CN108276562B - 一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物及制备方法与应用 - Google Patents

一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电技术领域，公开了一类含S,S‑二氧‑萘并[2,1‑b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物及制备方法与在有机光电领域的应用。本发明聚合物化学结构式如下所示：
Figure DDA0001556101740000011
式中：x1、x2为各单元的组分摩尔分数，满足：0≤x1<1，0<x2≤1，x1+x2＝1；n为重复单元，n＝10～1000；Y为‑C(R1)2‑、‑NR1‑、‑Si(R1)2‑、‑O‑、‑S‑、‑SO2‑或‑CO2‑；R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。本发明聚合物可应用于有机光电领域，制备聚合物发光二极管发光层中。

Description

一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物 及制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物及制备方法与在有机光电领域的应用。
背景技术
聚合物发光二极管(PLED)的研究始于1990年，以英国剑桥大学卡文迪许实验室发表第一个利用共轭高分子PPV制备的聚合物薄膜电致发光器件为标志。与小分子发光二极管相比，聚合物发光二极管具有以下优势：(1)可通过溶液旋涂、卷对卷等方法制备大面积薄膜；(2)共轭聚合物电子结构、发光颜色很容易通过化学结构的改变和修饰进行调节；(3)共轭聚合物通过修饰可以避免结晶，进而提高器件稳定性。
PLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层。PLED器件工作原理：首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。
聚合物发光材料作为PLED器件中重要组成部分，一直是科研和产业化研究的重点，高效率的聚合物发光材料需要满足以下几个条件：(1)高的荧光量子产率；(2)高的载流子迁移率；(3)载流子传输平衡；(4)合适的能级，有利于电子和空穴的注入；(5)良好的热稳定和化学稳定性。
目前常用的聚合物发光材料多为空穴传输型，也就是空穴注入与传输性能要强于电子，这限制了聚合物发光材料的电致发光性能。因此，往聚合物中引入增强电子传输特性的单元可以提高载流子传输平衡，进而提高发光效率。
本发明的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元是一种含砜基的多元并环的芳香性单元。砜基的存在使得这类单元具有较高的电子亲和势，引入到聚合物中可以降低聚合物的LUMO能级，提高电子注入能力，同时可以提高电子传输性能[Macromolecules,2010,43,4481-4488；J.Mater.Chem.C,2014,2, 5587–5592]。此外S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的多元并环结构可以提高聚合物的载流子迁移率和稳定性，有利于制备稳定高效率的聚合物发光二极管。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类含 S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物。聚合物中的S,S-二氧-萘并 [2,1-b]苯并噻吩衍生物单元是一种共平面、强吸电性的芳香单元，引入到聚合物主链中可以有效提高其电子注入和传输性能，通过对单元含量的调节可调节聚合物的带隙，从而调节材料的发射光谱，得到不同颜色光发射，同时保持较高的荧光量子产率。且本发明聚合物可通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。
本发明另一目的在于提供上述一种上述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物在有机光电领域的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物，化学结构式如下所示：
Figure BDA0001556101720000021
式中：x1、x2为各单元的组分摩尔分数，满足：0≤x1<1，0<x2≤1，x1+x2＝1； n为重复单元，n＝10～1000；
Y为-C(R1)2-、-NR1-、-Si(R1)2-、-O-、-S-、-SO2-或-CO2-；
R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60 的芳香族杂环基；
Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。
优选地，所述的Ar优选为如下化学结构或如下结构衍生物的一种以上：
Figure BDA0001556101720000031
Figure BDA0001556101720000041
其中，R2为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60的芳香族烃基或 C3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5相同或不同的分别为H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1～30的烷基、C1～30的烷氧基、C3～30的环烷基、C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。
本发明还提供一种上述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)萘并[2,1-b]苯并噻吩通过Suzuki偶联、关环等反应制备萘并[2,1-b] 苯并噻六元稠环吩衍生物；通过卤化反应制备二溴或者二碘取代的衍生物；通过氧化剂氧化S原子至最高价态，最终得到二溴或者二碘修饰的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体。
(2)将二溴或者二碘修饰的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体和Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物。
进一步地，步骤(2)具体包括以下步骤：
(1)将二溴或者二碘修饰的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体和Ar单元的单体溶解在溶剂中，加入催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；
(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6～ 12h，得目标产物。
步骤(1)中所述的有机溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂为Suzuki聚合常规催化剂即可，如可为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种；所述Suzuki反应在碱性条件下进行，所述的碱可为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾中的至少一种。
步骤(1)中所述的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体、Ar 单元的单体的用量优选满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等。
所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～3％；
步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
所述反应结束后可将反应液纯化，从而获得纯化后产物。
所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，即得目标产物。
上述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物具有良好的溶解性，可溶于常见的有机溶剂。
本发明聚合物中的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元是一种共平面、强吸电性的芳香单元，引入到聚合物主链中可以有效提高其电子注入和传输性能，通过对单元含量的调节可调节聚合物的带隙，从而调节材料的发射光谱，得到不同颜色光发射，同时保持较高的荧光量子产率。且本发明聚合物可通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。
上述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物在有机光电领域的应用，特别是在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用。将所述的含 S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物应用于聚合物发光二极管的发光层，有利于提高聚合物发光二极管的电致发光性能；同时，基于所述含 S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的聚合物发光二极管可用于平板显示器的显示。
所述的将所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物应用于聚合物发光二极管的发光层包括以下步骤：将所述的含S,S-二氧-萘并 [2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。所述的有机溶剂优选为二甲苯、氯苯或四氢呋喃。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元为六元并环芳香性结构，具有较大的分子刚性，可以提高含9,9,10,10-四氧-噻蒽五元稠环单元聚合物的热稳定性。
(2)本发明的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元含强吸电性基团，引入到聚合物主链可以提高聚合物的电子注入、传输，有利于提高器件性能。
(3)本发明提供一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的简便、高效合成方法，可以得到高分子量和不同位点连接的系列聚合物。
附图说明
图1为聚合物P1在ITO/PEDOT:PSS/P1/CsF/Al器件结构下的电致发光光谱。
图2为聚合物P1在ITO/PEDOT:PSS/P1/CsF/Al器件结构下电流效率-电流密度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
化合物4的制备
化合物1～4的合成化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556101720000071
(1)化合物1的制备
氮气气氛下，往150mL的两口瓶中加入1-萘硼酸(1.72g，10mmol)、2- 氟-4-溴碘苯(3.01g，10mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g， 0.5mmol)、12mL去离子水和50mL甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体1.63g，产率54％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的制备
氮气气氛下，往150mL的两口瓶中加入化合物1(3.01g，10mmol)、乙硫醇(0.93g，15mmol)、碳酸钾(2.76g，20mmol)和50mL N,N-二甲基甲酰胺，常温下搅拌12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚，得到白色固体2.68g，产率78％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的制备
氮气保护下，往150mL的两口瓶中加入化合物2(3.43g，10mmol)和80mL 四氢呋喃和乙酸的混合溶剂(1：1，v：v)，加热至70℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(4mL，40mmol)，继续加热搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯(6：1，v：v)，得到白色固体2.34g，产率65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物4的制备
氮气保护下，将化合物3(3.59g，10mmol)，五氧化二磷(2.84g，20mmol) 和40mL三氟甲基磺酸加入100mL两口瓶，在常温搅拌12小时，反应完将反应液缓慢倒入200mL冰水中，抽滤后滤渣用去离子水冲洗。滤渣不再提纯，转移至有50mL吡啶的100mL两口瓶中，回流反应12小时后，将反应液倒入冰水中淬灭，加入适量盐酸。用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝10：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得化合物4为白色固体2.19g，产率70％。1H NMR、13CNMR、 MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例2
化合物8的制备
通过类似实施例1的合成方法先后制备出化合物5、6、7，最终合成化合物8，为白色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，其化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556101720000081
实施例3
化合物M1的制备
(1)化合物9的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物15(5.78g，10mmol)、联硼酸频那醇酯(3.81g，15mmol)、[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.49g，0.5mmol)、乙酸钾(3.92g，40mmol)和150mL二氧六环，加热至80℃反应 12小时。反应完毕通过减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝8：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体4.99g，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物10的制备
氮气气氛下，往150mL的两口瓶中加入化合物9(3.60g，10mmol)、5- 溴-2-碘苯甲酸甲酯(3.41g，10mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、12mL去离子水和50mL甲苯，加热至80℃反应12 小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得浅黄色固体3.08g，产率69％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物11的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物10(4.47g，10mmol)和120mL无水四氢呋喃，降温至-78℃，滴加入正辛基溴化镁的四氢呋喃溶液 (22mL，22mmol)，缓慢升至室温反应12小时。反应完毕，加入少量水淬灭反应，通过减压蒸馏除去四氢呋喃，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压蒸馏除去二氯甲烷后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v/v) 的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得黄色固体4.83g，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物12的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物11(6.44g，10mmol)和 120mL乙酸，加热至100℃后，加入2mL浓盐酸，继续加热反应8小时。反应完毕，反应液冷却后倒入到500mL的冰水中，过滤，滤渣用50mL乙醇冲洗两遍，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝10：1(v/v)的混合溶剂作淋洗剂柱层析提纯，得白色固体4.38g，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物13的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物12(6.26g，10mmol)和 120mL四氢呋喃和乙酸的混合溶剂(1：1，v：v)，加热至70℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(4mL，40mmol)，继续加热搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(4：1，v：v)，得到白色固体5.92g，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物M1的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物13(6.58g，10mmol)和 130mL浓硫酸，避光状态下分批加入N-溴代丁二酰亚胺(2.67g，15mmol)，常温下强磁力搅拌12小时。反应完毕，将反应液缓慢倒入500mL冰水中，过滤，滤渣用200mL去离子水冲洗。滤渣通过硅胶色谱柱提纯，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(4：1，v：v)，得到白色固体5.01g，产率68％。1H NMR、13CNMR、 MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
化合物9～13和化合物M1的合成化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556101720000101
实施例4
化合物M2的制备
化合物14～17和化合物M2的合成化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556101720000111
(1)化合物14的制备
氮气气氛下，往150mL的两口瓶中加入化合物9(3.60g，10mmol)、5- 溴-2-碘硝基苯(3.28g，10mmol)、碳酸钾(3.45g，25mmol)、四(三苯基膦) 钯(0.58g，0.5mmol)、12mL去离子水和50mL甲苯，加热至80℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v：v)作淋洗剂柱层析提纯，得浅黄色固体3.21g，产率74％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物15的制备
氮气保护下，往150mL的两口瓶中加入化合物14(4.34g，10mmol)和 50mL亚磷酸三乙酯，加热至100℃反应12小时。反应完毕，通过减压蒸馏除去亚磷酸三乙酯，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝5：1(v：v)作淋洗剂柱层析提纯，得白固体2.74g，产率68％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物16的制备
氮气保护下，往150mL的两口瓶中加入化合物15(4.02g，10mmol)、1- 溴辛烷(2.90g，15mmol)、碳酸钾(4.14g，30mmol)和80mL N,N-二甲基甲酰胺，加热至100℃反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤五遍，除去有机相溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得白固体4.53g，产率88％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物17的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物16(5.15g，10mmol)和 120mL四氢呋喃和乙酸的混合溶剂(1：1，v：v)，加热至70℃后缓慢滴加过氧化氢水溶液(4mL，40mmol)，继续加热搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液水洗3遍，旋干有机相溶剂后，通过硅胶色谱柱提纯产物，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(4：1，v：v)，得到白色固体5.08g，产率93％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物M1的制备
氮气保护下，往300mL的两口瓶中加入化合物17(5.46g，10mmol)和 120mL浓硫酸，避光状态下分批加入N-溴代丁二酰亚胺(2.67g，15mmol)，常温下强磁力搅拌12小时。反应完毕，将反应液缓慢倒入500mL冰水中，过滤，滤渣用200mL去离子水冲洗。滤渣通过硅胶色谱柱提纯，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷(4：1，v：v)，得到白色固体4.07g，产率65％。1H NMR、13CNMR、 MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例5
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(148.1mg，0.27mmol)和化合物M1(22.1mg，0.03mmol)溶解在10mL甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝123KDa，PDI＝2.43。荧光量子产率：0.74。热分解温度为435℃。
聚合物P1的合成，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556101720000131
图1为以聚合物P1为发光层的聚合物发光二极管的电致发光光谱，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P1/CsF/Al，由图可知该器件实现了最大发射波长为 450nm的蓝光发射。
图2为器件ITO/PEDOT:PSS/P1/CsF/Al电流效率相对电流密度的曲线，由图可知，聚合物P1在单层器件结构下电流效率超过3cd/A，且在高电流密度下，效率滚降较小。
实施例6
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(115.2mg，0.21mmol)和化合物M1(56.3mg，0.09mmol)溶解在10mL甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝93KDa，PDI＝2.18。荧光量子产率：0.63。热分解温度为468℃。
聚合物P2的合成，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556101720000141
实施例7
聚合物P3的合成
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556101720000142
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(131.6mg，0.24mmol)、 4,6-二溴苯并噻二唑(8.8mg，0.03mmol)和化合物M1(22.1mg，0.03mmol) 溶解在12mL甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg) 封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝145KDa，PDI＝2.55。荧光量子产率：0.92。热分解温度为456℃。
实施例8
取预先做好的方块电阻为20Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS 膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将聚合物的二甲苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm。最后在发光层上依次蒸镀一层1.5nm 厚的CsF和120nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物 /CsF/Al。为进行对比，还以均聚正辛基芴(PFO)发光层制备了聚合发光器件。
器件结构：ITO/PEDOT:PSS/聚合物/CsF/Al
表1聚合物电致发光器件性能
Figure BDA0001556101720000151
从表1可以看出，在聚芴主链中引入S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元M1和M2得到的聚合物P1和P2的器件效率(包括电流效率、亮度、启亮电压)相比于PFO得到明显提升，实现高效率的蓝光发射。基于聚合物P3 的器件得到了高效率的绿光发射，最大电流效率为15.23cd/A，对应的色坐标为(0.35，0.68)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物，其特征在于化学结构式如下所示：
Figure FDA0002282076560000011
式中：x1、x2为各单元的组分摩尔分数，满足：0≤x1<1，0<x2≤1，x1+x2＝1；n为重复单元，n＝10～1000；
Y为-C(R1)2-、-NR1-、-Si(R1)2-、-O-、-S-、-SO2-或-CO2-；
R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；
Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。
2.根据权利要求1所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物，其特征在于：所述的Ar为如下化学结构或其衍生物的一种以上：
Figure FDA0002282076560000012
Figure FDA0002282076560000021
其中，R2为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；R3、R4、R5相同或不同的分别为H、D、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、羰基、砜基、C1～30的烷基、C1～30的烷氧基、C3～30的环烷基、C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。
3.一种权利要求1～2任一项所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)萘并[2,1-b]苯并噻吩通过Suzuki偶联、关环反应制备萘并[2,1-b]苯并噻六元稠环吩衍生物；通过卤化反应制备二溴或者二碘取代的衍生物；通过氧化剂氧化S原子至最高价态，得到二溴或者二碘修饰的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体；
(2)将二溴或者二碘修饰的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体和Ar单元的单体通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物。
4.根据权利要求3所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(1)将二溴或者二碘修饰的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体和Ar单元的单体溶解在溶剂中，加入催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；
(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6～12h，得目标产物。
5.根据权利要求3所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的单体、Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等。
6.根据权利要求3所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％。
7.根据权利要求3所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
8.权利要求1～2任一项所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物在有机光电领域的应用。
9.权利要求1～2任一项所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用。
10.根据权利要求9所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用，其特征在于包括以下步骤：将所述的含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。
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