CN109824870B - 一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物及其制法与应用 - Google Patents
一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物及其制法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机光电器件领域，公开了一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物及其制法与应用。该电致发光聚合物中的硫氧芴并噻吩单元为七元稠环结构，具有较好的平面性，有利于载流子的注入与传输，提高材料的光电性能；并环结构使得硫氧芴并噻吩单元具有较好的刚性，有利于提高材料的抗热能力，满足材料实用化需求；强电负性基团‑砜基赋予硫氧芴并噻吩单元较强的吸电子能力，与相邻基团间发生分子内电荷转移，造成光谱红移，获得预期色坐标的发光材料。本发明通过Suzuki聚合反应得到的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。
Description
技术领域
本发明属于有机光电器件领域，特别涉及一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物及其制法与应用。
背景技术
有机/聚合物发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等电子或光电子产业迅猛发展，其中，基于有机发光二极管(OLED)的产品早已问世，但由于目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。聚合物具有良好成膜性、机械加工性等优点，适合溶液加工，因此开发新型高效稳定的可溶液加工的聚合物材料成为关键。
S,S-二氧-二苯并噻吩单元是一类性能优异的蓝光明星单元，其具有较高的荧光量子产率；结构中砜基提高了分子的电子亲和势和电子迁移率；硫原子具有较好的抗氧化性等，其中含3,7取代-S,S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物表现出优越的光电性能。“材料化学C”(Journal of Materials Chemistry C)报道了以聚芴主链中引入3,7-S,S-二氧-二苯并噻吩单元的聚合物为发光层的单层器件的最大流明效率高达7.1cd/A，色坐标为(0.16,0.18)，是目前效率最高的蓝光聚合物。但S,S-二氧-二苯并噻吩单元的溶解性较差，难得到含量高的聚合物；“聚合物”(Polymer)报道了含S,S-二氧-二苯并噻吩-二/三苯胺单元的绿光单元聚合物的色坐标为(0.27,0.56)，与标准绿光有所差异，作为全彩色显示材料略有不足。因此，研究含S,S-二氧-二苯并噻吩的新型绿光单元十分必要。
本发明合成的新型稠环结构-硫氧芴并噻吩单元在保存S,S-二氧-二苯并噻吩单元优点的同时，增大了平面结构，有利于提高材料的电子传输性能；同时分子内较强的D-A作用使电子云分离程度更大，有利于电荷转移态(CT)发光；硫氧芴并噻吩单元的稠环结构相比单个S,S-二氧-二苯并噻吩单元，可修饰的位点更多，增溶性基团的引入能明显改善新单元的溶解性，分子结构更稳定，热稳定性更好。
本发明涉及到的基于硫氧芴并噻吩的聚合物，因为具有较好的溶解性能，适用于溶液加工，以及较好的荧光量子产率，有利于发光器件获得高效稳定的绿光器件性能，可以同时实现器件的发光效率和使用寿命的提高，可以满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物。该电致发光聚合物具有较好的溶解性，较优异的光电性能，适合于溶液加工和喷墨打印，具有巨大的应用潜力。
本发明另一目的在于提供上述基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物在制备电子器件，如发光二极管、场效应晶体管、有机激光二极管中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物，其可为线性聚合物，也可为超支化聚合物，具体结构如下：
(1)线性聚合物
(2)超支化聚合物
上述的电致发光聚合物的结构式中，x为单元组分的摩尔分数，0≤x≤1，聚合度n为1～1000，聚合物(n1、n2、n3、n4)为1～300；其中Ar的摩尔分数为1-x，下标默认为1-x，可以标也可以不标。
上述的电致发光聚合物的结构式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个碳原子的芳基或杂芳基，具有4～20个碳原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个碳原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个碳原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物等；具有电子注入和/或传输性能的单元：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物等；
上述的电致发光聚合物的结构式中，Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
其中，n为1～10，R1为H、芳基、三苯胺、碳原子数1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基、或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
上述的电致发光聚合物的结构式中，B结构单元为如下共轭或非共轭结构单元之一：
其中，m为1～10，R2为芳基、三苯胺、碳原子数1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数1～20的烷氧基。
一类上述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物的制备方法，包括以下步骤：
线性聚合物的制备方法：
1)在惰性气体保护下，用溶剂溶解含硫氧芴并噻吩单元的单体与含Ar结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵水溶液的碱性环境下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；
2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得目标产物。
超支化聚合物的制备方法：
1)在惰性气体保护下，用溶剂溶解含硫氧芴并噻吩单元的单体、含Ar结构的单体、含B结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵水溶液的碱性环境下，加热至30～90℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为8～24h；
2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得目标产物。
线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中，步骤(1)中所述的溶剂均可为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述的催化剂均可为醋酸钯和三环己基磷的混合物、三(二亚苄基丙酮)二钯和三环己基磷的混合物、四三苯基膦钯、三苯基膦二氯化钯中至少一种，优选为摩尔比为1:2的醋酸钯和三环己基磷的混合物。
线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中，步骤(1)中所述的含硫氧芴并噻吩单元的单体优选端基为双溴或双碘的单体；所述的含Ar结构的单体优选端基为双硼酸酯、双硼酸、双溴或双碘的单体；所述的含B结构的单体优选端基为三溴、四溴、三碘或四碘的单体。
优选的，线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中，步骤(1)中含硫氧芴并噻吩单元的单体、含Ar结构的单体和/或含B结构的单体的用量满足硼酸酯和/或硼酸官能团的总摩尔量与溴和/或碘官能团的总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为所有反应单体摩尔总量的5‰～5％；
步骤(1)中四乙基氢氧化铵水溶液的浓度为20wt％；
线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中，步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为所有反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中，步骤(2)中所述的纯化指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物用甲苯溶解，柱层析分离后浓缩，再次在甲醇中沉析，过滤，干燥，再先后用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，即得目标产物。
上述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物在制备电子器件的发光层中的应用。
所述的电子器件优选为发光二极管、场效应晶体管、有机激光二极管。
所述的电子器件发光层的制备方法为：将基于硫氧芴并噻吩的电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
所述的有机溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中的一种多种混合。
本发明的机理为：
硫氧芴并噻吩单元为七元稠环结构，具有较好的平面性，有利于载流子的注入与传输，提高材料的光电性能；并环结构使得硫氧芴并噻吩单元具有较好的刚性，有利于提高材料的抗热能力，满足材料实用化需求；强电负性基团-砜基赋予硫氧芴并噻吩单元较强的吸电子能力，与相邻基团间发生分子内电荷转移，造成光谱红移，以获得预期色坐标的发光材料。本发明通过Suzuki聚合反应得到所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明涉及的硫氧芴并噻吩单元，分子内较强的D-A作用使电子云分离程度更大，有利于电荷转移态(CT)发光，提高聚合物材料的光电性能。
(2)发明的基于硫氧芴并噻吩的电致发光聚合物，由于硫氧芴并噻吩单元的共平面刚性结构，热稳定性好，使得聚合物的抗热能力强，能满足材料实用化需求。
(3)本发明的基于硫氧芴并噻吩的电致发光聚合物，由于硫氧芴并噻吩单元的七元稠环结构，可修饰活性位点多，化学修饰性更强，可引入长烷基链改善其溶解性，聚合物具有较好的溶解性，基于该聚合物的发光层在制备电致发光器件时无需退火处理，使得制备工艺更简单。
附图说明
图1为聚合物P1在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱图。
图2为聚合物P1～P3在甲苯溶液中的荧光光谱。
图3为聚合物P1在ITO/PEDOT:PSS/EMITTER/CsF/Al器件结构下的电致发光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：化合物M1的合成
乙基噻吩-3-甲酸酯的制备
在500mL三口瓶中，噻吩-3-甲酸(12.8g，0.1mol)溶于200mL甲醇中，并往反应液中滴加入20mL的浓硫酸，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例2：化合物M2的合成
乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯的制备
在惰性气体保护下，乙基噻吩-3-甲酸酯(11.9g，75.3mmol)溶于250mL无水四氢呋喃中，并缓慢滴加浓度为1.0mol/L的二异丙基氨基锂(LDA)的四氢呋喃溶液(82.8mL，82.8mmol)，常温下搅拌1小时后，向反应体系中加入三丁基氯化锡(26.6mL，97.9mmol)，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到无色液体，产率95％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例3：化合物M3的合成
二乙基2,2’-(5,5-二氧二苯[b,d]噻吩基-3,7-基)二(噻吩-3-甲酸酯)的制备
在氩气气氛下，向500mL三口烧瓶中，加入乙基2-(三丁基锡)噻吩-3-甲酸酯(9.5g，30.4mmol)，2,7-二溴-S,S-二氧二苯并噻吩(20.0g，45.6mmol)，四丁基溴化胺(0.49g，1.52mmol)，催化剂三苯基膦二氯化钯(1.76g，1.52mmol)及200mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入有机碱(20mL)及K2CO3(41.95g，0.30mol)水溶液42mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例4：化合物M4的合成
3,7-二(3-(9-十七烷-9-醇9-基)噻吩-2-基)二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧化物的制备
在惰性气体保护下，将二乙基2,2’-(5,5-二氧二苯[b,d]噻吩基-3,7-基)二(噻吩-3-甲酸酯)(7.6g，14mmol)溶解于80mL精制的无水THF中，逐滴滴加1.0mol L-1辛烷基溴化镁(70mL，70mmol)，升温至80℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，直接进行下一步反应。
实施例5：化合物M5的合成
将3,7-二(3-(9-十七烷-9-醇9-基)噻吩-2-基)二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧化物(4.6g，6.6mmol)溶于无水二氯甲烷80mL中，加入3mL三氟化硼-乙醚溶液(浓度为46.5％)，反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂。粗品用乙醇重结晶，得黄色晶体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例6：化合物M6的合成
将化合物M5(3.2g，4.4mmol)溶解于10mL四氢呋喃中，在冰浴条件下，加入NBS(0.75g，4.7mmol)，反应24小时后用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到黄色固体。产率：50％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例7：化合物M7的合成
2,7-二溴芴的制备
在250mL三口瓶中，加入芴(24.5g，0.1mol)、铁粉(88mg，1.57mmol)、三氯甲烷100mL；冰水浴冷却，滴加液溴(17.6g，0.1mol)/三氯甲烷混合溶液35mL；滴加时瓶内温度不超过5℃；反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色固体20.3g，产率83％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例8化合物M8的合成
2,7-二溴-9,9-二辛基芴的制备
在三口瓶中加入2,7-二溴芴(9.7g，0.03mol)、二甲基亚砜90mL及45mL氢氧化钠水溶液(50wt％)，室温下搅拌形成悬浮液；加入1-溴正辛烷(12.5g，65mmol)，继续搅拌3小时后，用二氯甲烷萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥；浓缩，粗产物用石油醚作洗脱剂通过柱层析提纯，终得白色固体。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例9：化合物M9的合成
2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴的制备
在氩气气氛下，将2,7-二溴-9，9-二辛基芴(5.0g，9.12mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加1.6mol.L-1的正丁基锂28mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25mL，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂为淋洗剂，粗品用四氢呋喃/甲醇(8/160mL，v/v)重结晶，得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例10：化合物M10的合成
3,6-二溴咔唑的制备
向500mL两口瓶中加入咔唑(24.7g，0.1mol)、N，N-二甲基甲酰胺200mL，搅拌至完全溶解，冰浴条件下，NBS(49.84g，0.28mol)分批加入反应液中，避光，室温反应6小时，将反应液倒入大量水中，搅拌，抽滤。滤饼用无水乙醇重结晶，烘干，得到白色针状固体，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例11：化合物M11的合成
3,6-二溴-N-辛基咔唑的制备
在250mL三口瓶中加入3,6-二溴咔唑(16.25g，0.05mmol)、甲苯100mL、四丁基溴化铵(0.8g，3.5mmol)，搅拌溶解，然后滴加50wt％KOH水溶液11mL，然后再加入溴辛烷(19.3g，0.1mol)，在80℃下反应24小时，加水终止反应，水洗分离出来的有机相，水相用二氯甲烷萃取后，合并有机相，用无水MgSO4干燥，减压蒸馏除去溶剂后得到浅黄色固体，用石油醚重结晶得到白色粉末固体。产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例12：化合物M12的合成
3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑的制备
在三口瓶中加入3,6-二溴-N-辛基咔唑(13.11g，30mmol)、新蒸的四氢呋喃250mL，搅拌至完全溶解，将反应液冷却至-78℃，然后一次性加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(37mL，180mmol)，在-78℃下搅拌2小时，再将温度升至室温，反应24小时后结束反应；用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次，再用无水硫酸镁干燥，过滤后，蒸馏除去溶剂，粗品用石油醚与乙酸乙酯混合溶剂(6/1，v/v)为淋洗剂通过柱层析提纯，得到白色固体，产率45％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例13：聚合物P1合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(246.8mg，0.45mmol)和化合物M6(50.4mg，0.05mmol)加入50mL两口瓶内，再加入12mL精致甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P1。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
图1为聚合物P1在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱图，从图中可知，380nm处的最强吸收峰归属于聚合物P1的电致发光主链的π-π*吸收；425nm处的吸收小峰归属于硫氧芴并噻吩单元的π-π*吸收。这可说明，由于共轭长度的增大，硫氧芴并噻吩单元带隙变窄，是个绿光单元。
图2为聚合物P1在甲苯溶液中的荧光光谱，从图中可知，聚合物P1的荧光光谱出现三个发射峰，主要由聚芴主体(413nm、434nm)和硫氧芴并噻吩单元(469nm)构成，说明在单分子状态下，分子内能量转移不完全，通过调节聚合物中硫氧芴并噻吩单元的含量可以调节分子内能量转移程度，实现聚合物荧光光谱的红移，以满足预期光谱要求。
图3为聚合物P1在ITO/PEDOT:PSS/EMITTER/CsF/Al器件结构下的电致发光光谱，从图中可知，聚合物P1的电致发光光谱的发射波长为483nm和513nm，半峰宽为74nm，色坐标为(0.24,0.52)，实现色纯度较好的绿光发射。
实施例14：聚合物P2的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(219.4mg，0.40mmol)和化合物M6(100.8mg，0.10mol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子，将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P2。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
图2为聚合物P2在甲苯溶液中的荧光光谱，从图中可知，聚合物P2的荧光光谱出现三个发射峰，主要由聚芴主体(413nm、434nm)和硫氧芴并噻吩单元(469nm)构成，与聚合物P1的光谱轮廓类似，不同的是峰的强度不同。当硫氧芴并噻吩单元的含量增加到10mol％时，在单分子状态下，分子内能量转移程度有所增大，469nm处的发射峰有所增强。
实施例15：聚合物P3的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(192mg，0.35mmol)和化合物M6(151.2mg，0.15mmol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P3。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
图2为聚合物P3在甲苯溶液中的荧光光谱，从图中可知，聚合物P3的荧光光谱出现两个发射峰，主要由聚芴主体(416nm)和硫氧芴并噻吩单元(472nm)构成。相比聚合物P1、P2，P3的光谱有所红移并伴随着宽化，说明在单分子状态下，聚合物P3的分子内能量转移程度进一步增加，聚芴主体的发射强度较弱，主要是长波长472nm处发射。
实施例16：聚合物P4的合成
在氩气氛围下，将3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑(265.7mg，0.50mol)，3,6-二溴-N-辛基咔唑(174.9mg，0.40mol)和化合物M6(80.0mg，0.10mol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3mL有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P4。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例17：聚合物聚芴(P5)的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(274mg，0.50mmol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P5。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例18：超支化聚合物(P6)的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(211mg，0.385mmol)、三溴三苯胺(4.8mg，0.01mol)和硫氧芴并噻吩(100.8mg，0.10mol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至70℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子，将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P6。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例19：超支化聚合物(P7)的合成
2,4,6-(三苯基溴)-1,3,2-三嗪的合成
用180ml三氯甲烷完全溶解4-溴苯腈(5.0g，27.5mmol)，在0℃条件下，快速加入三氟甲磺酸(9.06g，60.4mmol)，恒温搅拌反应2h，缓慢升至室温反应24h，停止反应后，将反应液倒入大量冰水中，搅拌过滤，滤饼分别用水、三氯甲烷洗涤三次，真空干燥得白色固体。产率82％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
超支化聚合物(P7)的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(211mg，0.385mmol)、2,4,6-(三苯基溴)-1,3,2-三嗪(5.5mg，0.01mol)和硫氧芴并噻吩(100.8mg，0.10mol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至70℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06mL溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子，将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P7。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例20：超支化聚合物(P8)的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(211mg，0.385mmol)、三溴苯(3.2mg，0.01mol)和硫氧芴并噻吩(100.8mg，0.10mol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至70℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子，将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P8。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例21：超支化聚合物(P9)的合成
在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(211mg，0.385mmol)、1,3,6,8-四溴-9-己基-9H-咔唑苯(5.7mg，0.01mol)和硫氧芴并噻吩(100.8mg，0.10mol)加入50mL两口瓶内，再加入8mL甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2mL四乙基氢氧化铵，升温至70℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.06ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300mL甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子，将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P9。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例22
聚合物电致发光器件的制备
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的发光有机物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1聚合物的电致发光性能数据
聚合物P1是由95mmol％的芴单元单体与5mmol％的硫氧芴并噻吩单元共聚得到；聚合物P2是由90mmol％的芴单元单体与10mmol％的硫氧芴并噻吩单元共聚得到；聚合物P3是由85mmol％的芴单元单体与15mmol％的硫氧芴并噻吩单元共聚得到；聚合物P5则是由芴单元单体均聚得到，不含硫氧芴并噻吩单元。从表1中可以发现，在相同的单层器件结构下，主链中引入硫氧芴并噻吩单元，且随着硫氧芴并噻吩单元含量从5mol％增加到15mol％，聚合物的最大流明效率先增加后降低。当硫氧芴并噻吩单元含量为10mol％，聚合物P2的最大流明效率为8.8cd/A，是由于载流子更加平衡。
不含硫氧芴并噻吩的聚合物P5的最大流明效率仅为0.37cd/A、最大亮度为1934cd/m2，而聚合物P1的最大流明效率为5.5cd/A，最大亮度为11945cd/m2，含硫氧芴并噻吩单元的聚合物的光电性能显著提高这说明硫氧芴并噻吩单元是个性能优异的发光单元，有实际应用的前景。
聚合物P6～P9是由89mmol％的芴单元单体、10mmol％的硫氧芴并噻吩单元分别于1mol％的三苯胺、三苯基-三嗪、苯、咔唑共聚得到；对比超支化聚合物P6～P8与线性聚合物P2，当硫氧芴并噻吩含量相同，为10mol％时，从表1中可知，超支化聚合物的光电性能比线性聚合物好，最大流明效率能提高到9.2cd/A、最大亮度为13072cd/m2。这是由于超支化构型是三维空间结构，能有效抑制分子间的聚集。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物，其特征在于其为线性聚合物或超支化聚合物，具体结构如下所示：
(1)线性聚合物
(2)超支化聚合物
或者
所述的电致发光聚合物的结构式中，x为单元组分的摩尔分数，0＜x≤1，聚合度n为1～1000，n1、n2、n3、n4均为1～300；
所述的电致发光聚合物的结构式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个碳原子的芳基或杂芳基，具有4～20个碳原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个碳原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4～20个碳原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元；具有电子注入和/或传输性能的单元；
所述的R结构中，具有电子注入和/或传输性能的单元包括吡啶及其衍生物、或噁二唑及其衍生物；具有空穴注入和/或传输性能的单元包括三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、或吩噻嗪及其衍生物;
上述的电致发光聚合物的结构式中，Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
其中，n为1～10，R1为H、芳基、三苯胺、碳原子数1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数1～20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基、或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
所述的电致发光聚合物的结构式中，B结构单元为如下共轭或非共轭结构单元之一：
其中，m为1～10，R2为芳基、三苯胺、碳原子数1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数1～20的烷氧基。
2.一种根据权利要求1所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
线性聚合物的制备方法：
1)在惰性气体保护下，用溶剂溶解含硫氧芴并噻吩单元的单体与含Ar结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵水溶液的碱性环境下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；
2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得目标产物；
超支化聚合物的制备方法：
1)在惰性气体保护下，用溶剂溶解含硫氧芴并噻吩单元的单体、含Ar结构的单体、含B结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵水溶液的碱性环境下，加热至30～90℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为8～24h；
2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得目标产物。
3.根据权利要求2所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：
线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中，步骤(1)中所述的溶剂均为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述的催化剂均为醋酸钯和三环己基磷的混合物、三(二亚苄基丙酮)二钯和三环己基磷的混合物、四三苯基膦钯、三苯基膦二氯化钯中至少一种。
4.根据权利要求2所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：
线性聚合物和超支化聚合物的制备方法中：
步骤(1)中所述的含硫氧芴并噻吩单元的单体均指端基为双溴或双碘的单体；所述的含Ar结构的单体均指端基为双硼酸酯、双硼酸、双溴或双碘的单体；所述的含B结构的单体均指端基为三溴、四溴、三碘或四碘的单体；
步骤(1)中含硫氧芴并噻吩单元的单体、含Ar结构的单体和/或含B结构的单体的用量均满足硼酸酯和/或硼酸官能团的总摩尔量与溴和/或碘官能团的总摩尔量相等；所述的催化剂的用量均为所有反应单体摩尔总量的5‰～5％；
步骤(2)中所述的苯硼酸的用量均为所有反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量均为苯硼酸摩尔量的2～5倍。
5.根据权利要求2所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的纯化均指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物用甲苯溶解，柱层析分离后浓缩，再次在甲醇中沉析，过滤，干燥，再先后用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，即得目标产物。
6.根据权利要求1所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物在制备电子器件的发光层中的应用。
7.根据权利要求6所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物在制备电子器件的发光层中的应用，其特征在于：所述的电子器件为发光二极管或场效应晶体管。
8.根据权利要求6所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物在制备电子器件的发光层中的应用，其特征在于：所述的电子器件为有机激光二极管。
9.根据权利要求6所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物在制备电子器件的发光层中的应用，其特征在于所述的电子器件发光层的制备方法为：将基于硫氧芴并噻吩的电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。
10.根据权利要求9所述的基于硫氧芴并噻吩单元的电致发光聚合物在制备电子器件的发光层中的应用，其特征在于：所述的有机溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中的一种或多种混合。
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