IDT, IDHT, IDED, ID2T 및 ID3T의 광학 밴드 갭은 각각 1.79, 1.82, 1.78, 1.68 및 1.57eV 이었다.

하기 표 1 및 표2는 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질에 기초한 이소인디고(표1) 및 아실이소인디고(표2)의 광학 성질을 정리하여 기재하였다.

(a)	용액	필름		Eg(eV)
물질	고에너지	저에너지
물질	λmax	λmax	λonset
IDT	300,436	316.445	691	1.79
ID2T	585	591	735	1.68
ID3T	601	621	789	1.57
IDHT	307,445	316,455	681	1.82
IDED	317.462	573	694	1.78

(b)	용액	필름		Eg(eV)
물질	고에너지	저에너지
물질	λmax	λmax	λonset
IDCOT	310,576	460	700	1.77
IDCO2R	341,631	660	850	1.46
IDCO3T	384,373	694	886	1.39

실험예 2:전기화학적 특성

도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 모든 물질들은 Ag/Ag+ 2가지의 연속적 준가역(quasi-reversible) 산화 및 환원 피크를 보인다. 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질은 다양한 공여력에 의한 LUMO 에너지 수준의 작은 변화를 갖는 낮은 LUMO 에너지 수준을 보여준다. 그러나, HOMO 에너지 수준은 공여 그룹의 전자 공여력에 강하게 의존하였다. 공여 그룹의 더 긴 컨쥬게이션에서 높은 전자 밀도로 인하여 산화가 효과적으로 일어나는 것으로 예상되었다.

하기 표 3 및 표 4는 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질의 전기화학적 성질을 보여준다. 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질의 CV, 결과로부터, 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질(공여체)에서 풀레렌 유도체(수용체)로의 효과적 전자 이동뿐 아니라 높은 개방 회로 전압이 예상된다

화합물	시클릭 볼타메트리(CV)(Vs. Ag/Ag+)
화합물	LUMO(eV)	HOMO(eV)	Eg(eV)
IDT	-3.6	-5.47	1.87
ID2T	-3.57	-5.11	1.54
ID3T	-3.63	-5.15	1.52
IDHT	-3.61	-5.47	1.86
IDED	-3.62	-5.26	1.64
IDEDPy	-5.2	-3.7	1.5

(b) 화합물	시클릭 볼타메트리(CV)(Vs. Ag/Ag+)
(b) 화합물	LUMO(eV)	HOMO(eV)	Eg(eV)
IDCOT	-3.41	-5.51	2.1
IDCO2T	-3.48	-5.34	1.86
IDCO3T	-3.4	-5.18	1.78

실험예 3: 열적 특성

도 3은 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질의 DSC 다이아그램을 나타낸다. DSC 써모그램은 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질에 기초한 4개의 합성 이소인디고의 용융 피크를 명백히 제시하고 있으며, 도3에 나타난 바와 같이 IDT, ID2T, ID3T에 대한 결정 이동상을 보여주고 있다.

표 5은 용융, 결정 및 분해 온도를 나타낸다.

화합물	T_m	T_c	T_d
IDT	171	126	346
IDHT	92.5	-	345
IDED	191	-	331
ID2T	198	166	375
ID3T	259	227	373

이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질의 열적 성질은 분자량 및 구조 및 분자내 상호작용에 의하여 영향을 받을 수 있다. 알킬기는 열적 안정성에 영향을 준다. IDT의 용융점은 티오펜에 알킬기를 부착함으로써 IDTH에서 171에서 92℃로 떨어진다. 이는 알킬기에 의한 IDT의 결정성의 파괴로 인한 것으로 예상된다. 용융점은 티오펜 부분의 증가에 따라 증가하고, 이는 IDT에서 ID3T로의 결정 온도의 경향과 동일하다. IDT 내에서 티오펜 부분을 EDOT 그룹으로 치환하는 경우에, 쿨링 스캔에서 결정은 없고 171℃에서 191℃로 용융점이 증가한다. 이는 2개의 EDOT가 티오펜보다 훨씬 딱딱함을 의미하는 것이다. 모든 이소인디고 전자 주개-받개-주개(D/A/D) 유기 물질의 열적 안정성은 질소 하에서 100℃/분의 열 속도로 TGA에 의하여 측정되었다. 분해 온도(Td)는 표3에 기재되어 있다. 열 분해의 문턱은 5% 매스 손실에서 정의되는 경우, 모든 물질은 330℃ 이상의 분해 온도에서 우수한 열적 안정성을 나타냈다.

실험예 4: X- ray 회절 ( XRD ) 특성

고체상의 IDED, IDHT, IDT, ID2T and ID3T의 구조를 탐구하기 위하여, X-ray 회절(XRD) 분석을 수행하였다. 실리콘 웨이퍼 기판 상에 CHCl₃ 용액에서 스핀 코팅된 박막에 대한 분석을 수행하였다. 도 4에서 나타난 바와 같이, 모든 분자들은 IDED를 제외하고 결정성 피크를 나타내며, 이것은 DSC 데이터와 일치한다. 4개의 콘쥬게이트 분자들은 2θ 값이 IDHT에서 6.7, IDT에서 0.64, ID2T에서 5 및 I엣d에서 5.6의 강한(100) 리플렉션 피크를 나타낸다. 이 값들은 d 100-스페이싱 값 13. 19, 13.29, 17.66 및 17.57Å에 각각 상응한다. 이 d 100-스페이싱 값은 알킬 측쇄에 의하여 분리된 이들 분자들의 주요 컨쥬게이션 쇄의 평면 사이의 거리이다. IDHT, IDT, ID2T 및 ID3T에 대한 2차 회절 피크(200) 및 3차 회절 피크(300) 또한 명확히 관찰되며, 이는 고체상에서 π-컨쥬게이티드 분자의 잘 정렬된 어셈블리를 의미한다. d-스페이싱 값과 피크 강도의 차이는 이러한 필름의 정렬이 상이한 알킬 치환체 또는 분자의 상이한 말단기에 따라 달라진다는 것을 나타낸다.

실험예 5: 광전지 특성

5개의 소분자가 태양광 전지의 적용에 효과적일 것이라는 광학 성질에 따르면, 벌크-헤테로 접합 OSC는 공여체 물질로서 5개의 신규 유기 분자와 수용체 물질로서 PC71BM을 사용하여 종래의 용액 스핀-코팅 공정에 의하여 제조하였다. 장치 구조는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/TiOx/Al이다. IDHT의 제1 장치 제작은 공정시 필름 모폴로지의 변화로 인하여 성능이 떨어졌고(PCE=0.004%), 진공하 금속 증착 이후에는 낮은 용융점으로 인하여 뿌연 필름을 만들었다. IDT와 IDED의 제작은 공정시 필름 모폴로지의 변화로 인하여 매우 낮은 성능을 나타냈다. ID2T는 최적화된 중량비(70:3)에서 높은 PCE(2.3%)를 나타내고, 0.928 V의 개방 회로 전압(Voc), 7.00 mAcm2의 단락회로 전류밀도(Jsc), 0.363의 충진율(FF)을 갖는다.

도5에서 최적의 전류밀도-전압(J-V) 커브를 나타내며, 최적의 결과는 표 4에 요약되어 있다. 표6는 혼합비 70:30(w:w)의 장치에 대한 결과이다.

최적 효율의 ID2T는 최적 두께 약 81 nm인 0.1 % DIO 및 ID2T와 PC71BM의 블렌드(70:30)를 포함하는 활성층을 갖는 장치였다. 상기 OSC 장치는 개방 회로 전압(Voc) 0.928 V, 단락 회로 전류 밀도(Jsc) 6.58 mA/cm²,충진율(FF) 0.428, PCE 2.612%를 나타냈다. 최적 효율의 ID3T(ID3T: PC71BM (70:30) with 0.1% DIO)는 ID2T와 비교하여 더 우수한 성능을 나타냈다. 즉, PCE 3.2%, 개방 회로 전압(Voc) 0.867 V, 단락 회로 전류 밀(Jsc) 8.2 mA/cm2 및 충진율(FF) 0.433이었다.

화합물	PCE(%)	FF(%)	Voc(v)	JSc(A/cm²)
ID2T	2.4	41	0.938	6.2
ID3T	3.2	43.3	0.867	8.2

실험예 6: 공여체: PC ₇₀ BM 블렌드 필름의 모포로지

도6의 (a)는 ID2T:PC₇₁BM(70:30) DIO 무첨가, b) ID2T:PC₇₁BM(70:30) 0.05%DIO첨가, c) ID2T:PC₇₁BM(70:30) 0.1%DIO 첨가, d) ID2T:PC₇₁BM(70:30) 0.2%DIO 첨가, e) ID3T:PC₇₁BM(70:30) DIO 무첨가, f) ID3T:PC₇₁BM(70:30) 0.1%DIO 첨가된 필름의 AFM 이미지이다. 도6에서 보는 바와 같이, ID2T의 필름은 1.6 nm의 표면 거칠기를 갖는 AFM 이미지로, 결정 표면을 보여준다. 이 결정은 DIO 0.05%의 첨가로 성장하고 12.6 nm의 표면 거칠기를 갖는 큰 도메인(177-335nm) 을 나타냈다. DIO 0.1%의 첨가는 연속 채널을 갖는 도메인(280-470 nm)을 더욱 성장시키고 10.86 nm의 표면 거칠기를 나타냈다. 이 채널은 홀과 전자가 반대편 전극으로 이동하는 것을 돕는다. DIO 0.02%의 첨가는 도메인 크기가 132-364 nm이며, 결정 모양은 무작위로 배열되어 전하 재배합을 증가시켰다. DIO가 없는 ID3T 필름의 경우에, 매우 낮은 거칠기 0.99를 갖는 매우 작은 연속 결정질 네트워크이다. 이 소형 결정은 DIO 0.1%의 첨가로 도메인(130-180 nm)은 거치고 표면 거칠기(1.129 nm)는 거의 증가하지 않는다.

Claims

하기 화학식1로 표시되는 화합물로서,
[화학식 1]

상기 R는 CH₂X, XC=O, COOX, 또는 OX이고;
상기 D는 R₂, R₃, R₂-R₃, R₂-R₂ _‘, 또는 R₃-R₃ _’이며;
상기 R₂, R_2', R₃ 및 R_3'는 각각 독립적으로 선택되며, 서로 동일하거나 상이하고;
상기 X는 선형 또는 가지형의 (CH₂)_m(CH₃)m'이고;
상기 m은 1 내지 30의 정수이고, m'는 1 내지 4의 정수이며;
상기 R₂ 및 R_2'는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 및
으로 구성된 군 중에서 선택되며;
상기 n 및 n'은 1 내지 5 의 정수이고;
상기 R₃ 및 R₃ _‘는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
으로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
6,6’-디헥실티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDHT);
6,6’-비티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(ID2T);
6,6’-터티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(ID3T);
6,6’-티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDT);
6,6’-디히드로티오에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDED);
(E)-1,1'-비스(2-에틸헥실)-6,6'-비스(7-(피리딘-4-일)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일)-[3,3'-비인돌리닐리덴]-2,2'-디온(IDEDPy);
(E)-1,1'-비스(2-에틸헥실)-6,6'-비스(7-(티오펜-2-일)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일)-[3,3'-비인돌리닐리덴]-2,2'-디온(IDEDT); 또는
(E)-6,6'-비스(7-([2,2':6',2''-터피리딘]-4'-일)-2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-5-일)-1,1'-비스(2-옥틸데실)-[3,3'-비인돌리닐리덴]-2,2'-디온(IDED3Py)인 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
(E)-1,1'-비스(2-에틸헥사노일)-6,6‘-디(티오펜-2-일)-[3,3]-비인돌리닐리덴]-2,2’-디온(IDCOT);
(E)-6,6'-디([2,2]-비티오펜]-5-일)-1,1‘-비스(2-에틸헥사노일)-[3,3]-비인돌리닐리덴]-2,2’-디온(IDCO2T); 또는
(E)-6,6'-디([2,2‘:5',2''-터티오펜]-5-일)-1,1'-비스(2-에틸헥실헥사노일)-[3,3'-비인돌리닐리덴]-2,2'-디온(IDCO3T)인 것을 특징으로 하는 화합물.
다음의 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
(1) 하기 화학식 2에서 하기 화학식 3을 합성하는 단계; 및
(2) 제조된 화학식 3을 스즈키 커플링 반응 또는 스틸 커플링 반응을 통하여 화학식 1을 합성하는 단계.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 R는 CH₂X, XC=O, COOX, 또는 OX이고;
상기 D는 R₂, R₃, R₂-R₃, R₂-R₂ _‘, 또는 R₃-R₃ _’이며;
상기 R₂, R_2', R₃ 및 R_3'는 각각 독립적으로 선택되며, 서로 동일하거나 상이하고;
상기 X는 선형 또는 가지형의 (CH₂)_m(CH₃)m'이고;
상기 m은 1 내지 30의 정수이고, m'는 1 내지 4의 정수이며;
상기 R₂ 및 R_2'는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
, 및
으로 구성된 군 중에서 선택되며;
상기 n 및 n'은 1 내지 5 의 정수이고;
상기 R₃ 및 R₃ _‘는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
및
으로 구성된 군 중에서 선택된다.
제4항에 있어서, 상기 단계 (1)은 화학식 2로 표시되는 화합물을 K₂CO₃하에서 DMF, RBr 의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
6,6’-디헥실티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDHT);
6,6’-비티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(ID2T);
6,6’-터티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(ID3T);
6,6’-티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDT); 또는
6,6’-디히드로티오에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDED)인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 6,6’-디헥실티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDHT), 6, 6’-비티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(ID2T) 또는 6, 6’-터티오펜-2-일-N,N’- (2-에틸헥실)-이소인디고(ID3T)인 경우에, 스즈키 커플링 반응에 의하여 제조하는 것인 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 6,6’-티오펜-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDT) 또는 6,6’-디히드로티오에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일-N,N’-(2-에틸헥실)-이소인디고(IDED)인 경우에, 스틸 크로스 커플링 반응에 의하여 제조하는 것인 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 (1) 단계는 화학식 2의 화합물을 RCOCl, NaH 및 디메틸포름아미드(DMF) 존재하에서 반응시키는 것인 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은
(E)-1,1'-비스(2-에틸헥사노일)-6,6‘-디(티오펜-2-일)-[3,3]-비인돌리닐리덴]-2,2’-디온(IDCOT);
(E)-6,6'-디([2,2]-비티오펜]-5-일)-1,1‘-비스(2-에틸헥사노일)-[3,3]-비인돌리닐리덴]-2,2’-디온(IDCO2T); 또는
(E)-6,6'-디([2,2‘:5',2''-터티오펜]-5-일)-1,1'-비스(2-에틸헥실헥사노일)-[3,3'-비인돌리닐리덴]-2,2'-디온(IDCO3T)인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 태양전지.
제4항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의하여 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 태양전지.