CN108276561B - 一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电领域，公开了一种含12,12‑二氧‑苯并噻吨单元的聚合物及其制备方法与应用。本发明含12,12‑二氧‑苯并噻吨单元的聚合物化学结构式如下所示：
Figure DDA0001556005820000011
式中，0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1；n为重复单元，n＝10～1000；R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。本发明还提供上述聚合物的制备方法。本发明聚合物具有良好的溶解性，较高的荧光量子产率，提高电致发光性能，可应用于有机光电领域中，特别适用于制备聚合物发光二极管的发光层，可实现红绿蓝三色发射的发光聚合物。

Description

一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于有机光电领域，特别涉及一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物发光二极管(PLED)具有可溶液加工的特性，可通过印刷、打印等方式加工，容易制备大面积器件，具有潜在的低成本优势。PLED器件由阴极、阳极和中间包夹的有机层(包括电子传输层、发光层、空穴传输层等)构成，器件工作机理为：电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子跃迁至基态发光。
要实现高效率的聚合物发光二极管，发光材料需要具备高荧光量子产率、平衡的载流子传输等特性。目前常用的聚合物发光材料通常只具备单载流子传输特征，特别是用于蓝光聚合物的聚芴类衍生物，聚芴类衍生物为空穴传输占主导的一类聚合物，LUMO能级较浅，电子注入势垒较大，限制了其电子注入与传输性能，以均聚芴为发光层的聚合物发光器件的电致发光效率较低[Progress in Polymer Science,2012,37,1192–1264]。
含碸基的吸电单元一般具有较高的电子亲和势，引入到聚合物主链中可以降低聚合物的LUMO能级和提高聚合物的电子传输性能，有利于提高聚合物的电致发光性能。目前报道的较多的含碸基的单元包括S,S-二氧-二苯并噻吩单元、二苯砜、S,S-二氧噻吨等，以这些单元合成的聚合物可作为发光材料[Chem.Mater.2008,20,4499–4506；Macromolecules,2014,47,2907-2914；Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry,2017,55,2332–2341.]。然而，目前的报道还未涉及到含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物，12,12-二氧-苯并噻吨单元含有碸基，引入到聚合物中，可以降低LUMO能级，此外，12,12-二氧-苯并噻吨单元具有萘环结构，可以更有效的提高12,12-二氧-苯并噻吨单元的载流子迁移率，进而提高聚合物的发光性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物。
本发明聚合物含12,12-二氧-苯并噻吨单元，具有良好的电子注入和传输特性，且可以通过单元含量的调整很好地调节聚合物材料的带隙，作为发光材料具有较高的荧光量子产率。这类聚合物可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。
本发明另一目的在于提供一种上述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物在有机光电领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物，化学结构式如下所示：
Figure BDA0001556005800000021
式中，0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1；n为重复单元，n＝10～1000；
R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；
Ar为C6～60的芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。
优选地，所述的Ar优选为如下化学结构或衍生物的至少一种：
Figure BDA0001556005800000022
Figure BDA0001556005800000031
式中，R2为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；
R3、R4、R5相同或不同的分别为H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、C1～30的烷基、C1～30的烷氧基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基。
一种上述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的方法，包括以下步骤：
方法一：将12,12-二氧-苯并噻吨单元和Ar单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物；
方法二：将12,12-二氧-苯并噻吨单元通过Yamamoto聚合，得到所述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物。
进一步地，所述方法一包括以下具体步骤：
(1)在惰性气体保护下，将含12,12-二氧-苯并噻吨单元的单体、含Ar单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36小时；
(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
步骤(1)中所述的有机溶剂可为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种；所述Suzuki反应在碱性条件下进行，所述碱可为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾中的至少一种。
步骤(1)中所述的12,12-二氧-苯并噻吨单元的单体、Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
进一步地，所述方法二包括以下具体步骤：
(1)在惰性气体保护下，将12,12-二氧-苯并噻吨单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至80～150℃发生Yamamoto聚合反应，反应时间为12～36小时；
(2)加入溴苯继续保温封端反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
步骤(1)中所述的有机溶剂可为无水甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种。
步骤(1)中所述的催化剂为双(1,5-环辛二烯)镍、1,5-环辛二烯和联吡啶中的至少一种。
步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用氯苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
本发明的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物具有良好的溶解性，可溶于常见的有机溶剂，可应用于有机光电领域中，特别适用于制备聚合物发光二极管的发光层。将本发明含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物应用于聚合物发光二极管的发光层，有利于提高聚合物发光二极管的电致发光性能；同时，基于所述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的聚合物发光二极管可用于平板显示器的显示。
所述制备聚合物发光二极管的发光层可通过包括以下步骤方法实现，将所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。所述的有机溶剂可为二甲苯、四氢呋喃或氯苯。
本发明将12,12-二氧-苯并噻吨单元通过共聚引入到聚合物的主链，12,12-二氧-苯并噻吨单元单体，还可以提高聚合物的电子传输性能，同时保持较高的荧光量子产率。通过调节共聚单元比例，可以调节聚合物的发光光谱，得到不同颜色光发射的聚合物。此类含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物可作为发光材料，通过溶液加工的方法制备聚合物发光二极管。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物具有较高的荧光量子产率，可以提高聚合物的电致发光性能。
(2)本发明的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物含强吸电性基团，可以降低聚合物的LUMO能级和提高电子迁移率，提高聚合物的电子注入与传输的性能。
(3)本发明提供含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的简便、高效合成方法，可以得到高分子量和不同位点连接的系列聚合物。
(4)本发明提供的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物，可以通过共聚单元的调节，实现红绿蓝三色发射的发光聚合物。
附图说明
图1为聚合物P1在薄膜状态下的光致发光光谱图；
图2为聚合物P2在ITO/PEDOT:PSS/P2/CsF/Al器件结构下的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
化合物M1的制备
(1)化合物1的制备
氮气保护下，往150mL两口瓶中加入1-碘-萘(2.54g，10mmol)、硫代水杨酸甲酯(1.68g，10mmol)、叔丁醇钠(4.81g，50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(458mg，0.5mmol)、双(2-二苯基磷苯基)醚(269mg，0.5mmol)和90mL甲苯，加热至80℃搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，减压蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体2.65g，产率90％。1HNMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的制备
氮气保护下，往300mL两口瓶中加入化合物1(2.94g，10mmol)和120mL无水四氢呋喃，降温至-78℃，滴加甲基溴化镁的四氢呋喃溶液(30mL，30mmol)，滴加完毕缓慢升至室温反应8小时。反应完毕，缓慢加入少量水淬灭反应，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，减压蒸去溶剂，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得黄色固体2.24g，产率76％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的制备
氮气气氛下，往150mL的两口瓶中加入化合物2(2.94g，10mmol)和80mL乙酸，加热至回流，加入5mL盐酸，继续回流反应8小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，减压蒸去溶剂，粗产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体2.21g，产率80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物4的制备
往300mL两口瓶中加入化合物3(2.76g，10mmol)和150mL四氢呋喃和乙酸混合溶剂(v：v＝1:1)，缓慢滴加过氧化氢水溶液(10mL，100mmol)，搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚：四氢呋喃混合溶剂重结晶，得白色固体2.68g，产率87％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物M1的制备
氮气保护下，将化合物4(3.08g，10mmol)溶于50mL浓硫酸中，避光状态下将N-溴代丁二酰亚胺(3.74g，21mmol)分三次加入反应瓶，常温下搅拌12小时。反应完毕将反应液缓慢倒入冰水中，过滤，滤渣用氯苯重结晶三次，得到白色固体2.56g，产率55％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1～4和化合物M1的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556005800000081
实施例2
化合物M2的制备
(1)化合物5的制备
氮气保护下，往150mL两口瓶中加入1-溴-4-碘萘(3.33g，10mmol)、5-溴硫代水杨酸甲酯(2.47g，10mmol)、叔丁醇钠(4.81g，50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(458mg，0.5mmol)、双(2-二苯基磷苯基)醚(269mg，0.5mmol)和100mL甲苯，加热至80℃搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，减压蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝5：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体2.62g，产率58％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物6的制备
氮气保护下，往300mL两口瓶中加入化合物5(4.52g，10mmol)和120mL无水四氢呋喃，降温至-78℃，滴加正辛基溴化镁的四氢呋喃溶液(30mL，30mmol)，滴加完毕缓慢升至室温反应8小时。反应完毕，缓慢加入少量水淬灭反应，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，减压蒸去溶剂，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得黄色固体4.61g，产率71％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物7的制备
氮气气氛下，往150mL的两口瓶中加入化合物6(6.49g，10mmol)和80mL乙酸，加热至回流，加入5mL盐酸，继续回流反应8小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，减压蒸去溶剂，粗产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体4.73g，产率75％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物M2的制备
往300mL两口瓶中加入化合物7(6.30g，10mmol)和150mL四氢呋喃和乙酸混合溶剂(v：v＝1:1)，缓慢滴加过氧化氢水溶液(10mL，100mmol)，搅拌反应12小时。反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤，减压除去溶剂，粗产物用石油醚：四氢呋喃混合溶剂重结晶，得白色固体6.03g，产率91％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物5～7和化合物M2的化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556005800000091
实施例3
(1)化合物8的制备
往150mL的两口瓶中加入2,7-二溴芴酮(3.38g，10mmol)、苯酚(2.82g，30mmol)、甲基磺酸(3.36g，35mmol)和四氯化碳(50mL)，氮气保护下，80℃加热回流搅拌反应24小时。冷却后抽滤，滤渣先后用蒸馏水(150mL)和二氯甲烷(150mL)洗涤两次，再用硅胶柱进一步提纯(淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝8：1)，得到白色固体4.23g，产率81％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物M2的制备
往300mL的两口瓶中加入2,7-二溴-9,9-二(4-羟基苯基)芴(5.08g，10mmol)、碳酸钾(4.14g，30mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(100mL)，氮气保护下，加热至90℃下搅拌2小时，再加入1-溴异辛烷(4.25g，22mmol)，90℃继续反应8小时。反应液冷却后，用300mL二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤五遍除去N,N-二甲基甲酰胺，干燥，过滤，减压蒸馏除去有机相中的溶剂。粗产物用硅胶柱提纯(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝8：1)，得到白色固体6.46g，产率88％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物M3的制备
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556005800000101
往300mL的两口瓶中加入2,7-二溴-9,9-二(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(7.33g，10mmol)，双-3,3-二甲基-2-丁酮二硼酯(6.70g，25mmol)，乙酸钾(2.96g，30mmol)，1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.37g，0.5mmol)和二氧六环(100mL)。在避光和氮气保护下，加热至80℃反应12小时。反应液冷却后，减压蒸馏除去二氧六环，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，干燥，过滤。蒸去二氯甲烷后用硅胶柱提纯(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝4：1)，用四氢呋喃/乙醇重结晶得到白色固体6.30g，产率76％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例4
聚合物P1的制备
氮气保护下，将化合物M4(248.0mg，0.3mmol)、化合物M3(175.8mg，0.24mmol)和化合物M1(28.0mg，0.06mmol)溶解在10mL甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝85KDa，PDI＝1.93。荧光量子产率：81％。
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556005800000111
图1为聚合物P1在薄膜状态下的光致发光光谱图，由图可知聚合物P1表现出很好的蓝光发射，最大发射波长为420nm，伴随着445nm的肩峰发射。
实施例5
聚合物P2的制备
氮气保护下，将化合物M4(248.0mg，0.3mmol)、化合物M3(153.8mg，0.21mmol)、4,6-二溴苯并噻二唑(8.8mg,0.03mmol)和化合物M1(28.0mg，0.06mmol)溶解在10mL甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到黄色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝66KDa，PDI＝1.73。荧光量子产率：95％。
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556005800000121
图2为聚合物P2在ITO/PEDOT:PSS/P2/CsF/Al器件结构下的电致发光光谱图，由图可知聚合物P2表现出较标准的的绿光发射，最大发射波长为523nm。
实施例6
聚合物P3的制备
氮气保护下，将化合物M4(248.0mg，0.3mmol)、化合物M3(153.8mg，0.21mmol)、4,7-双(5-溴(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(18.8mg,0.03mmol)和化合物M1(28.0mg，0.06mmol)溶解在10mL甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到红色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝59KDa，PDI＝1.66。荧光量子产率：86％。
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556005800000131
实施例7
聚合物P4的制备
在氮气手套箱中称取化合物M2(198.7mg，0.3mmol)、双(1,5-环辛二烯)镍(300mg)、1,5-环辛二烯(150mg)和联吡啶(200mg)加入到10mL无水甲苯中，加热至80℃反应120小时，之后加入0.5mL溴苯封端，继续反应24小时。反应冷却，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝16KDa，PDI＝1.45。荧光量子产率：79％。
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556005800000141
实施例8
聚合物P5的制备
化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0001556005800000142
氮气保护下，将化合物M4(248.0mg，0.3mmol)和化合物M3(219.2mg，0.3mmol)溶解在10mL甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝90KDa，PDI＝1.98。
实施例9
聚合物发光二极管的制备
取预先做好的方块电阻为20Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将聚合物P1、P2、P3、P4的二甲苯溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm。最后在发光层上依次蒸镀一层1.5nm厚的CsF和120nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/聚合物/CsF/Al。为进行对比，还以均聚芴(P5)为发光层制备了聚合物发光器件。
表1聚合物电致发光器件性能
Figure BDA0001556005800000151
器件结构：ITO/PEDOT:PSS/聚合物/CsF/Al
从表1可以看出，在相比于均聚芴P5，在聚芴主链中引入12,12-二氧-苯并噻吨单元M1得到的聚合物P1在单层器件中器件性能(包括电流效率、亮度、启亮电压)得到明显提升，且表现出很好的蓝光发射，色坐标为(0.16，0.14)。基于聚合物P2和P3的器件分别得到了高效率的绿光和红光发射，对应的色坐标分别为(0.30，0.64)和(0.67，0.35)。基于12,12-二氧-苯并噻吨单元的均聚物P4为天蓝光发射，色坐标为(0.17，0.24)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物，其特征在于化学结构式如下所示：
Figure FDA0002467536760000011
式中，0<x≤1，0≤y<1，x+y＝1；n为重复单元，n＝10～1000；
R1为C1～30的烷基、C3～30的环烷基、C6～60芳香族烃基或C3～60的芳香族杂环基；
Ar为
Figure FDA0002467536760000012
Figure FDA0002467536760000013
2.一种权利要求1所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
方法一：将12,12-二氧-苯并噻吨单元和Ar单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物；
方法二：将12,12-二氧-苯并噻吨单元通过Yamamoto聚合，得到所述含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物。
3.根据权利要求2所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的方法，其特征在于所述方法一包括以下具体步骤：
(1)在惰性气体保护下，将含12,12-二氧-苯并噻吨单元的单体、含Ar单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36小时；
(2)加入苯硼酸，保温继续反应6～12h；再加入溴苯继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
4.根据权利要求3所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种；
步骤(1)中所述的12,12-二氧-苯并噻吨单元的单体、Ar单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等。
5.根据权利要求2所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的方法，其特征在于所述方法二包括以下具体步骤：
(1)在惰性气体保护下，将12,12-二氧-苯并噻吨单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至80～150℃发生Yamamoto聚合反应，反应时间为12～36小时；
(2)加入溴苯继续保温封端反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
6.根据权利要求5所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为无水甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂为双(1,5-环辛二烯)镍、1,5-环辛二烯和联吡啶中的至少一种。
7.权利要求1所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物在有机光电领域中的应用。
8.权利要求1所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述制备聚合物发光二极管的发光层通过包括以下步骤方法实现，将权利要求1所述的含12,12-二氧-苯并噻吨单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。
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