CN114456032A - 共轭稠环分子及其聚合物的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电领域，公开了共轭稠环分子及其聚合物的制备与应用。本发明在苯并菲单元的基础上，通过偶联关环反应得到共轭稠环分子，通过扩展共轭结构提高了苯并菲类单元的载流子传输性能，同时具有很好的热稳定性及荧光量子产率。基于此类共轭稠环单元的聚合物可作为发光材料，通过溶液加工的方法制备聚合物发光二极管。

Description

共轭稠环分子及其聚合物的制备与应用
技术领域
本发明属于有机光电领域，具体涉及到共轭稠环分子及其聚合物的制备与应用。
背景技术
1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室首次发表利用共轭高分子PPV制备的聚合物薄膜电致发光器件，标志着聚合物发光二极管研究的开端。与蒸镀型的小分子发光二极管相比，聚合物发光二极管具有如下优势：(1)可通过溶液旋涂、卷对卷等湿法加工方式制备大面积薄膜；(2)共轭聚合物电子结构、发光颜色可以通过化学结构的改变和修饰进行调节；(3)共轭聚合物通过修饰可以避免材料结晶，从而提高器件稳定性。
聚合物发光材料是PLED器件中重要组成部分，高效率的聚合物发光材料需要同时满足以下几个条件：(1)较高的荧光量子产率；(2)高的载流子迁移率；(3)较平衡的载流子传输性能；(4)合适的能级；(5)良好的热稳定和化学稳定性。
目前常用的聚合物发光材料多为空穴传输型，这限制了聚合物发光材料的电致发光性能。因此，开发出具有较强电子传输特性能的单元有利于合成高效率的聚合物发光材料，促进聚合物发光耳机管的发展。
本发明以苯并菲单元为基础，通过偶联和关环等反应扩大分子的共轭结构，提高分子的稳定性及荧光量子产率。苯并菲单元具有较强的电子传输性能，增大共轭平面后，电子传输性能有望进一步加强。这种新型的具有较好电子传输特性的单元可以弥补常见聚合物发光材料电子迁移率的不足，提高聚合物发光材料的电致发光性能。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供共轭稠环单元及其聚合物。共轭稠环单元具有较大的共轭平面，通过调节关环杂原子，可以得到不同载流传输特性的共轭稠环单元。将这类共轭稠环单元引入到聚合物具有较高的荧光量子产率和载流子迁移率，作为发光聚合物具有较大的潜能，还可以通过聚合单元含量的调节实现不同颜色发射的聚合物。这类聚合物具有很好的溶解性，可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。
本发明的另一目的在于提供上述共轭稠环单元及其聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述基于共轭稠环单元的聚合物在有机光电领域的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一类共轭稠环单元，其特征在于，化学结构式满足以下通式：
Figure BDA0003431035290000021
式中，X为C(R1)2、NR1、S、SO2或CO2；
R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
制备上述的一类共轭稠环单元的方法，包括以下步骤：
2,7-二溴苯并菲与联频哪醇硼酸酯反应得到双硼酸酯化的苯并菲衍生物，然后与溴代苯衍生物进行Suzuki偶联得到关环前驱体，前驱体通过关环反应得到所述的共轭稠环单元，
或者关环反应结束后再经烷基化或还原或氧化反应得到当X为NR1时的共轭稠环单元；
反应过程用化学结构式表示如下：
Figure BDA0003431035290000022
其中Y为羧基、酯基、亚砜基、硝基等中的一种。
进一步地，上述一类共轭稠环单元的制备方法中，
所述2,7-二溴苯并菲与联硼酸频那醇酯的摩尔比为2～7:10～15，优选为5:12；
所述溴代苯衍生物为含酯基、羧基、亚砜基或硝基等官能团的单溴化的苯衍生物；
所述的Suzuki偶联反应中溴代苯衍生物摩尔量优选为双硼酸酯化的苯并菲衍生物的2～4倍，
关环反应中，当X为C(R1)2和CO2时，溶剂优选为乙酸，X为NR1时反应溶剂优选为亚磷酸三乙酯，X为S时关环反应溶剂优选为三氟甲磺酸；X为S的共轭稠环单元再经氧化得到X为SO2的单元。
基于共轭稠环单元的聚合物，化学结构式满足以下通式：
Figure BDA0003431035290000031
式中：m1和m2为各单元组分的摩尔分数，满足：0≤m1<1，0<m2≤1，m1+m2＝1；n为重复单元数，n＝10～1000；
Ar为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基。
进一步地，上述的基于共轭稠环单元的聚合物，所述的Ar优选为如下化学结构或如下结构衍生物的一种以上：
Figure BDA0003431035290000041
Figure BDA0003431035290000051
其中，R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基(烷氧基)、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
制备上述的基于共轭稠环单元的聚合物的方法，包括如下步骤：
将溴代/碘代或硼酸酯/硼酸取代的共轭稠环单元和Ar单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述一类共轭稠环单元的聚合物。
进一步地，基于共轭稠环单元的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将共轭稠环单元的单体、Ar单元的单体溶解在有机溶剂中，然后加入碱和催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36小时；
(2)在步骤(1)所得产物中加入苯硼酸，保温继续反应6～12小时；再加入溴苯继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃和二甲苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种，碱为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾中的至少一种。
步骤(1)中所述的共轭稠环单元的单体、Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；
步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～40％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的5～20倍。
步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
上述的基于共轭稠环单元的聚合物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用。
一种聚合物发光二极管发光层的制备方法，包括以下步骤，将所述的一类共轭稠环单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。
所述的有机溶剂为二甲苯、四氢呋喃或氯苯。
附图说明
图1为基于聚合物P4的电流效率相对电流密度曲线，说明该聚合物具有较高的电致发光性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
化合物1的制备
氮气保护下，将2,7-二溴苯并菲(10mmol)、联硼酸频那醇酯(24mmol)、乙酸钾(40mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5mmol)加入到150mL二氧六环中，加热至85℃反应12小时。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝3：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得固体产物，产率76％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0003431035290000071
实施例2
化合物U1和M1的制备
(1)化合物2的合成
氮气气氛下，将化合物1(10mmol)、邻溴苯甲酸甲酯(22mmol)、碳酸钾(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶解在12ml去离子水和80ml甲苯中，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝2：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，用石油醚/乙酸乙酯重结晶，得固体产物，产率81％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物U1的合成
氮气保护下，将化合物2(10mmol)溶于100mL无水四氢呋喃，降温至-78℃，滴加入正辛基溴化镁的四氢呋喃溶液(60ml，60mmol)，缓慢升至室温反应12小时。反应完毕，加入少量水淬灭反应，通过减压蒸馏除去四氢呋喃，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍。旋干后不经后处理，粗产物溶于150mL乙酸，加热至100℃后，加入5ml浓盐酸，继续加热反应8小时。反应完毕，反应液冷却后倒入到500ml的冰水中，过滤，滤渣用50ml乙醇冲洗两遍，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝10：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物M1的合成
氮气保护下，将化合物U1(10mmol)溶于150ml氯仿，避光条件下，将20ml溶有液溴(22mol)的氯仿溶液滴加入反应中，常温搅拌反应24小时。用少量亚硫酸氢钠淬灭未反应的液溴，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(6：1，v：v)，用石油醚/四氢呋喃混合溶剂重结晶，得到白色固体，产率53％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物6、、U1和M1的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0003431035290000081
实施例3
化合物U2和M2的合成
(1)化合物3的合成
氮气气氛下，将化合物1(10mmol)、邻溴硝基苯(22mmol)、碳酸钾(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶解在12ml去离子水和100ml甲苯中，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得固体产物，产率86％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物4的合成
将化合物3(10mmol)溶解在50ml亚磷酸三乙酯，加热至120℃反应12小时。反应完毕，通过减压蒸馏除去亚磷酸三乙酯，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝2：1(v：v)作淋洗剂柱层析提纯，用乙醇/四氢呋喃重结晶得白固体，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物U2的合成
氮气保护下，往300ml的两口瓶中加入化合物4(10mmol)、1-溴辛烷(30mmol)、碳酸钾(30mmol)和120ml N,N-二甲基甲酰胺，加热至100℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤五遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得白固体，产率87％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M2的合成
氮气保护下，将化合物U2(10mmol)溶于150ml氯仿，避光条件下，将20ml溶有液溴(22mol)的氯仿溶液滴加入反应中，常温搅拌反应24小时。用少量亚硫酸氢钠淬灭未反应的液溴，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚，用石油醚/四氢呋喃混合溶剂重结晶，得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物7、8、U2和M2的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0003431035290000091
实施例4
化合物U3、U4和M3的合成
(1)化合物5的合成
氮气气氛下，将化合物1(10mmol)、2-(乙基亚砜基)-溴苯(22mmol)、碳酸钾(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶解在12ml去离子水和100ml甲苯中，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得固体产物，产率77％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物U3的合成
氮气保护下，将化合物5(10mmol)，五氧化二磷(20mmol)溶于40mL三氟甲基磺酸，在常温搅拌12小时，反应完将反应液缓慢倒入200mL冰水中，抽滤后滤渣用去离子水冲洗。滤渣不再提纯，转移至有50mL吡啶的100mL两口瓶中，回流反应12小时后，将反应液倒入冰水中淬灭，加入适量盐酸。用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝10：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体，产率53％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物U4的合成
氮气保护下，将化合物U3(10mmol)溶于120mL四氢呋喃和乙酸的混合溶剂(1：1，v：v)，加热至70℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(8mL，80mmol)，继续加热搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(3：1，v：v)，得到白色固体，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M3的合成
氮气保护下，将化合物U4(10mmol)溶于100ml浓硫酸，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺(22mmol)分批加入反应中，常温搅拌反应24小时。将反应液缓慢倒入冰水中，抽滤，滤渣通过硅胶色谱柱提纯，用石油醚/四氢呋喃混合溶剂重结晶，得到白色固体，产率50％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物5、U3、U4和M3的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0003431035290000101
实施例5
化合物U5和M4的合成
(1)化合物6的合成
氮气气氛下，将化合物1(10mmol)、2-溴苯甲酸(22mmol)、碳酸钾(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.5mmol)溶解在12ml去离子水和100ml甲苯中，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用乙醇重结晶，得固体产物，产率64％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物U5的合成
氮气保护下，将化合物6(10mmol)，溶于80mL乙酸中，加热至回流后，加入5mL盐酸，继续回流反应12小时。反应冷却后，抽滤，滤渣用水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，再用氯苯重结晶粗产物，最终得到目标产物，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物M4的合成
氮气保护下，将化合物U5(10mmol)溶于100ml浓硫酸，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺(22mmol)分批加入反应中，常温搅拌反应24小时。将反应液缓慢倒入冰水中，抽滤，滤渣通过硅胶色谱柱提纯，用石油醚/四氢呋喃混合溶剂重结晶，得到白色固体，产率63％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
Figure BDA0003431035290000111
实施例6
聚合物P1的合成
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(0.3mmol)和化合物M1(0.3mmol)溶解在10mL甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝95KDa，PDI＝2.40。
聚合物P1的合成化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0003431035290000121
实施例7
聚合物P2的合成
聚合物P2的合成方法与P1类似，反应单体为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(0.3mmol)和M2(0.3mmol)。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝132KDa，PDI＝2.36。
Figure BDA0003431035290000122
实施例8
聚合物P3的合成
聚合物P3的合成方法与P1类似，反应单体为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-N-9’-十七烷基咔唑(0.3mmol)和M1(0.3mmol)。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝78KDa，PDI＝2.04。
Figure BDA0003431035290000131
实施例9
聚合物P4～P6的合成
聚合物P4～P6的合成方法与P1类似。
聚合物P4，反应单体为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(0.27mmol)和化合物M3(0.03mmol)。通过1HNMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝118KDa，PDI＝2.20。
聚合物P5，反应单体为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(0.24mmol)和化合物M3(0.06mmol)。通过1HNMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝122KDa，PDI＝2.55。
聚合物P6，反应单体为2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(0.18mmol)和化合物M3(0.12mmol)。通过1HNMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝102KDa，PDI＝2.11。
Figure BDA0003431035290000141
实施例10
聚合物P7的合成
聚合物P7的合成方法与P1类似，反应单体为3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(0.3mmol)、M4(0.24mmol)、4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑(0.03mmol)和1,4-二溴萘(0.03mmol)。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝88KDa，PDI＝2.64。
Figure BDA0003431035290000142
实施例11
聚合物P8的合成
聚合物P8的合成方法与P1类似，反应单体为3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-N-9’-十七烷基咔唑(0.3mmol)、M1(0.24mmol)、1,4-二溴苯(0.03mmol)和4,7-双(5-溴噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(0.03mmol)。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。
凝胶渗透色谱：Mn＝125KDa，PDI＝2.13。
Figure BDA0003431035290000151
实施例12
聚合物发光二极管的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。在PEDOT:PSS层上旋涂20nm随后将聚合物P1～P6的二甲苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm。最后在发光层上依次蒸镀一层1.5nm厚的CsF和120nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物/CsF/Al。
表1聚合物器件性能
Figure BDA0003431035290000152
Figure BDA0003431035290000161
从表1可以看出，P1～P8均表现出较低的启亮电压和较高的电流效率，可用于制备高效率的聚合物发光二极管。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一类共轭稠环单元，其特征在于，化学结构式满足以下通式：
Figure FDA0003431035280000011
式中，X为C(R1)2、NR1、S、SO2或CO2；
R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
2.制备权利要求1所述的一类共轭稠环单元的方法，其特征在于包括以下步骤：
2,7-二溴苯并菲与联频哪醇硼酸酯反应得到双硼酸酯化的苯并菲衍生物，然后与溴代苯衍生物进行Suzuki偶联得到关环前驱体，前驱体通过关环反应得到所述的共轭稠环单元，或者关环后经烷基化或还原或氧化反应得到当X为NR1时的共轭稠环单元；
反应过程用化学结构式表示如下：
Figure FDA0003431035280000012
其中Y为羧基、酯基、亚砜基、硝基中的一种。
3.根据权利要求2所述的一类共轭稠环单元的制备方法，其特征在于：
所述2,7-二溴苯并菲与联硼酸频那醇酯的摩尔比为2～7:10～15；
所述溴代苯衍生物为含酯基、羧基、亚砜基或硝基的单溴化的苯衍生物；
所述的Suzuki偶联反应中溴代反应物摩尔量为硼酸酯反应物的2～4倍；
关环反应X为C(R1)2、CO2时，溶剂为乙酸；X为NR1时反应溶剂为亚磷酸三乙酯，X为S时关环反应溶剂为三氟甲磺酸。
4.基于权利要求1所述共轭稠环单元的聚合物，其特征在于，化学结构式满足以下通式：
Figure FDA0003431035280000021
式中：m1和m2为各单元组分的摩尔分数，满足：0≤m1<1，0<m2≤1，m1+m2＝1；n为重复单元数，n＝2～1000；
Ar为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基。
5.根据权利要求4所述的基于共轭稠环单元的聚合物，其特征在于，所述的Ar为如下化学结构或如下结构衍生物的一种以上：
Figure FDA0003431035280000031
Figure FDA0003431035280000041
其中，R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基或烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
6.制备权利要求4-5任一项所述的基于共轭稠环单元的聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将溴代/碘代或硼酸酯/硼酸取代的共轭稠环单元和Ar单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述一类共轭稠环单元的聚合物。
7.根据权利要求6所述的基于共轭稠环单元的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将共轭稠环单元的单体、Ar单元的单体溶解在溶剂中，然后加入碱和催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36小时；
(2)在步骤(1)所得产物中加入苯硼酸，保温继续反应6～12小时；再加入溴苯继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
8.根据权利要求7所述的基于共轭稠环单元的聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃和二甲苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种，碱为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾中的至少一种；
步骤(1)中所述的共轭稠环单元的单体、Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；
步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～40％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的5～20倍。
9.一种根据权利要求4或5所述的基于共轭稠环单元的聚合物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用。
10.一种聚合物发光二极管发光层的制备方法，包括以下步骤，将权利要求4或5所述的一类共轭稠环单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116478400A (zh) * 2023-02-06 2023-07-25 中山大学 含四联苯衍生结构的聚酰亚胺、二胺单体及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120072784A (ko) * 2010-12-24 2012-07-04 에스에프씨 주식회사 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN108101917A (zh) * 2017-12-26 2018-06-01 长春海谱润斯科技有限公司 一种含有咔唑基团的稠环化合物及其有机发光器件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120072784A (ko) * 2010-12-24 2012-07-04 에스에프씨 주식회사 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN108101917A (zh) * 2017-12-26 2018-06-01 长春海谱润斯科技有限公司 一种含有咔唑基团的稠环化合物及其有机发光器件

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116478400A (zh) * 2023-02-06 2023-07-25 中山大学 含四联苯衍生结构的聚酰亚胺、二胺单体及其制备方法

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