CN106750196A - 基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及有机场效应晶体管 - Google Patents
基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及有机场效应晶体管 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106750196A CN106750196A CN201710010479.0A CN201710010479A CN106750196A CN 106750196 A CN106750196 A CN 106750196A CN 201710010479 A CN201710010479 A CN 201710010479A CN 106750196 A CN106750196 A CN 106750196A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- formula
- bioxindol
- electron
- bromo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 108
- GSNCQSIZHAMPRE-UHFFFAOYSA-N 1-(2-oxo-3H-indol-1-yl)-3H-indol-2-one Chemical class O=C1CC2=CC=CC=C2N1N1C2=CC=CC=C2CC1=O GSNCQSIZHAMPRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 230000005669 field effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- -1 fluoro bioxindol Chemical compound 0.000 abstract description 15
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 7
- XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N azepine Chemical compound N1C=CC=CC=C1 XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 abstract description 6
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 30
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 26
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- JIOVMLYJNWPYPJ-UHFFFAOYSA-N C=C.S1C=CC=C1.S1C=CC=C1 Chemical group C=C.S1C=CC=C1.S1C=CC=C1 JIOVMLYJNWPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AQTSNKXEMWZOGA-UHFFFAOYSA-L (2-methanidylphenyl)-bis(2-methylphenyl)phosphane;palladium(2+);diacetate Chemical compound [Pd+2].[Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)[CH2-])C1=CC=CC=C1C.CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)[CH2-])C1=CC=CC=C1C AQTSNKXEMWZOGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 7
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 6
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- IGGUPRCHHJZPBS-UHFFFAOYSA-N nonacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC IGGUPRCHHJZPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N pyridinium chlorochromate Chemical compound [O-][Cr](Cl)(=O)=O.C1=CC=[NH+]C=C1 LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OWDSRTGCYSWFIV-UHFFFAOYSA-N 3-fluoro-2-thiophen-2-ylthiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1F OWDSRTGCYSWFIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 0 *C(CC(C(c1ccc2Br)=C([C@@]3C(C4*C4)=C(*=C)C(Br)=CC3)C=O)=*)c1c2F Chemical compound *C(CC(C(c1ccc2Br)=C([C@@]3C(C4*C4)=C(*=C)C(Br)=CC3)C=O)=*)c1c2F 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- MLCPSWPIYHDOKG-BUHFOSPRSA-N (3e)-3-(2-oxo-1h-indol-3-ylidene)-1h-indol-2-one Chemical compound O=C\1NC2=CC=CC=C2C/1=C1/C2=CC=CC=C2NC1=O MLCPSWPIYHDOKG-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical class ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYWJOTATSXHEMM-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-7-fluoro-1H-indole Chemical class FC1=CC=CC2=C1NC(Br)=C2 QYWJOTATSXHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROLYUGDJMNDVMB-UHFFFAOYSA-N C=Cc1c(-c([s]cc2F)c2F)[s]cc1F Chemical compound C=Cc1c(-c([s]cc2F)c2F)[s]cc1F ROLYUGDJMNDVMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- BUIQRTDBPCHRIR-UHFFFAOYSA-L O[Cr](Cl)(=O)=O Chemical compound O[Cr](Cl)(=O)=O BUIQRTDBPCHRIR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical class ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- WINTXHPCODMMRI-UHFFFAOYSA-N benzene naphthalene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 WINTXHPCODMMRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 244000144992 flock Species 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 1
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- OLTHARGIAFTREU-UHFFFAOYSA-N triacontane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)CCCCCCCC OLTHARGIAFTREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCHUVCPBWWSUMC-UHFFFAOYSA-N trichloro(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl RCHUVCPBWWSUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUJUOAZFECLBOA-UHFFFAOYSA-N tritriacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC SUJUOAZFECLBOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/121—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from organic halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/151—Copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/12—Copolymers
- C08G2261/124—Copolymers alternating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
- C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
- C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
- C08G2261/3327—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms alkene-based
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/51—Charge transport
- C08G2261/514—Electron transport
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/90—Applications
- C08G2261/92—TFT applications
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明提供一种基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及有机场效应晶体管，选取吸电子能力强的氟代异靛蓝或氮杂异靛蓝为第一聚合单体，平面性好、最高被占据轨道(HOMO)能级低的四氟代二噻吩乙烯或四氟代联噻吩为第二聚合单体。多个氟原子的引入使得提供的聚合物具有如下优势，(1)低的最高未占据轨道(LUMO)和HOMO能级，导致在有机场效应晶体管器件中电子能够有效注入并能在空气中稳定传输；同时空穴难以注入，从而使得所提供的聚合物具有空气稳定的电子传输特性。(2)好的共轭骨架平面性和强的分子间相互作用，使得该聚合物半导体材料具有高的电子迁移率，最高达到5.0cm2/V·s。(3)可以采用直接芳基化反应制备。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，更具体地说，涉及一种电子传输型聚合物半导体材料和有机场效应晶体管。
背景技术
由于聚合物半导体材料可采用溶液旋涂、印刷、打印等加工手段制备低成本、大面积的有机场效应晶体管等电子器件，近年来备受关注。有机场效应晶体管的活性层部分是有机半导体层。有机半导体层按照传输载流子种类的不同可以分为p型材料(传输空穴)，n型材料(传输电子)和双极传输材料(即能传输空穴也能传输电子)。就目前的研究情况而言，p型材料的研究较多且发展很快，聚合物材料的迁移率已经超过10cm2/V·s，达到多晶硅的水平。相比而言，n型聚合物材料则发展缓慢，器件的迁移率明显低于p型材料，且空气稳定性不好。而互补性反相器和逻辑电路的发展离不开高性能的n型传输材料。因此，发展空气稳定性好的n型(传输电子)聚合物材料成为当前研究的重点。目前，空气稳定且迁移率超过1cm2/V·s的n型聚合物材料主要是基于萘二酰亚胺衍生物(J.Am.Chem.Soc.2016,138,3679)和基于引入内酰胺的对苯撑乙烯类化合物(中国专利CN201410004856.6；Adv.Mater.2016,28,7213)构建的。
异靛蓝类聚合物作为场效应晶体管材料近年来进行了很多研究。这些研究都只是针对基于异靛蓝类材料的空穴或双极传输性能，然而对其电子传输性能的研究明显滞后。例如，基于异靛蓝的p型聚合物的空穴迁移率可以达到3.6cm2/V·s(Adv.Mater.2012,24,6457)；基于卤素取代异靛蓝的双极传输聚合物的空穴和电子迁移率在1cm2/V·s左右(J.Am.Chem.Soc.2012,134,20025；Chem.Sci.,2013,4,2447)；基于氮杂异靛蓝的聚合物表现出高的空穴传输能力，迁移率达到8cm2/V·s(Chem.Mater.2016,28,2209)。相比之下，基于异靛蓝的聚合物的电子迁移率仅在0.22cm2/V·s(Chem.Commun.,2014,50,2180)。
目前，高迁移率共轭聚合物主要采用传统的Stille过渡金属催化的偶联缩聚反应制备，不仅需要高纯度的含锡聚合单体，合成过程复杂繁琐，而且同时生成有机锡化合物等有害副产物。碳氢直接芳基化反应是近年来发展起来的一类新型偶联反应，具有原子经济性好、绿色环保等优点，但受限于C-H键的反应活性较低以及反应选择性较差的问题，一直难以应用到高迁移率共轭聚合物的合成中。因此，采用高效的碳氢直接芳基化聚合反应也是本领域研究人员关注的热点。
因此，本发明提供一种基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及聚合物半导体材料，该聚合物半导体材料具有高的电子迁移率，从而满足在有机场效应晶体管中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚合物及聚合物半导体材料，该聚合物具有高的电子迁移率；本发明还提供基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及有机场效应晶体管。
具体技术方案如下：
本发明提供一种式(I)所示的基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物：
其中，X为C-F或N，R为C26～C40的支化链烷基，n为聚合度，为自然数5-50，Ar为第二聚合芳香单元，为式(II)和式(III)所示结构中的一种，
具体的，所述含异靛蓝衍生物的聚合物为式(IV)和(V)所示结构中的一种。
更具体的，所述含异靛蓝衍生物的聚合物根据X为C-F或N及Ar的不同，所述含异靛蓝衍生物的聚合物为式(IV-1)、(IV-2)、(V-1)或(V-2)所示结构中的一种。
优选的，所述含异靛蓝衍生物的聚合物为式(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)所示结构中的一种。
其中，m＝0-5的自然数，R1和R2为直烷基链，碳原子数目可以相等或不相等,且满足R1和R2所含碳原子数目之和加上m的数值与式(I)中R的碳原子数目相一致，在26～40之间。
优选的，R1和R2所含碳原子数目为相等。
本发明还提供一种制备上述方案所述的聚合物的制备方法：
在手套箱中，向耐压管中加入6,6′-二溴代异靛蓝衍生物(式(A)或式(B))、(E)-1,2-双(3,4-二氟噻吩-2-基)乙烯(式(C)，简称为四氟代二噻吩乙烯)或3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩(式(D)，简称为四氟代联噻吩)、Herrmann催化剂、P(o-MeOPh)3、特戊酸，碳酸铯和甲苯，封闭反应管，在加热搅拌条件下进行反应，得到式(I)所示的聚合物。所得式(I)所示的聚合物经过如下纯化处理：将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮和正己烷抽提。将聚合物溶于邻二氯苯中再次在甲醇中沉降。
其中，R为C26～C40的支化链烷基
优选的，所述6,6′-二溴代异靛蓝衍生物为式(A-1)和(B-1)所示结构中的一种，其中，m＝0-5的自然数，R1和R2为直烷基链，碳原子数目可以相等或不相等。且满足R1和R2所含碳原子数目之和加上m的数值与式(I)中R的碳原子数目相一致，在26～40之间。
更优选的，R1和R2所含碳原子数目为相等。
优选的，所述具有式(A-1)或式(B-1)结构的化合物与具有式(C)或式(D)结构的化合物的摩尔比为1:1。
优选的，所述Herrmann催化剂与具有式(A-1)或式(B-1)结构的化合物的摩尔比为(0.01～0.04):1。
优选的，所述P(o-MeOPh)3与Herrmann催化剂的摩尔比为(1～3):1。
优选的，所述特戊酸与具有式(A-1)或式(B-1)结构的化合物的摩尔比为(0.5～1.5):1。
优选的，所述特戊酸与具有式(A-1)或式(B-1)结构的化合物的摩尔比为(1～4):1。
优选的，所述甲苯的体积使得具有式(A-1)或式(B-1)结构的化合物的浓度为0.01摩尔每升。
优选的，所述加热搅拌条件为120℃和12小时。
本发明还提供一种上述技术方案所述的聚合物构成的聚合物半导体材料。
本发明还提供一种有机场效应晶体管，电荷传输层为上述技术方案所述的聚合物半导体材料，电子迁移率最高达到5.0cm2/V·s。
本发明提供一种具有式(I)结构的聚合物及聚合物半导体材料，本发明优选吸电子能力强的氟代异靛蓝(见式(A))或氮杂异靛蓝(见式(B))为第一聚合单体，选取平面性好、最高被占据轨道(HOMO)能级低的四氟代二噻吩乙烯(见式(C))或四氟代联噻吩(见式(D))为第二聚合单体。多个氟原子的引入使得本发明提供的聚合物具有如下优势，(1)低的最高未占据轨道(LUMO)和HOMO能级，导致在有机场效应晶体管器件中电子能够有效注入并能够在空气中稳定传输；同时空穴难以注入到活性层中，从而使得本发明所提供的聚合物具有空气稳定的n型(电子)传输特性。(2)好的共轭骨架平面性和强的分子间相互作用，从而保证了使用该聚合物半导体材料的有机场效应晶体管具有高的电子迁移率，最高达到5.0cm2/V·s。(3)适合采用高效低毒的直接芳基化聚合反应制备本发明提供的n型聚合物，从而避免了使用目前被广泛采用的较为复杂和高毒性的Stille聚合反应，进一步提高了聚合物材料的应用价值。
附图说明
图1为本发明提供的底栅顶接触型(BGTC)有机场效应晶体管的结构示意图；
图2为本发明提供的顶栅底接触型(TGBC)有机场效应晶体管的结构示意图；
图3为本发明实施例10制备的P1作为电荷传输层制备的BGTC结构的有机场效应晶体管的输出特性曲线图；
图4为本发明实施例10制备的P1作为电荷传输层制备的BGTC结构的有机场效应晶体管的转移特性曲线图；
图5为本发明实施例10制备的P1作为电荷传输层制备的TGBC结构的有机场效应晶体管的输出特性曲线图；
图6为本发明实施例10制备的P1作为电荷传输层制备的TGBC结构的有机场效应晶体管的转移特性曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种式(I)所示的聚合物：
其中，X为C-F或N，R为C26～C40的支化链烷基，n为聚合度，为自然数5-50，Ar为第二聚合芳香单元，为式(II)和式(III)所示结构中的一种，
具体的，所述含异靛蓝衍生物的聚合物为式(IV)和(V)所示结构中的一种。
更具体的，所述含异靛蓝衍生物的聚合物为式(IV-1)、(IV-2)(V-1)和(V-2)所示结构中的一种。
(S-1)下面对本发明提供的具有式(I)中X为C-F结构的聚合物的制备方法进行说明。
步骤(S-1-1)：1,1′-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝：
按照如上反应方程式，根据文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,20025)提供的方法制备，将6-溴-7-氟靛红和6-溴-7-氟吲哚-2-酮和冰醋酸混合。用高纯氩气置换气体后，加入浓盐酸，加热到130℃反应12小时，得到深红色固体为6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝。在氩气保护下，向溶有6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝和氢氧化钾(KOH)粉末的干燥二甲基亚砜(DMSO)溶液中，滴加溶有碘代烷烃(R-I)的四氢呋喃(THF)溶液。室温(R.T.)搅拌1天后，倒入大量水中淬灭。纯化得深红色固体1,1′-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(式(A)所示结构)。
其中，烷基R为C26～C40的支化链烷基，
优选的，1,1′-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝为式(A)所示结构，其中，m＝0-5的自然数，R1和R2为直烷基链，碳原子数目可以相等或不相等。且满足R1和R2所含碳原子数目之和加上m的数值与式(I)中R的碳原子数目相一致，在26～40之间。
更优选的，R1和R2所含碳原子数目为相等。
步骤(S-1-2)：四氟二噻吩乙烯制备：根据文献(Adv.Mater.2015,27,6753)提供的方法制备。
按照如上反应方程式，用干冰-丙酮浴冷却，氩气保护下，将正丁基锂的正己烷溶液逐滴加入到溶有2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩的干燥乙醚中。在-78℃反应1小时后，向反应液中一次性加入无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。纯化得清亮无色液体2-醛基-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩。在氩气保护下，在-20℃，将四氯化钛(TiCl4)缓慢加入到干燥的THF中，反应15分钟。一次性加入锌粉，体系升温并回流1小时。再次降温至-20℃，向反应液中加入2-醛基-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩以及吡啶，升温回流过夜。次日用冰水淬灭，乙醚萃取。乙醇重结晶得到针状无色晶体(E)-1,2-二(5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩基)乙烯。在冰水浴冷却下，向溶有(E)-1,2-二(5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩基)乙烯的二氯甲烷溶液中，逐滴加入三氟乙酸。室温反应1小时后，加水淬灭。纯化后得到白色晶体四氟二噻吩乙烯(式(C)所示结构)。
步骤(S-1-3)：四氟联噻吩制备：
按照如上反应方程式，在干冰-丙酮浴中冷却，氩气保护下，将正丁基锂的正己烷溶液加入到溶有化合物2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩的干燥乙醚中。反应半小时后，向反应液中逐滴加入三丁基氯化锡。体系逐渐恢复至室温，搅拌过夜。经处理后制得2-三丁基锡-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩。在氩气保护下，将化合物2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩和化合物2-三丁基锡-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩以及Pd(PPh3)4溶于干燥的甲苯和DMF中，80℃加热搅拌过夜。次日冷至室温，倒入KF水溶液淬灭。纯化得5,5′-二(三甲基硅)-3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩。将化合物5,5′-二(三甲基硅)-3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩与n-Bu4NF·3H2O反应即可得到四氟联噻吩(式(D)所示结构)。
步骤(S-1-4)具有式(I)结构中X为C-F，Ar为式(II)的聚合物的制备，即符合式(IV-1)的聚合物：
按照如上反应方程式，在手套箱中，向耐压管中，加入化合物1,1′-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(式(A))、四氟二噻吩乙烯(式(C))、Herrmann催化剂、配体P(o-MeOPh)3、特戊酸和碳酸铯。氩气气氛下加入甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物，为具有式(I)结构中X为C-F，Ar为式(II)的聚合物。
其中，烷基R为C26～C40的支化链烷基，n为聚合度，为自然数5-50。
优选的，1,1′-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝为式(A-1)所示结构，其中，m＝0-5的自然数，R1和R2为直烷基链，碳原子数目可以相等或不相等。且满足R1和R2所含碳原子数目之和加上m的数值与式(I)中R的碳原子数目相一致，在26～40之间。
更优选的，R1和R2所含碳原子数目为相等。
步骤(S-1-5)具有式(I)结构中X为C-F，Ar为式(III)的聚合物的制备，即符合式(IV-2)：同步骤(S-1-4)，将四氟二噻吩乙烯(式(C))替换为四氟联噻吩(式(D))即可。
优选的，1,1′-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝为式(A-1)所示结构，其中，m＝0-5的自然数，R1和R2为直烷基链，碳原子数目可以相等或不相等。且满足R1和R2所含碳原子数目之和加上m的数值与式(I)中R的碳原子数目相一致，在26～40之间。
更优选的，R1和R2所含碳原子数目为相等。
(S-2)下面对本发明提供的具有式(I)结构中X为N的聚合物的制备方法进行说明。
步骤(S-2-1)：N,N-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮杂异靛蓝的制备
按照如上反应方程式，根据文献(Chem.Mater.2016,28,2209)提供的方法合成，氢化钠先与6-溴-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶反应，在与碘代烷烃(R-I)在室温搅拌过夜。次日，加水淬灭反应，纯化得到无色油状液体6-溴-1-烷基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶。向装有氯铬酸吡啶盐(PCC)的无水1,2-二氯乙烷和乙腈的悬浊液中滴加6-溴-1-烷基-1H-吡咯[2,3-b]并吡啶的1,2-二氯乙烷溶液，接着加入催化剂量的AlCl3，反应体系加热回流。纯化得到黄色固体6-溴-1-烷基-1H-吡咯[2,3-b]并吡啶-2,3-二酮。在0℃下，向6-溴-1-烷基-1H-吡咯[2,3-b]并吡啶-2,3-二酮的无水甲苯溶液中滴加P(NMe2)3。滴加结束后，缓慢升到室温并继续搅拌1小时。纯化得到深红色固体N,N-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮杂异靛蓝(式(B)所示结构)。
其中，烷基R为C26～C40的支化链烷基，
优选的，N,N-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮杂异靛蓝为式(B-1)所示结构，其中，m＝0-5的自然数，R1和R2为直烷基链，碳原子数目可以相等或不相等。且满足R1和R2所含碳原子数目之和加上m的数值与式(I)中R的碳原子数目相一致，在26～40之间。
更优选的，R1和R2所含碳原子数目为相等。
步骤(S-2-2)具有式(I)结构中X为N，Ar为式(II)的聚合物的制备，即符合式(V-1)：同步骤(S-1-4)，将1,1′-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(式(A))替换为N,N-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮杂异靛蓝(式(B))即可。
优选的，N,N-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮杂异靛蓝为式(B-1)所示结构，其中，m＝0-5的自然数，R1和R2为直烷基链，碳原子数目可以相等或不相等。且满足R1和R2所含碳原子数目之和加上m的数值与式(I)中R的碳原子数目相一致，在26～40之间。
更优选的，R1和R2所含碳原子数目为相等。
步骤(S-2-3)具有式(I)结构中X为N，Ar为式(III)的聚合物的制备，即符合式(V-2)：同步骤(S-1-5)，将1,1′-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(式(A))替换为N,N-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮杂异靛蓝(式(B))即可。
优选的，N,N-双烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮杂异靛蓝为式(B-1)所示结构，其中，m＝0-5的自然数，R1和R2为直烷基链，碳原子数目可以相等或不相等。且满足R1和R2所含碳原子数目之和加上m的数值与式(I)中R的碳原子数目相一致，在26～40之间。
更优选的，R1和R2所含碳原子数目为相等。
此外，本发明还提供一种由上述技术方案所述的聚合物构成的聚合物半导体材料。
与现有技术相比，本发明提供一种具有式(I)结构的聚合物及聚合物半导体材料，本发明优选吸电子能力强的氟代异靛蓝(见式(A))或氮杂异靛蓝(见式(B))为第一聚合单体，选取平面性好、最高被占据轨道(HOMO)能级低的四氟代二噻吩乙烯(见式(C))和四氟代联噻吩(见式(D))为第二聚合单体。多个氟原子的引入使得本发明提供的聚合物具有如下优势，(1)低的最高未占据轨道(LUMO)和HOMO能级，导致在有机场效应晶体管器件中电子能够有效注入并能够在空气中稳定传输；同时空穴难以注入到活性层中，从而使得本发明所提供的聚合物具有空气稳定的n型(电子)传输特性。(2)好的共轭骨架平面性和强的分子间相互作用，从而保证了使用该聚合物半导体材料的有机场效应晶体管具有高的电子迁移率，最高达到5.0cm2/V·s。(3)适合采用高效低毒的直接芳基化聚合反应制备本发明提供的n型聚合物，从而避免了使用目前被广泛采用的较为复杂和高毒性的Stille聚合反应，进一步提高了聚合物材料的使用价值。
本发明还提供一种有机场效应晶体管，结构示意图如图1或图2所示，图1为底栅顶接触型(BGTC)器件结构，图2为顶栅底接触型(TGBC)器件结构。在图1和图2中：1为基板，2为栅极，3为介电层，4为修饰层，5为电荷传输层，由本发明所诉的聚合物半导体材料构成；6代表金属源电极；7代表金属漏电极。
按照本发明，在BGTC器件结构(图1)中以重掺杂的n型硅片为基板1和栅极2，其上有300nm厚的二氧化硅作为介电层3，电容为10nF/cm2。二氧化硅介电层3可以选择性地进行修饰以形成一薄层修饰层4，以改变介电层3与电荷传输层间的界面性质，从而提高有机场效应晶体管的性能；本发明中所用的修饰试剂优选为含硅类化合物，可与介电层3上的自由羟基发生化学反应，从而形成一薄层修饰层4；所述含硅类化合物优选包括十八烷基三氯硅烷(OTS-C18)、辛基三氯硅烷(OTS-C8)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、苄基三氯硅烷(BTS)、苯基三氯硅烷或含氟烷基三氯硅烷，具体试剂和修饰方法可参考应用物理杂志上的文献(J.Appl.Phys.,2004,96,6431-6438)；本发明制备的聚合物半导体材料通过溶液法沉积形成电荷传输层5，电荷传输层厚度优选为30～100nm，更优选为30～60nm，电荷传输层5的厚度优选用台阶仪测定，40nm厚的金作为源金属电极6和漏金属电极7或TGBC器件结构中的栅极2，优选经掩模板热蒸发沉积，制备的器件的导电沟道宽长比优选为30。
按照本发明，在TGBC器件结构(图2)中以重掺杂的n型硅片为基板1，栅极2为金属电极。绝缘性聚合物为介电层3，所述绝缘性聚合物优选包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVA)、聚酰亚胺(PI)、苯并环丁烯树脂(BCB，美国陶氏(Dow)化学公司产品)或无定型氟树脂(Cytop，日本旭硝子(Asahi)公司产品)，优选为PMMA、PS、BCB或Cytop。其余各部分同上所述。
由于本发明提供的聚合物半导体材料具有良好的溶解性，因此，本发明制备的聚合物半导体材料优选通过溶液法加工成膜，作为电荷传输层5，制备方法包括：旋涂成膜：将本发明提供的聚合物半导体材料溶解在氯苯和邻二氯苯中，优选为邻二氯苯，浓度优选为1～5毫克/毫升，优选为2毫克/毫升，经四氟乙烯滤膜过滤，滴涂在置于涂膜仪上的已制备好的上述基板上，旋涂速度优选为700～1500rpm，更优选为1000rpm，旋涂时间优选为30～60秒，更优选为60秒。薄膜制备过程在大气气氛下进行，电荷传输层5的厚度优选为30～100纳米，更优选为30～60纳米。
本发明提供的聚合物半导体材料通过溶液法加工成为电荷传输层5后，为了提高电荷传输层5的有序度，对上述该层进行热退火处理，可以在单一温度下退火或在不同温度下进行梯度退火，热退火温度范围在100～300℃。更优选为150～250℃。利用上述后处理方法得到的薄膜可以利用原子力显微镜(AFM)和X－射线衍射仪进行薄膜形貌的表征。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明实施方案进行描述，但不以任何方式限制本发明的范围，特别是本发明涉及到的烷基R(式(I)中)的范围。
实施例1至实施例9为聚合单体的制备方法
实施例1：1,1′-双(2-十四烷基十六烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝的合成
在氩气保护下，向溶有6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(912mg,2.00mmol)和KOH粉末(448mg,8.00mmol)的50mL干燥DMSO中，滴加溶有15-(3-碘代甲基)二十九烷(2.74g,5.00mmol)的50mL干燥THF。室温搅拌1天后，倒入大量水中淬灭。过滤得红色固体，用氯仿溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE):CH2Cl2＝5:1)纯化得深红色固体2.16g，产率80％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(d,J＝8.6Hz,2H),7.20(dd,J＝8.7,6.4Hz 2H),3.92(t,J＝7.2Hz,4H),1.40-1.14(m,90H),0.89(t,J＝6.9Hz,12H)。
实施例2：1,1′-双(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝的合成
在氩气保护下，向溶有6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(912mg,2.00mmol)和KOH粉末(448mg,8.00mmol)的50mL干燥DMSO中，滴加溶有15-(3-碘代丙基)二十九烷(2.88g,5.00mmol)的50mL干燥THF。室温搅拌1天后，倒入大量水中淬灭。过滤得红色固体，用氯仿溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE):CH2Cl2＝5:1)纯化得深红色固体2.16g，产率80％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.89(d,J＝8.6Hz,2H),7.19(dd,J＝8.7,6.4Hz 2H),3.90(t,J＝7.2Hz,4H),1.67(m,4H),1.38-1.13(m,110H),0.88(t,J＝6.9Hz,12H)。
实施例3：1,1′-双(4-十六烷基二十三烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝的合成
在氩气保护下，向溶有6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(912mg,2.00mmol)和KOH粉末(448mg,8.00mmol)的50mL干燥DMSO中，滴加溶有15-(3-碘代己基)三十三烷(3.37g,5.00mmol)的50mL干燥THF。室温搅拌1天后，倒入大量水中淬灭。过滤得红色固体，用氯仿溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚(PE):CH2Cl2＝5:1)纯化得深红色固体2.16g，产率80％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.89(d,J＝8.6Hz,2H),7.20(dd,J＝8.7,6.4Hz 2H),3.88(t,J＝7.2Hz,4H),1.65(m,4H),1.36-1.11(m,142H),0.87(t,J＝6.9Hz,12H)。
实施例4：6-溴-1-(4-十四烷基十八烷基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶的制备:
在0℃下，向氢化钠(分散在煤油中重量比为60％,235mg,5.88mmol)的DMF(10mL)悬浊液中加入6-溴-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶(1.00g,5.08mmol)。接着在室温搅拌15分钟，然后向反应体系加入15-(3-碘代丙基)二十九烷(3.22g,5.58mmol)，在室温搅拌过夜。次日，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机相后过滤，旋干。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为PE)纯化得到无色油状液体(2.62g,产率80.0％)1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.75(d,J＝8.1Hz,1H),7.23(d,J＝3.6Hz,1H),7.20(d,J＝8.1Hz,1H),6.45(d,J＝3.6Hz,1H),4.13(d,J＝7.2Hz,2H),1.67(m,2H),1.38-1.13(m,55H),0.88(t,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.86,134.70,131.11,129.08,119.48,119.32,99.99,48.82,39.22,32.37,31.80,30.33,30.10,30.06,29.98,29.80,26.67,23.13,14.32.
实施例5：6-溴-1-(4-十四烷基十八烷基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-2,3-二酮的制备
向装有氯铬酸吡啶盐(PCC)(2.00g,9.28mmol)和硅胶粉(2.0g)的无水1,2-二氯乙烷(10mL)和乙腈(15mL)的悬浊液中滴加6-溴-1-(4-十四烷基十八烷基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶(2.50g,3.49mmol)的1,2-二氯乙烷(5mL)，加料过程中保证良好的搅拌。加入催化剂量的AlCl3(8mg)，反应体系加热回流3小时。结束反应后将溶剂蒸除，剩余物进行硅胶柱色谱(淋洗剂为PE:甲苯)纯化，得到黄色固体(1.53g,产率65.1％)。结构表征数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.64(d,J＝7.7Hz,1H),7.27(d,J＝7.7Hz,1H),3.69(d,J＝7.1Hz,2H),1.97(m,2H),1.23-1.17(m,55H),0.88(t,J＝6.5Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ181.45,164.96,158.93,150.28,134.32,123.62,110.77,44.07,36.57,32.37,31.82,30.35,30.10,29.80,26.57,23.13,14.32.
实施例6：N,N-双(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氮杂异靛蓝的制备
在0℃下，向6-溴-1-(4-十四烷基十八烷基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-2,3-二酮(0.811g,1.2mmol)的无水甲苯(5mL)中滴加P(NMe2)3(0.196g,1.2mmol)。滴加结束后，缓慢升到室温并继续搅拌1小时。用水淬灭反应，有机相用无水硫酸镁干燥。去除溶剂后，进行硅胶柱色谱(淋洗剂为PE:甲苯)纯化，得到深红色固体(0.475g，产率30.0％)结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.28(d,J＝8.3Hz,2H),7.18(d,J＝8.3Hz,2H),3.74(d,J＝7.0Hz,4H),1.67(m,4H),1.38-1.13(m,110H),0.88(t,J＝6.9Hz,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.15,158.73,144.02,139.34,131.71,122.11,114.91,44.14,36.54,32.38,31.90,30.39,30.14,30.12,30.06,29.81,26.62,23.14,14.33.
实施例7：2-三丁基锡-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩的制备
在干冰-丙酮浴中冷却，氩气保护下，将正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,4.0mL,9.9mmol)逐滴加入到溶有化合物2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩(2.55g,9.39mmol)的30mL干燥乙醚中。-78℃反应半小时后，向反应液中逐滴加入三丁基氯化锡(2.8mL,10.3mmol)。体系逐渐恢复至室温，搅拌过夜。加水淬灭反应，用轻石油醚萃取，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂后得淡黄色液体4.6g，直接用于下一步。
实施例10：5,5′-二(三甲基硅)-3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩
在氩气保护下，将化合物2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩(272mg,1.00mmol)和化合物2-三丁基锡-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩(579mg,1.20mmol)以及Pd(PPh3)4(23mg,0.020mmol)溶于1mL干燥甲苯和1mL干燥DMF中，80℃加热搅拌过夜。次日冷至室温，倒入KF水溶液淬灭。乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚)纯化得白色固体(306mg，产率80％)。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.36(s,18H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-128.54(dd,J＝12.5,2.1Hz,2F),-134.45(dd,J＝12.5,2.1Hz,2F)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.0(dd,J＝253,20.0Hz),142.7(dd,J＝265,22.0Hz),115.8(d,J＝47.3Hz),115.3,0.9；GC/MS m/z(％):382(100)。
实施例9：3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩
在冰水浴冷却下，向溶有化合物5,5′-二(三甲基硅)-3,3′,4,4′-四氟-2,2′-联噻吩(200mg,0.520mmol)的8mL THF中，加入n-Bu4NF·3H2O(32.8mg,0.100mmol)，室温下反应3小时。加水淬灭后，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过滤，蒸除溶剂。粗产物经硅胶柱色谱(淋洗剂为石油醚)纯化得白色固体112mg，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.76(d,J＝2.3Hz,2H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-134.97(dd,J＝11.0,2.3Hz,2F),-136.38(dd,J＝11.0,2.3Hz,2F)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.0(dd,J＝260,17.5Hz),142.0(dd,J＝267,20.9Hz),110.8(m),102.6(m)；GC/MS m/z(％):238(100)。
实施例10至实施例16为符合式(I)所述聚合物的制备方法
实施例10：聚合物P1的制备
在30mL耐压管中，加入化合物1,1′-(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(135mg,0.100mmol)、四氟二噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化剂(1.9mg 2.0mol％)、配体P(o-MeOPh)3(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸铯(98mg,0.30mmol)。惰性气氛下加入10mL甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物膜132mg，产率91％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝57.9kDa,元素分析(C90H136N2F6O2S2(％)):计算值：C 74.23,H9.41,N 1.92,S 4.40；测量值：C 74.02,H9.21,N 1.87,S 4.61。
实施例11：聚合物P2的制备
在30mL耐压管中，加入化合物1,1′-(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(135mg,0.100mmol)、四氟联噻吩(24.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化剂(1.9mg2.0mol％)、配体P(o-MeOPh)3(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸铯(98mg,0.30mmol)。惰性气氛下加入10mL甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物膜135mg，产率94％。结构表征数据如下：GPC:Mn＝88.0kDa,元素分析(C88H134N2F6O2S2(％)):计算值：C 73.90,H 9.44,N 1.96,S 4.48；测量值：C 73.71,H 9.29,N 1.88,S4.65。
实施例12：聚合物P3的制备
在30mL耐压管中，加入化合物1,1′-(2-十四烷基十六烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(118mg,0.100mmol)、四氟二噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化剂(1.9mg 2.0mol％)、配体P(o-MeOPh)3(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸铯(98mg,0.30mmol)。惰性气氛下加入10mL甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物膜132mg，产率91％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝52.9kDa,元素分析(C78H114N2F6O2S2(％)):计算值：C 72.63,H 8.91,N 2.17,S 4.97；测量值：C 72.82,H9.01,N 1.97,S 4.71。
实施例13：聚合物P4的制备
在30mL耐压管中，加入化合物N,N-双(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氮杂异靛蓝(132mg,0.100mmol)、四氟二噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化剂(1.9mg 2.0mol％)、配体P(o-MeOPh)3(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸铯(98mg,0.30mmol)。惰性气氛下加入10mL甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物膜129mg，产率92％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝50.9kDa,元素分析(C88H136N4F4O2S2(％)):计算值：C 74.32,H 9.64,N 3.94,S 4.51；测量值：C 74.08,H9.31,N 3.87,S 4.61。
实施例14：聚合物P5的制备
在30mL耐压管中，加入化合物N,N-双(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氮杂异靛蓝(132mg,0.100mmol)、四氟联噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化剂(1.9mg 2.0mol％)、配体P(o-MeOPh)3(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸铯(98mg,0.30mmol)。惰性气氛下加入10mL甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物膜127mg，产率90％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝60.9kDa,元素分析(C86H134N4F4O2S2(％)):计算值：C 73.98,H 9.67,N 4.01,S 4.59；测量值：C 73.87,H9.51,N 3.89,S 4.65。
实施例15：聚合物P6的制备
在30mL耐压管中，加入化合物1,1′-(4-十六烷基二十三烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(155mg,0.100mmol)、四氟二噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化剂(1.9mg 2.0mol％)、配体P(o-MeOPh)3(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸铯(98mg,0.30mmol)。惰性气氛下加入10mL甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物膜132mg，产率91％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝60.9kDa,元素分析(C104H166N2F6O2S2(％)):计算值：C 75.53,H 10.11,N 1.69,S 3.88；测量值：C 75.82,H9.81,N 1.77,S 4.01。
实施例16：聚合物P7的制备
在30mL耐压管中，加入化合物1,1′-(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟异靛蓝(135mg,0.100mmol)、四氟二噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化剂(0.8mg 1.0mol％)、配体P(o-MeOPh)3(0.7mg,2.0mol％)、特戊酸(20.4mg,0.200mmol)和碳酸铯(130mg,0.40mmol)。惰性气氛下加入10mL甲苯，封闭反应管，120℃搅拌加热12小时。冷至室温后，将聚合物在甲醇中沉降，过滤，将收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗涤。将聚合物溶于邻二氯苯再次在甲醇中沉降，过滤后得到亮黑色聚合物膜132mg，产率91％。结构表征数据如下：凝胶渗透色谱(GPC):Mn＝42.9kDa,元素分析(C90H136N2F6O2S2(％)):计算值：C 74.23,H 9.41,N 1.92,S 4.40；测量值：C 74.12,H9.11,N 1.77,S 4.81。
实施例17～23
以重掺杂的n型硅片为基底和栅极，其上覆盖有300nm厚的二氧化硅介电层，二氧化硅介电层用BCB修饰(厚度40nm)，复合介电层的电容为8nF/cm2，分别采用实施例10～16中制备的共轭聚合物作为半导体材料，分别配成邻二氯苯溶液，浓度均为2毫克/毫升，转速均为1000rpm，旋转时间均为60秒，薄膜厚度均在30-60纳米之间；然后进行热退火处理，退火温度及时间见列表1；最后沉积厚度为50纳米的金(Au)以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，退火温度、时间以及薄膜晶体管器件的载流子迁移率列于表1中：
表1实施例17～23制备的薄膜晶体管的性能测定结果
实施例24～27
以重掺杂的n型硅片为基底，沉积厚度为40纳米的金(Au)以形成薄膜晶体管器件的源/漏电极，分别采用实施例10,11,13,14中制备的共轭聚合物作为半导体材料，分别配成邻二氯苯溶液，浓度均为2毫克/毫升，转速均为1000rpm，旋转时间均为60秒，薄膜厚度均在30-60纳米之间。然后进行热退火处理，退火温度及时间见列表2；接着旋涂PMMA作为介电层，厚度为500nm；最后沉积厚度为40纳米的金(Au)以形成薄膜晶体管器件的栅电极，退火温度、时间以及薄膜晶体管器件的载流子迁移率性质列于表2中：
表2实施例24～27制备的薄膜晶体管的性能测定结果
如图3、图4所示，为本发明实施例10制备的共轭聚合物半导体材料P1作为电荷传输层制备的BGTC型有机场效应晶体管的输出特性曲线和转移特性曲线，二氧化硅介电层用BCB修饰，薄膜退火温度为200℃，溶剂为邻二氯苯，迁移率达到0.36cm2/V·s。
如图5、图6所示，为本发明实施例10制备的共轭聚合物半导体材料P1作为电荷传输层制备的TGBC型有机薄膜晶体管的输出特性曲线和转移特性曲线，绝缘性聚合物为PMMA，薄膜退火温度为200℃，溶剂为邻二氯苯，迁移率达到5.0cm2/V·s。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物，其特征在于，如式(I)所示：
其中，X为C-F或N，R为C26～C40的支化链烷基，n为聚合度，为自然数5-50，Ar为第二聚合芳香单元，为式(II)和式(III)所示结构中的一种，
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述一种聚合物为式(IV)或(V)所示结构中的一种：
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述一种聚合物为式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)所示结构中的一种
其中，m＝0-5的自然数，R1和R2为直烷基链，且满足R1和R2所含碳原子数目之和加上m的数值与权利要求1中R的碳原子数目相一致，在26～40之间。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于，R1和R2所含碳原子数目为相等。
5.一种权利要求1～4任意一项所述的聚合物构成的电子传输型聚合物半导体材料。
6.一种有机场效应晶体管，其特征在于，电荷传输层为权利要求5所述的聚合物半导体材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710010479.0A CN106750196B (zh) | 2017-01-06 | 2017-01-06 | 基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及有机场效应晶体管 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710010479.0A CN106750196B (zh) | 2017-01-06 | 2017-01-06 | 基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及有机场效应晶体管 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106750196A true CN106750196A (zh) | 2017-05-31 |
| CN106750196B CN106750196B (zh) | 2019-02-01 |
Family
ID=58951074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710010479.0A Active CN106750196B (zh) | 2017-01-06 | 2017-01-06 | 基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及有机场效应晶体管 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106750196B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109824872A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-05-31 | 合肥工业大学 | 一类平衡双极性和纯n型传输的有机半导体及其合成方法 |
| CN110178088A (zh) * | 2017-02-09 | 2019-08-27 | 京瓷办公信息系统株式会社 | 电子照相感光体 |
| CN111285842A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-06-16 | 中国科学院化学研究所 | 三氟甲基噻吩乙烯噻吩给体及其聚合物与应用 |
| CN111518074A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-11 | 天津大学 | 四氯代二噻吩乙烯、聚合物及合成方法和有机薄膜晶体管应用 |
| CN111961030A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-20 | 天津大学 | 四氯代联噻吩、聚合物及合成方法和有机薄膜晶体管应用 |
| CN112442169A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 中国科学院化学研究所 | 不对称异靛蓝受体及聚合物及其制备方法与应用 |
| CN112930499A (zh) * | 2018-10-23 | 2021-06-08 | 京瓷办公信息系统株式会社 | 电子照相感光体 |
| CN113881019A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-04 | 福州大学 | 一种基于2-吲哚酮的聚合物给体材料及其制备方法 |
| CN114773580A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-22 | 太原理工大学 | 非规整三元共轭聚合物光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114933609A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-23 | 青岛科技大学 | 一种基于异靛蓝氟硼杂化的n型有机半导体材料及其制备方法以及一种有机场效应晶体管 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150002216A (ko) * | 2013-06-28 | 2015-01-07 | 광주과학기술원 | 이소인디고 유도체를 기반으로 한 화합물 및 이것의 제조방법, 및 이것을 포함하는 용액 공정용 유기 태양광 장치 |
| US20150105520A1 (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-16 | The Board of Trustees of the Leland Stanford Junior Uninersity | Conjugated polymer-based apparatuses, articles and compounds |
| US20160075878A1 (en) * | 2014-04-17 | 2016-03-17 | The Regents Of The University Of California | Bay-Annulated Indigo (BAI) As An Excellent Electron Accepting Building Block for High Performance Organic Semiconductors |
-
2017
- 2017-01-06 CN CN201710010479.0A patent/CN106750196B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150002216A (ko) * | 2013-06-28 | 2015-01-07 | 광주과학기술원 | 이소인디고 유도체를 기반으로 한 화합물 및 이것의 제조방법, 및 이것을 포함하는 용액 공정용 유기 태양광 장치 |
| US20150105520A1 (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-16 | The Board of Trustees of the Leland Stanford Junior Uninersity | Conjugated polymer-based apparatuses, articles and compounds |
| US20160075878A1 (en) * | 2014-04-17 | 2016-03-17 | The Regents Of The University Of California | Bay-Annulated Indigo (BAI) As An Excellent Electron Accepting Building Block for High Performance Organic Semiconductors |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JIANYAO HUANG ET AL.: "Diazaisoindigo-Based Polymers with High-Performance Charge-Transport Properties: From Computational Screening to Experimental Characterization", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
| KAZUAKI KAWASHIMA ET AL.: "Implication of Fluorine Atom on Electronic Properties, Ordering Structures, and Photovoltaic Performance in Naphthobisthiadiazole-Based Semiconducting Polymers", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 * |
| YAO GAO ET AL.: "High Mobility Ambipolar Diketopyrrolopyrrole-Based Conjugated Polymer Synthesized Via Direct Arylation Polycondensation", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110178088A (zh) * | 2017-02-09 | 2019-08-27 | 京瓷办公信息系统株式会社 | 电子照相感光体 |
| CN110178088B (zh) * | 2017-02-09 | 2022-11-29 | 京瓷办公信息系统株式会社 | 电子照相感光体 |
| CN112930499B (zh) * | 2018-10-23 | 2023-12-29 | 京瓷办公信息系统株式会社 | 电子照相感光体 |
| CN112930499A (zh) * | 2018-10-23 | 2021-06-08 | 京瓷办公信息系统株式会社 | 电子照相感光体 |
| CN109824872A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-05-31 | 合肥工业大学 | 一类平衡双极性和纯n型传输的有机半导体及其合成方法 |
| CN112442169B (zh) * | 2019-08-27 | 2022-05-17 | 中国科学院化学研究所 | 不对称异靛蓝受体及聚合物及其制备方法与应用 |
| CN112442169A (zh) * | 2019-08-27 | 2021-03-05 | 中国科学院化学研究所 | 不对称异靛蓝受体及聚合物及其制备方法与应用 |
| CN111285842A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-06-16 | 中国科学院化学研究所 | 三氟甲基噻吩乙烯噻吩给体及其聚合物与应用 |
| CN111518074A (zh) * | 2020-04-23 | 2020-08-11 | 天津大学 | 四氯代二噻吩乙烯、聚合物及合成方法和有机薄膜晶体管应用 |
| CN111961030A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-20 | 天津大学 | 四氯代联噻吩、聚合物及合成方法和有机薄膜晶体管应用 |
| CN113881019A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-04 | 福州大学 | 一种基于2-吲哚酮的聚合物给体材料及其制备方法 |
| CN114773580A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-22 | 太原理工大学 | 非规整三元共轭聚合物光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114773580B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-04-30 | 太原理工大学 | 非规整三元共轭聚合物光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114933609A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-23 | 青岛科技大学 | 一种基于异靛蓝氟硼杂化的n型有机半导体材料及其制备方法以及一种有机场效应晶体管 |
| CN114933609B (zh) * | 2022-05-09 | 2023-11-14 | 青岛科技大学 | 一种基于异靛蓝氟硼杂化的n型有机半导体材料及其制备方法以及一种有机场效应晶体管 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106750196B (zh) | 2019-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106750196B (zh) | 基于异靛蓝衍生物的电子传输型聚合物及有机场效应晶体管 | |
| TWI508991B (zh) | 雙極性聚合性半導體材料及有機電子元件 | |
| CN105001233A (zh) | 双s,s-二氧-二苯并噻吩并五元环单体及其制备方法与聚合物 | |
| CN102206225B (zh) | 聚合物半导体材料和有机薄膜晶体管 | |
| WO2013065855A1 (ja) | 共役高分子の製造方法、共役高分子、光電変換素子、太陽電池、及び太陽電池モジュール | |
| TW201002722A (en) | Benzobisthiazole compound, benzobisthiazole polymer, organic film including the compound or polymer and transistor including the organic film | |
| TWI523858B (zh) | 五環融合雜芳族化合物及其共軛聚合物 | |
| CN105753851B (zh) | 四氟化苯并喹喔啉化合物与四氟化苯并喹喔啉基聚合物及其制备方法和应用 | |
| JP7159586B2 (ja) | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| EP2615095A1 (en) | Benzodithiophene organic semiconductive material, preparation method and use thereof | |
| JP6275118B2 (ja) | 芳香族複素環化合物、その製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス | |
| CN110922569B (zh) | 一种基于酰亚胺吡嗪杂环的给体-受体型超低带隙共轭聚合物及其制法与应用 | |
| CN102906892B (zh) | 共轭聚合物及采用该聚合物的器件 | |
| JP2021006629A (ja) | 水性組成物を形成する方法 | |
| CN110776621B (zh) | 一类含基于喹啉的稠环单元的D-π-A型聚合物及其制备方法与应用 | |
| CN108690183A (zh) | 应用于有机场效应晶体管的基于吡啶取代吡咯并吡咯二酮的电子传输型聚合物半导体材料 | |
| CN110655518B (zh) | 基于喹啉的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制备方法与应用 | |
| CN102675340B (zh) | 化合物、聚合物、聚合物半导体材料及有机薄膜晶体管 | |
| Kivrak et al. | Synthesis of thiophenyl-substituted unsymmetrical anthracene derivatives and investigation of their electrochemical and electrooptical properties | |
| WO2018181462A1 (ja) | 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ | |
| JP5076466B2 (ja) | ビフェニレン誘導体、その用途、及びその製造方法 | |
| WO2017170245A1 (ja) | 新規有機高分子及びその製造方法 | |
| CN110964040B (zh) | 基于苯并氧族二唑的受体材料及其制备方法和应用 | |
| CN111518074A (zh) | 四氯代二噻吩乙烯、聚合物及合成方法和有机薄膜晶体管应用 | |
| CN110776620B (zh) | 含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的D-π-A聚合物及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |