CN110776622A - 含s,s-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

含s,s-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类含S,S‑二氧‑二苯并噻吩衍生物单元的聚合物及其制备方法与应用。本发明以S,S‑二氧‑二苯并噻吩衍生物单元与电子给体单体共聚，构建具有强电子给体‑受体体系的聚合物，制备的聚合物具有宽光谱范围的吸收和高的载流子迁移率。基于此类S,S‑二氧‑二苯并噻吩衍生物单元的聚合物可作为活性层，应用在有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池等有机/聚合物电子器件中。

Description

含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于有机光电领域，具体涉及到一类含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法及其在有机/聚合物电子器件，特别是有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池中的应用。
背景技术
光电探测器是基于光电效应，将光信号转化为电信号的元器件，在光通讯、图像感应、生物医用传感、环境监测、气象学以及军事等领域有重要应用。目前常用的光电探测器基本是基于无机半导体材料，如Si基、Ge基以及InGaAs等。
相比于无机材料，有机/聚合物材料成本低、吸收波长易于调节、可通过溶液法成膜等优点，使得有机/聚合物光电二极管的制造工艺简单、生产成本低、质量轻、易于大面积制备、可实现柔性器件，具有广泛的应用前景。Gong等利用窄带系共轭聚合物PDDTT与富勒烯衍生物PC61BM共混，制备了光谱响应范围在300～1150nm的全色光探测器，该探测器在零偏压下的探测率超过1013cm Hz1/2W-1，其整体性能已经优于硅基的器件[Science,2009,325(5948):1665-1667]。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物。S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元具有较强的吸电性和较大的共轭平面，与给电子单元的强D-A作用可以有效调节聚合物的吸收光谱，同时具有较高的载流子迁移率，可以提高聚合物的外量子效率。
本发明的另一目的在于提供上述一类含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一类含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物在有机光电领域的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物，其化学结构式满足以下通式：
式中，x、y为各单元的摩尔分数，0<x≤1，0≤y＜1；n为重复单元数，n为大于2的整数；
π1、π2、π3、π4、π5、π6为H、D、F、Cl、氰基、硝基、酰基或碳原子数6～60的芳香族烃基或至少含一个杂原子的碳原子数0～60的杂环基；
Ar为至少一种碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基给电子单元。
上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物，所述的S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物：
Figure BDA0001749191320000031
其中，X、Y分别为C(R1)2、NR1、O、S、SO2、SO、Se、PR1、POR1，R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物，所述的给电子单元Ar优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物中的一种或多种：
Figure BDA0001749191320000041
Figure BDA0001749191320000051
其中R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
制备上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物的方法，包括如下步骤：
将含双烷基锡官能团的Ar单元与双溴代或碘代的S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元进行Stille聚合反应后，得到所述一类含吡啶杂环单元的规整型聚合物，反应末段可加入烷基锡取代的噻吩和卤代噻吩进行封端。
上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法，其包括以下具体步骤：
(1)在惰性气体保护下，将含双烷基锡官能团的Ar单元单体与双溴代或碘代的S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元单体溶解在有机溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时；
(2)加入烷基锡噻吩，保温继续反应6～12小时；再加入溴代噻吩继续保温反应6～12小时；
(3)反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
步骤(1)中所述的有机溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂为包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)中的至少一种。
步骤(1)中所述的含双烷基锡官能团的Ar单元单体与双溴代或碘代的S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元单体的用量满足含双烷基锡能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；
步骤(2)中所述的烷基锡噻吩的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代噻吩的用量为烷基锡噻吩摩尔量的1～20倍，步骤(2)为非必须步骤，必要时可省略。
步骤(3)所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，包括有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发光电化学电池中的应用。
上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，将所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物溶于有机溶剂，或者与至少一种其他物质混合溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。所述的有机溶剂包括但不限于二甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯苯。
与现有技术相比，本发明的显著优点：
(1)S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元具有较强的吸电性，可以调节聚合物在宽光谱范围内的吸收光谱。
(2)S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元具有较高的电子迁移率，有利于提高聚合物的外量子效率。
附图说明
图1为聚合物P3的紫外-可见吸收光谱；
图2为基于聚合物P5的聚合物光电探测器的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方案，对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此，需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术理解或实现的。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
(1)化合物1的制备
往300ml的两口瓶中加入二氧并噻吩(1.84g，10mmol)和乙酸(30ml)，氮气保护下加热至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液(4ml，40mmol)，继续加热反应8小时。反应完毕静置12小时，过滤，滤渣用乙醇洗涤，干燥得到白色针状晶体，产率93％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的制备
往100ml的两口瓶中加入S,S-二氧二苯并噻吩(2.16g，10mmol)和浓硫酸(50ml)，氮气保护且避光的条件下，分三批次加入N-溴代丁二酰亚胺(4.45g，25mmol)，常温下搅拌反应24小时。缓慢将反应液倒入到1000ml冰水中，过滤，滤渣用蒸馏水冲洗三遍，再用乙醇冲洗三遍。粗产物用氯苯热过滤重结晶三次，得到白色针状晶体，产率53％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1～2的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749191320000071
实施例2
化合物10的制备
(1)化合物3的制备
在氮气保护下，将4-溴-2-氟-碘苯(3.01g，10mmol)溶于250mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入碳酸钾(13.8g，20mmol)和乙硫醇(0.72mL，10mmol)，在90℃下反应12小时；反应结束后，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得无色液体，产率90％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物4的制备
将化合物3(3.42g,10mmol)溶于70mL醋酸中，0℃冰浴下加入浓度为30％的双氧水(1.0mL,43.2mmol)，室温反应12小时。停止反应后，萃取、干燥，蒸去溶剂，用石油醚/四氢呋喃(6:1)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体，产率70％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物5的制备
氮气保护下，将2-溴芴(24.5g,10mmol)溶于200mL二甲基亚砜中，并加入40mL质量分数为50％的氢氧化钠水溶液；室温下剧烈搅拌形成悬浮液；缓慢滴加1-溴正辛烷(4.25g,22mmol)，继续搅拌反应24小时后，用二氯甲烷萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得淡黄色液体，产率90％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物6的制备
将化合物5(4.7g,10mmol)溶于50mL无水四氢呋喃中；氩气保护下于-78℃时滴加浓度为2.5M正丁基锂的正己烷溶液(0.72mL,1.8mmol)，在-78℃下反应1小时；随后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(0.72mL,1.8mmol)，继续保温反应40分钟；将反应液逐渐升至室温反应24小时；反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取、食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，用石油醚/二氯甲烷(6:1)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体，产率70％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物7的制备
将40mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，化合物6(5.16g,10mmol)和5-溴-2-碘-乙亚磺酰苯(3.59g,10mmol)加入到反应瓶中，并加入100mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(0.94g,0.81mmol)和四正丁基溴化铵(0.52g,1.62mmol)，在60℃下反应24小时。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取3次。将有机层旋干之后用200～300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/二氯甲烷(6:1)，最终得到淡黄色粘稠状液体，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物8的制备
将化合物7(6.3g,10mmol)和五氧化二磷(14.2g,100mmol)加入到20mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌24小时；反应结束后将反应液滴加到冰水中，将混合液抽滤得到淡黄色的固体粉末并晾干；将淡黄色固体粉末溶于100mL吡啶中，氮气下加热至110℃回流12小时；停止反应并冷却到室温，萃取并用盐酸中和其中的吡啶。用石油醚过层析柱，得到白色固体，产率80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(7)化合物9的制备
将化合物8(5.74g,10mmol)和3-氯过氧苯甲酸(8.6g,50mmol)溶解于40mL二氯甲烷中并在5℃冰浴条件下反应10小时；反应结束后将反应液倒入冷的10％质量浓度的氢氧化钠水溶液中搅拌30分钟；有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性为石油醚/二氯甲烷(6:1)，得到白色粉末，产率90％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(8)化合物10的制备
将化合物9(6g,10mmol)溶于60mL三氟乙酸和20mL三氯甲烷的混合溶液中，再将N-溴代丁二酰亚胺(3.3g,18.6mmol)分散在3mL三氯甲烷中之后，避光条件下滴加到反应液中，加热升温至60℃后，避光条件下反应5小时；将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，用洗脱剂石油醚/二氯甲烷(6:1)过层析柱，产物用乙醇/四氢呋喃重结晶得到白色片状固体，产率80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物3～10的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749191320000091
实施例3
化合物16的制备
(1)化合物11的制备
氮气保护下，将1,4-二溴苯(2.36g，10mmol)溶于50mL无水四氢呋喃中，加入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(0.54g，1mmol)，然后将13.3mL浓度为2M的辛基溴化镁乙醚溶液缓慢滴加入反应液中，反应12小时后停止反应，将反应液倒入水中用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化，以200～300目硅胶为固定相，石油醚为洗脱剂，得到无色油状液体，产率65％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物12制备
冰浴下，将化合物11(3.03g，10mmol)溶于100mL三氯甲烷溶液中，液溴(4g，25mmol)用三氯甲烷稀释后缓慢滴加入反应液中，避光搅拌12小时；停止反应，将反应液倒入水中用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化，以200～300目硅胶为固定相，石油醚为洗脱剂，得到无色晶体，产率65％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物13的制备
将化合物12(4.6g,10mmol)溶于100mL无水四氢呋喃中；氩气保护下于-78℃时滴加浓度为2.5M正丁基锂的正己烷溶液(2.5mL,25mmol)，在-78℃下反应1小时；随后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(14.6mL,36mmol)，继续保温反应40分钟；将反应液逐渐升至室温反应12小时；反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取、食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，用石油醚/二氯甲烷(3:1)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体，产率80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物14的制备
将25mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，化合物13(5.53g,10mmol)和化合物4(7.9g,22mmol)加入到反应瓶中，并加入100mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(0.92g,0.8mmol)和四正丁基溴化铵(0.52g,1.6mmol)，在60℃下反应24小时；停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取3次；将有机层旋干之后用200～300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/四氢呋喃(6:1)，最终得到淡黄色固体，产率50％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物15的制备
将化合物14(7.66g,10mmol)和五氧化二磷(28.4g,200mmol)加入到50mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌24小时；反应结束后将反应液滴加到冰水中，将混合液抽滤得到淡黄色的固体粉末并晾干；将淡黄色固体粉末溶于50mL吡啶中，氮气下加热至120℃回流16小时；停止反应并冷却到室温，萃取并用盐酸中和其中的吡啶。用石油醚过层析柱，得到淡黄色固体，产率60％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物16的制备
将化合物15(4.04g,10mmol)和3-氯过氧苯甲酸(17.2g,100mmol)溶解于20mL二氯甲烷中并在5℃冰浴条件下反应10小时；反应结束后将反应液倒入冷的10％质量浓度的氢氧化钠水溶液中搅拌30分钟；有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性为石油醚/四氢呋喃(3:1)，得到淡黄色固体，产率90％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物11～16的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749191320000111
实施例4
(3)化合物17的制备
氮气气氛下，往100ml的两口瓶中加入化合物2(3.74g，10mmol)和60ml无水四氢呋喃，缓慢加入氢化铝锂(1.14g，30mmol)搅拌8小时。反应完毕，缓慢用10ml水淬灭，再加入10ml氢氧化钠水溶液和30ml水淬灭。用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体2.74g，产率80％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物18的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物17(3.42g，10mmol)、联硼酸频那醇酯(6.35g，25mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)和150mL二氧六环，加热至80℃反应12小时。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体3.05g，产率70％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物19的制备
氮气气氛下，往150ml的两口瓶中加入化合物18(4.36g，10mmol)、5-溴-2-碘苯甲酸甲酯(10.23g，30mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、12ml去离子水和80ml甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，用石油醚/乙酸乙酯重结晶，得浅黄色固体3.84g，产率63％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物20的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物19(6.10g，10mmol)和100mL无水四氢呋喃，降温至-78℃，滴加入正辛基溴化镁的四氢呋喃溶液(50ml，50mmol)，缓慢升至室温反应12小时。反应完毕，加入少量水淬灭反应，通过减压蒸馏除去四氢呋喃，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得黄色固体7.52g，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(7)化合物21的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物20(10.03g，10mmol)和150mL乙酸，加热至100℃后，加入5ml浓盐酸，继续加热反应8小时。反应完毕，反应液冷却后倒入到500ml的冰水中，过滤，滤渣用50ml乙醇冲洗两遍，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝8：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体7.06g，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(8)化合物22的制备
氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物21(9.67g，10mmol)和120ml四氢呋喃和乙酸的混合溶剂(1：1，v：v)，加热至70℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(5ml，50mmol)，继续加热搅拌反应8小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(6：1，v：v)，用石油醚重结晶，得到白色固体8.59g，产率86％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物17～22的化学反应方程式如下所示：
实施例5
化合物27
(1)化合物23的制备
氮气气氛下，往150ml的两口瓶中加入化合物18(4.36g，10mmol)、邻溴硝基苯(6.06g，30mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、12ml去离子水和50ml甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷(v：v＝4：1)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得黄色固体3.20g，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物24的制备
氮气保护下，往150ml的两口瓶中加入化合物23(4.26g，10mmol)和50ml亚磷酸三乙酯，加热至120℃反应12小时。反应完毕，通过减压蒸馏除去亚磷酸三乙酯，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v：v)作淋洗剂柱层析提纯，用乙醇/四氢呋喃重结晶得白固体1.99g，产率55％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物25的制备
氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物24(3.62g，10mmol)、1-溴辛烷(5.8g，30mmol)、碳酸钾(8.28g，60mmol)和120ml N,N-二甲基甲酰胺，加热至100℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤五遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得白固体4.99g，产率85％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物26的制备
氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物25(5.87g，10mmol)和150ml氯仿，避光条件下，将22ml溶有液溴(3.52g，22mol)的氯仿溶液滴加入反应中，常温搅拌反应24小时。用少量亚硫酸氢钠淬灭未反应的液溴，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(6：1，v：v)，用石油醚/四氢呋喃混合溶剂重结晶，得到白色固体5.51g，产率74％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物27的制备
氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物26(7.45g，10mmol)和120ml四氢呋喃和乙酸的混合溶剂(1：1，v：v)，加热至70℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(10ml，100mmol)，继续加热搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(4：1，v：v)，用石油醚重结晶，得到白色固体6.76g，产率87％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物23～27的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749191320000151
实施例6
化合物29的制备
(1)化合物28的制备
氮气气氛中，冰浴下，将二噻吩并环戊二烯(1.78g，10mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)、溴代十六烷(6.67g，22mmol)加入100mL四氢呋喃中，搅拌反应24小时。减压旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物29的制备
氮气保护下，将化合物28(3.14g，5mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中，降温至-5℃，滴加正丁基锂(8mL，20mmol)，-5℃下搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(45mL，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率87％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物28～29的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749191320000152
实施例7
化合物31的制备
(1)化合物30的制备
氮气保护下，将3,3’-二溴2,2’-联噻吩(3.24g，10mmol)、2-辛基十二胺(3.57g，12mmol)叔丁醇钠(2.40g，25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)、2,2’-双-(二苯膦基)-1,1’-联萘(0.62g，1mmol)加入100mL无水甲苯中。加热至100℃反应12小时后，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率70％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物31的制备
化合物31的反应及提纯方法与化合物29类似，得到浅黄色油状产物，产率84％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物30～31的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749191320000161
实施例8
聚合物P1的制备
氮气保护下，将化合物29(mg，0.2mmol)和化合物2(mg,0.2mmol)溶解在5mL无水氯苯中，再加入四(三苯基膦)钯(8mg)。140℃下反应24小时，用2-(三丁基锡)噻吩(20mg)进行第一次封端，反应6小时后，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，继续反应6小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
本实例的聚合物P1吸收光谱及OPD器件效果可参照图1、图2。
合成聚合物P1的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001749191320000162
实施例9
聚合物P2的制备
聚合物P2的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
本实例的聚合物P2吸收光谱及OPD器件效果可参照图1、图2。
反应方程式如下：
实施例10
聚合物P3的制备
聚合物P3的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
Figure BDA0001749191320000181
实施例11
聚合物P4的制备
聚合物P4的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
本实例的聚合物P4吸收光谱及OPD器件效果可参照图1、图2。
反应方程式如下：
Figure BDA0001749191320000182
实施例12
聚合物P5的制备
聚合物P5的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
Figure BDA0001749191320000191
实施例13
聚合物光电探测器的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将质量比为1:1的聚合物P2和PC71BM的邻二氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P2:PC71BM/PFN-Br/Al。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物，其特征在于，化学结构式满足以下通式：
Figure RE-FDA0001921082500000011
式中，x、y为各单元的摩尔分数，0<x≤1，0≤y＜1；n为重复单元数，n为大于2的整数；
π1、π2、π3、π4、π5、π6为H、D、F、Cl、氰基、硝基、酰基或碳原子数6～60的芳香族烃基或至少含一个杂原子的碳原子数0～60的杂环基；
Ar为至少一种碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基给电子单元。
2.根据权利要求1所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物，其特征在于，所述的S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元
Figure RE-FDA0001921082500000012
为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物之一：
Figure RE-FDA0001921082500000021
其中，X、Y分别为C(R1)2、NR1、O、S、SO2、SO、Se、PR1、POR1，R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
3.根据权利要求1所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物，其特征在于，所述的给电子单元Ar为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物中的一种或多种：
Figure RE-FDA0001921082500000031
Figure RE-FDA0001921082500000041
其中R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
4.制备权利要求1～3任一项所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含双烷基锡官能团的Ar单元与双溴代或碘代的S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元进行Stille聚合反应后，得到所述一类含吡啶杂环单元的规整型聚合物，反应末段可加入烷基锡取代的噻吩和卤代噻吩进行封端。
5.根据权利要求4所述的制备含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将含双烷基锡官能团的Ar单元单体与双溴代或碘代的S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元单体溶解在有机溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille 聚合反应，反应时间为0.5～36小时；
(2)反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
6.根据权利要求5所述的制备含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的有机溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂为包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的含双烷基锡官能团的Ar单元单体与双溴代或碘代的S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元单体的用量满足含双烷基锡能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；
步骤(1)和(2)之间包括或不包括：加入烷基锡噻吩，保温继续反应6～12小时；再加入溴代噻吩继续保温反应6～12小时；所述的烷基锡噻吩的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代噻吩的用量为烷基锡噻吩摩尔量的1～20倍。
8.根据权利要求5所述的制备含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物的方法，其特征在于：
步骤(3)所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
9.根据权利要求1～3任一项所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，所述有机/聚合物电子器件包括有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发光电化学电池；其特征在于：将所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物溶于有机溶剂，或者与至少电子受体材料或电子给体材料混合溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。
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