CN110655518B - 基于喹啉的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制备方法与应用 - Google Patents

基于喹啉的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于喹啉的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制备方法与应用。本发明以喹啉为基础，构建了一类具有大稠环结构的新型芳香单元；并以基于喹啉的稠环单元构建了一系列小分子和共聚物，制备的小分子和聚合物具有宽光谱范围的吸收和高的载流子迁移率。基于此类基于喹啉的稠环单元的小分子和聚合物可作为活性层，应用在有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池等有机/聚合物电子器件中。

Description

基于喹啉的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制 备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电领域，具体涉及到基于喹啉的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制备方法及其在有机/聚合物电子器件，特别是有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池中的应用。
背景技术
光照射到感光材料上会产生微弱的电流，光电探测器是基于这种感光材料的光电效应，将光信号转化为电信号的元器件。光电探测器在光通讯、图像感应、生物医用传感、环境监测、气象学以及军事等领域有重要应用。目前常用的光电探测器基本是基于无机半导体材料，如Si基、Ge基、InGaAs和GaAsP等。但基于传统无机材料的有机光电探测器还面临着制备工艺复杂、成本高、不利于大面积制备等问题。
相比于无机材料，有机/聚合物材料成本低、吸收波长易于调节、可通过溶液法成膜、容易在不同基底附着等优点，使得有机/聚合物光电二极管的制造工艺简单、生产成本低、质量轻、易于大面积制备、可实现柔性器件，具有广泛的应用前景。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一类基于喹啉的稠环单元及含其的小分子、聚合物。基于喹啉的稠环单元具有较大共轭平面和强吸电性，基于该单体的小分子和聚合物具有较窄的带隙和较宽的吸收光谱，且光谱容易通过结构进行调节；同时该类小分子和聚合物还具有较高的载流子迁移率，有利于提高聚合物的外量子效率。
本发明的另一目的在于提供上述基于喹啉的稠环单元的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述含基于喹啉的稠环单元的小分子的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述含基于喹啉的稠环单元的聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含基于喹啉的稠环单元的小分子、聚合物在有机/聚合物电子器件中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
基于喹啉的稠环单元，化学结构式满足以下通式：
Figure BDA0001713103090000021
其中，X、Y分别为C(R1)2、NR1、O、S、Se、Te、Si(R1)2；
R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
含基于喹啉的稠环单元的小分子，化学结构式满足以下通式：
Figure BDA0001713103090000022
其中，Ar1、Ar2、Ar3分别为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、碳原子数6～00的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基。
含基于喹啉的稠环单元的聚合物，化学结构式满足以下通式：
Figure BDA0001713103090000023
式中，x、y为各单元的摩尔分数，其中0<x≤1，0≤y<1；n为重复单元数，n为2～1000范围内的整数；
Ar4为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基。
进一步的，所述的基于喹啉的稠环单元，优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物：
Figure BDA0001713103090000031
其中，R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
进一步的，所述的含基于喹啉的稠环单元的小分子，其中的Ar1、Ar2、Ar3单元优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物中的一种或多种：
Figure BDA0001713103090000032
Figure BDA0001713103090000041
Figure BDA0001713103090000051
其中，R3为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
进一步的，所述的含基于喹啉的稠环单元的聚合物，其中的Ar4单元优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物中的一种或多种：
Figure BDA0001713103090000061
Figure BDA0001713103090000071
其中，R3为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
本发明还提供了制备上述的基于喹啉的稠环单元的方法，包括如下步骤中的一种：
(1)3、4位其中一个位点为羟基取代，另外一个位点为H或Br，7、8为其中一个位点为羟基取代，另外一个位点为H或Br的喹啉单元，在N4S4的作用下，生成基于喹啉并噻二唑单元。
Figure BDA0001713103090000072
其中，A、A’其中一个为H或Br，另外一个为羟基；B、B’其中一个为H或Br，另外一个为羟基。
(2)3、4、7、8为氨基取代的喹啉单元，在氧化剂的作用下，生成基于喹啉的稠环单元。
Figure BDA0001713103090000081
本发明还提供了含基于喹啉的稠环单元的小分子的制备方法，包括以下步骤：惰性气体保护下，溴代或碘代的基于喹啉的稠环单元单体与烷基锡取代的Ar1、Ar2、Ar4进行在四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)等催化剂的条件下发生Stille偶联反应得到。
本发明也提供了含基于喹啉的稠环单元的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将含双烷基锡官能团的Ar4单元单体与双溴代或碘代的基于喹啉的稠环单元单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时；
(2)加入烷基锡噻吩，保温继续反应6～12小时；再加入溴代噻吩继续保温反应6～12小时；
(3)反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
进一步的，步骤(1)中所述的有机溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
进一步的，步骤(1)中所述的Stille聚合催化剂为包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基)磷中的至少一种，三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基)磷的质量比为1:1～1:3。
进一步的，步骤(1)中所述的含双烷基锡官能团的Ar4单元单体与双溴代或碘代的基于喹啉的稠环单元单体的用量满足含双烷基锡能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；
进一步的，步骤(2)中所述的烷基锡噻吩的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代噻吩的用量为烷基锡噻吩摩尔量的1～20倍，步骤(2)为非必须步骤，必要时可省略。
进一步的，步骤(3)所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
本发明还提供了含基于喹啉的稠环单元的小分子、聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，包括有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发光电化学电池中的应用。
进一步的，所述含基于喹啉的稠环单元的小分子、聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，包括如下步骤：将所述的含基于喹啉的稠环单元的小分子、聚合物溶于有机溶剂，或者与至少一种有机小分子或者聚合物混合溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。
进一步的，所述的有机溶剂包括但不限于二甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯苯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)这类聚合物在300～2000nm的宽光谱范围内的均有吸收，且吸收光谱容易通过聚合物单元种类和含量调节；
(2)这类聚合物具有较高的电子迁移率，有利于可以制备高效率的有机电子器件，特别是有机/聚合物光电探测器。
附图说明
图1为实例中聚合物P3的吸收光谱图。
图2为实例中基于P1:PC71BM的聚合物光电探测器器件在0V偏压下的外量子效率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
化合物2的制备
(1)化合物1的制备
氮气气氛下，将液溴(3.52g，22mmol)滴加至0℃且溶有4,7-二羟基喹啉(1.61g，10mmol)的50mL乙酸中，滴加完毕后自然升至室温反应12小时。反应完毕冷却至室温后，用过量亚硫酸氢钠水溶液淬灭未反应的液溴，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗3遍后，旋干二氯甲烷。粗产物用乙酸乙酯/乙醇的混合溶剂重结晶，得到白色固体产物，产率62％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的制备
氮气保护下，将化合物1(3.19g，10mmol)、N4S4(9.20g，50mmol)溶于100mL甲苯中，将反应液加热至100℃反应48小时。冷却至室温后，抽滤，固体先后用乙醇和甲苯冲洗；将固体再加入100mL甲苯中，加热搅拌2小时，冷却后抽滤得到固体产物，产率42％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的制备
氮气保护下，将化合物2(2.45g，10mmol)溶于60mL浓硫酸中，常温下将N-溴代丁二酰亚胺(3.92g，22mol)分三批加入反应液，搅拌12小时。将反应液缓慢倒入500mL冰水中，抽滤，滤渣先后用去离子水、乙醇、正己烷各洗涤三遍。然后将滤渣加入100mL甲苯中，加热搅拌2小时，冷却至室温后抽滤得到固体产物，重复此操作5次，得到固体产物，产率70％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1～3的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001713103090000101
实施例2
(1)化合物4的制备
氮气气氛中，将化合物3(13.92g，10mmol)加入200mL无水甲苯中，降温至0℃后，将硼氢化钠(1.90g，50mmol)加入反应液，加入完毕后继续在0℃搅拌1小时，然后升至室温继续反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，过滤，粗产物用四氢呋喃重结晶得到固体产物，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物5的制备
氮气气氛中，将化合物4(3.45g，10mmol)、二氧化硒(5.59g，50mmol)溶于100ml吡啶中，将反应液加热至100℃反应48小时。冷却至室温后，抽滤，固体用吡啶淋洗，将滤液减压蒸馏之后，用盐酸水洗，用二氯甲烷萃取产物，粗产物用四氢呋喃重结晶得到固体产物，产率49％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物4～5的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001713103090000111
实施例3
化合物7的制备
(1)化合物6的制备
氮气气氛下，将化合物4(3.45g，10mmol)、氧氯化硒(1.66g，10mmol)溶于100ml吡啶中，将反应加热至100℃反应48小时。冷却至室温后，抽滤，固体用吡啶淋洗，将滤液减压蒸馏之后，用盐酸水洗，用二氯甲烷萃取产物，粗产物用四氢呋喃重结晶得到固体产物，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物7的制备
氮气保护下，将化合物6(4.21g，10mmol)、二氯亚砜(1.44ml，20mmol)溶于100ml吡啶中，将反应加热至100℃反应48小时。冷却至室温后，抽滤，固体先后用乙醇和吡啶冲洗；将固体再加入100mL吡啶中，加热搅拌2小时，冷却至室温后抽滤得到固体产物，产率42％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物6～7的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001713103090000112
实施例4
化合物9的制备
(1)化合物8的合成
氮气保护下，将化合物4(3.45g，10mmol)、亚硝酸钠(1.72g，25mmol)溶于100ml吡啶中，将反应加热至100℃反应24小时。冷却后，抽滤，固体用吡啶淋洗，将滤液减压蒸馏之后，用盐酸水洗，用二氯甲烷萃取产物，粗产物用四氢呋喃重结晶得到固体产物，产率73％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物9的合成
氮气保护下，将化合物8(3.67g，10mmol)、1-溴辛烷(3.84g，20mmol)、氢氧化钠(2g，50mmol)溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺中，将反应加热至100℃反应24小时。冷却至室温后，用水和二氯甲烷萃取产物，然后用四氢呋喃重结晶的固体产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物9的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001713103090000121
实施例5
化合物11的制备
(1)化合物10的制备
氮气气氛中，冰浴下，将二噻吩并环戊二烯(1.78g，10mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)、溴代十六烷(6.67g，22mmol)加入100mL四氢呋喃中，搅拌反应24小时。减压旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物11的制备
氮气保护下，将化合物10(3.14g，5mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中，降温至-5℃，滴加正丁基锂(8mL，20mmol)，-5℃下搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(45mL，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率87％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物10～11的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001713103090000131
实施例6
化合物13的制备
(1)化合物12的制备
氮气保护下，将3,3’-二溴2,2’-联噻吩(3.24g，10mmol)、2-辛基十二胺(3.57g，12mmol)叔丁醇钠(2.40g，25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)、2,2’-双-(二苯膦基)-1,1’-联萘(0.62g，1mmol)加入100mL无水甲苯中。加热至100℃反应12小时后，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物13的制备
化合物13的反应及提纯方法与化合物11类似，得到浅黄色油状产物，产率84％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物12～13的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001713103090000132
实施例7
化合物17的制备
(1)化合物14的制备
将4H-环戊并[2,1-B:3,4-B’]二噻吩-4-酮(1.92g，10mmol)溶于20mL氯仿和20mL三氟乙酸的混合溶剂中，随后加入过硼酸钠(2.9g，25mmol)常温反应4小时。用100mL二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压旋干溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率25％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物15的制备
氮气保护下，用溴代十六烷与镁屑在无水四氢呋喃中制备1-十六烷基溴化镁。将化合物14(2.08g，10mmol)溶于100mL无水四氢呋喃中，降温至-30℃后，缓慢将1-十六烷基溴化镁的四氢呋喃(25mL，25mmol)溶液滴加入反应瓶，自然升至室温继续12小时。加入20mL去离子水淬灭反应，减压旋干溶剂后用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压旋干溶剂后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到浅黄色油状产物，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物16的制备
氮气气氛下，将化合物15(6.61g，10mmol)溶于100mL乙酸中，加热至回流后，加入2mL浓盐酸，继续加热反应12小时。冷却至室温后，将反应液倒入500mL冰水中，用二氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物17的制备
化合物17的反应及提纯方法与化合物11类似，得到淡黄色油状产物，产率88％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物14～17的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001713103090000141
实施例8
聚合物P1的制备
氮气保护下，将化合物11(190.5mg，0.2mmol)和化合物3(80.6mg,0.2mmol)溶解在4mL无水氯苯中，再加入四(三苯基膦)钯(8mg)。140℃下反应24小时，用2-(三丁基锡)噻吩(20mg)进行第一次封端，反应6小时后，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，继续反应6小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成聚合物P1的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001713103090000151
实施例9
聚合物P2的制备
聚合物P2的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
Figure BDA0001713103090000152
实施例10
聚合物P3的制备
氮气气氛中，将化合物17(116.2mg，0.12mmol)、2,5-二(三甲基锡)噻吩(32.8mg，0.08mmol)、化合物7(90.0mg,0.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(3mg)和三(邻甲基苯基)磷(6mg)溶解在5mL无水氯苯中。140℃下反应24小时，用2-(三丁基锡)噻吩(20mg)进行第一次封端，反应6小时后，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，继续反应6小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。图1为聚合物P3的吸收光谱图，由图可知P3在300～1000nm的宽波长范围内均有吸收。
合成聚合物P4的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001713103090000161
实施例11
聚合物P4的制备
聚合物P4的反应及提纯方法与聚合物P3类似，得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
Figure BDA0001713103090000171
实施例12
聚合物光电探测器的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将质量比为1:1的聚合物P1和PC71BM的邻二氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM/PFN-Br/Al。
图2为基于P1:PC71BM的聚合物光电探测器器件在0V偏压下的外量子效率曲线图，由图可知，该器件在300-1050nm宽波段范围内均有相应，具有较高的外量子效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.基于喹啉的稠环单元的聚合物，其特征在于，化学结构式如P1
Figure FDA0003476106440000011
n为2～1000。
2.制备权利要求1所述的基于喹啉的稠环单元的聚合物，其特征在于，制备步骤如下：
氮气保护下，将0.2mmol化合物11和0.2mmol化合物3溶解在4mL无水氯苯中，再加入8mg四(三苯基膦)钯，140℃下反应24小时，用20mg 2-(三丁基锡)噻吩进行第一次封端，反应6小时后，用30mg 2-溴噻吩进行第二次封端，继续反应6小时，结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到黑色纤维状聚合物，1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物；反应路线如下：
Figure FDA0003476106440000012
3.权利要求1所述的含基于喹啉的稠环单元的聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，其特征在于，有机/聚合物电子器件为有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管或有机/聚合物有机发光电化学电池。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：将所述的含基于喹啉的稠环单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到有机/聚合物电子器件的活性层。
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