CN107759777B

CN107759777B - 一种电致发光聚合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN107759777B
Application number: CN201711155267.8A
Authority: CN
Inventors: 应磊; 胡黎文; 黄飞; 曹镛
Original assignee: South China Institute of Collaborative Innovation
Current assignee: Dongguan volt ampere Photoelectric Technology Co., Ltd
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2037-11-20
Also published as: CN107759777A

Abstract

本发明公开了一种电致发光聚合物的制备方法与应用。所述的电致发光聚合物含有荧光量子产率高、平面性好的咔唑并六元环单元，其具有较高的荧光量子产率、较好的平面性及较好的空穴传输能力，有利于提高聚合物材料的光电性能。这类材料可以溶于甲醇、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、水等极性溶剂。本发明所制备的化合物发光材料可通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜等溶液加工工艺，制备得到发光二极管的发光层。

Description

一种电致发光聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，特别涉及一种电致发光聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

对于液晶显示器(LCD)，有机电致发光二极管(OLEDs)因其广视角、主动发光、低工作电压、超薄、可柔性制作和低功耗等优点得到了科研机构和产业界的广泛关注。目前，OLEDs显示器已经广泛应用在手机屏幕中，而且大面积OLED电视已经被开发出来并投放到市场中。但是，OLED由于价格昂贵等缺点，从而限制了OLED的广泛大面积的使用。所以，开发新型发光材料、提高器件制备工艺水平和器件制备过程中的良品率等是OLED发展的重要方向。

为了实现OLED器件发光，可以选用荧光材料和磷光材料两大类材料。其中，磷光材料由于具有高的量子效率和发光效率引起了人们广泛的关注，但是，磷光材料由于含有重金属使其价格昂贵和寿命较低，从而制约了其在OLED器件中的使用。现在，为了实现OLED彩色显示，研究工作者主要将研究工作关注于高稳定性和高发光效率的红、绿、蓝三基色荧光材料的开发。通过近20多年的发展，一些高效率的荧光小分子材料被报道出来，比如靛红衍生物红光材料(Opt.Eng.,2011,50(4),044002.)、香豆素衍生物绿光材料(Org.Lett.,2004,6(8),1241–1244.)和蓝光材料三聚二苯乙烯基苯(Adv.Mater.,2005,17(22):2710-2714.)等。

发明内容

本发明的首要目的在于针对目前有机/聚合物发光二极管(O/PLED)，提供一种电致发光聚合物。

本发明的另一目的在于提供所述的电致发光聚合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述的电致发光聚合物的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种电致发光聚合物，其化学结构式为

(1)线性聚合物

其中0≤x≤1，聚合度n为1～1000中任一整数；

或(2)超支化聚合物

其中0≤x≤1，聚合度(n₁、n₂、n₃、n₄)为1～300中任一整数；所述超支聚合物有3-4个线性聚合物；

式(1)或(2)中，R为-(CH₂)n-O-(CH₂)m-X，其中，其中，n＝1～10，m＝1～10，X为如下结构中的任一种：

式(1)或(2)中，Z在每次出现时相同或不同地是CH或N，结构

为选自如下单元之一：

式(1)或(2)中，结构单元Ar选自以下结构单元之一：

其中，R₁为H、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z₁、Z₂分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；

式(1)或(2)中，核B结构单元选自以下结构单元之一：

电致发光聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)线性聚合物

1)在惰性气体保护下，用有机溶剂完全溶解含极性取代基团咔唑并六元环单元与含Ar结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵作用下，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36h；

2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；

反应停止后将所得反应液纯化即得线性聚合物；

或(2)超支化聚合物

1)在惰性气体保护下，用有机溶剂完全溶解含极性取代基团咔唑并六元环单元、含Ar结构的单体、含B结构的单体，在催化剂作用和四乙基氢氧化铵作用下，加热至30～90℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为8～24h；

反应停止后将所得反应液纯化即得超支化聚合物。

线性聚合物或超支化聚合物的步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

线性聚合物或超支化聚合物的步骤(1)中，所述的催化剂为醋酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯和三环己基磷、四三苯基膦钯、三苯基膦二氯化钯中的至少一种。

线性聚合物的步骤(1)中，所述的含Ar结构的单体、含极性取代基团咔唑并六元环单元的单体的用量满足含双硼酸酯或硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴或碘官能团的单体总摩尔量相等；超支化聚合物步骤(1)中，所述的含Ar结构的单体、含B结构的单体、含极性取代基团咔唑并六元环单元的单体的用量满足含双硼酸酯或硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴或碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～3％；步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。

线性聚合物或超支化聚合物的步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，即得目标产物。

电致发光聚合物用于制备发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管发光二极管器件的发光层。

电致发光聚合物的应用，包括以下步骤，将所述电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜；所述有机溶剂是甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中至少一种。

与现在技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的含极性取代基团咔唑并六元环单元含有氮原子，赋予咔唑并六元环单元较好的空穴注入和传输性能；其平面性好，具有较高荧光量子效率，有利于提高材料的光电性能，如亮度、流明效率和色坐标。

(2)本发明的含极性取代基团咔唑并六元环单元的电致发光聚合物，分子侧链含有强极性基团，可以溶解在如甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、水等“环境友好型”强极性有机溶剂中，且具有良好的溶解性和成膜性，可以通过环境友好型方式加工，减少环境污染。同时，这类强极性溶剂对常用的功能界面层(空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子阻挡层)材料没有溶解性，可制备多层器件，平衡载流子，提高器件的发光效率和寿命。

(3)本发明提供的基于该材料的发光层制备有机电致发光器件的工艺简单，有潜力应用于有机电致发光器件的工业化生产中。

附图说明

图1聚合物P1～P4的差式扫描量热曲线。

图2聚合物P1在薄膜状态下的紫外可见光吸收光谱。

图3聚合物P1在薄膜状态下的荧光光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1化合物M1的合成

2-溴烟酸乙脂的制备

在500mL三口瓶中，2-溴烟酸(20.1g，0.1mol)溶于200ml乙醇中，并往反应液中滴加入20ml的浓硫酸，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，产率84％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

2,7-二溴-N-(2-羟基乙基)咔唑的制备

在500mL三口瓶中，加入2-溴咔唑(16.25g，50mmol)、氢氧化钾的水溶液(19.5g/20ml去离子水，0.5mol)、苄基三乙基氯化铵(1.61g，5mmol)、二甲基亚砜200mL，惰性气体保护下搅拌0.5h。再滴加2-溴乙醇(10.6g，60mmol)。反应6小时，停止反应，用乙醚萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，收集有机相，并浓缩，通过柱层析分离，纯石油醚为淋洗剂，得白色固体，产率88％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

2-(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑基-9-基)乙基-1-醇的制备

在氩气气氛下，2,7-二溴-N-(2-羟基乙基)咔唑(27.7g，75mmol)溶于250ml无水四氢呋喃中，并缓慢滴加浓度为2.4mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(78.3ml，188mmol)，常温下搅拌1小时后，向反应体系中加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(41.9g，0.225mol)，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(1/3，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率47％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

2,2’-(9-(2-羟乙基)-9H-咔唑基-2,7-二基)烟酸甲酸乙酯的制备

在氩气气氛下，向500mL三口烧瓶中，加入2-(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑基-9-基)乙基-1-醇(10.8g，23.4mmol)，2-溴烟酸乙脂(11.8g，51.5mmol)，四丁基溴化胺(0.38g，1.17mmol)，催化剂四三苯基膦(1.35g，1.17mmol)及200mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入有机碱(20mL)及K₂CO₃(32.29g，234mmol)水溶液33mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(1/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体，产率55％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

7,7’-((9-(2-羟乙基)-9H-咔唑基-2,7-二基)二(吡啶-2,3-二基))双(十三烷基-7-醇)的制备

在氩气气氛下，将2,2’-(9-(2-羟乙基)-9H-咔唑基-2,7-二基)烟酸甲酸乙酯(10.2g，20mmol)溶解于100ml精制的无水THF中，逐滴滴加2.0mol L^-1正己烷基溴化镁(45ml，90mmol)，升温至80℃加热回流，反应16h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，直接进行下一步反应。

2-(5,5,8,8-四正己基-5,8-二氢-14H-吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[1,2-b]吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[2,1-h]咔唑基-14-基)乙基-1-醇的制备

将7,7’-((9-(2-羟乙基)-9H-咔唑基-2,7-二基)二(吡啶-2,3-二基))双(十三烷基-7-醇)(7.3g，9.6mmol)溶于无水二氯甲烷80mL中，室温下加入2.3ml三氟化硼乙醚溶液，反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(2/1，v/v)为淋洗剂。粗品用乙醇重结晶，得白色晶体，产率79％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

2-(3,10-二溴-5,5,8,8-四正己基-5,8-二氢-14H-吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[1,2-b]吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[2,1-h]咔唑基-14-基)乙基-1-醇的制备

将2-(5,5,8,8-四正己基-5,8-二氢-14H-吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[1,2-b]吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[2,1-h]咔唑基-14-基)乙基-1-醇(5.2g，7.2mmol)溶解于20ml四氯化碳中，在冰浴条件下，加入液溴(2.5g，15.8mmol)，反应6小时后用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体。产率：76％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

3,10-二溴-14-(2-(2-溴乙氧基)乙基-5,5,8,8-四正己基-8,14-二氢-5H-吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[1,2-b]吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[2,1-h]咔唑的制备

在氩气气氛下，将2-(3,10-二溴-5,5,8,8-四正己基-5,8-二氢-14H-吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[1,2-b]吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[2,1-h]咔唑基-14-基)乙基-1-醇(7.87g，8.9mmol)溶于N,N-二甲基乙酰胺(50ml)中，加入碳酸钾(6.15g，44.6mmol)，加热至回流，反应2h后，加入1,2-二溴乙烷(16.76g，89.2mmol)，反应24h，然后降至室温，过滤除掉碳酸钾，滤液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到淡黄色固体。产率：50％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

化合物M1的制备

在氩气气氛下，在反应瓶内加入3,10-二溴-14-(2-(2-溴乙氧基)乙基-5,5,8,8-四正己基-8,14-二氢-5H-吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[1,2-b]吡啶[3’,2’:4,5]环戊二烯[2,1-h]咔唑(4.16g，4.2mmol)，过量二乙醇胺及溶剂N,N-二甲基甲酰胺，室温反应48h后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后粗品用丙酮/去离子水(v/v，10/100ml)重结晶，得到白色固体，产率：67％。¹H NMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例2聚合物P1的制备

在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(219.4mg，0.40mmol)和化合物M1(101.5mg，0.10mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精致甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P1。¹HNMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

聚合物P1的热失重(TG)曲线如图1所示。从图中可知，聚合物P1在整个加热过程中，只出现一个热分解过程，为共轭主链的热分解过程。当聚合物P1的质量减少5％时，所对应的温度为421℃，即聚合物P1的热分解温度为421℃。这较高的热分解温度说明聚合物P1具有较强的抗热能力，能满足聚合物实用化需求。

聚合物P1在薄膜状态下的紫外可见吸收光谱如图2所示，由图2可知，聚合物P1在薄膜状态下的最大吸收峰位于380nm，归属于聚合物P1共轭主链的吸收。聚合物P1在薄膜状态最大的吸收边(λ_max)为425nm，根据经验公式有，化合物的光学带隙E_g＝1240/λ_max＝1240/425eV＝2.92eV，具有较宽的带隙。

实施例3聚合物P2的制备

在氩气氛围下，将2,2’-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9’-螺芴(284.2mg，0.50mmol)和化合物M1(507.5mg，0.50mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精致甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P1。¹H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

聚合物P2在薄膜状态下的荧光发射光谱如图3所示，由图3可知，聚合物P2在薄膜状态下的最大发射峰位于477nm，位于蓝光发射区域。

实施例4聚合物P3的制备

在氩气氛围下，将2,2’-二(6,6,12,12-四辛基-6,12-二氢吲哚[1,2-b]芴-2,8-基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(477.5mg，0.50mmol)和化合物M1(507.5mg，0.50mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精致甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P1。¹H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例5超支化聚合物(P4)的制备

在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(211mg，0.385mmol)、四溴芘(4.8mg，0.01mol)和化合物M1(100.8mg，0.10mol)加入50ml两口瓶内，再加入8ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入2ml四乙基氢氧化铵，升温至70℃，反应24小时；然后加入30mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子，将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P4。¹H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

对比例1聚合物P5的制备

在氩气氛围下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴(321mg，0.50mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(274.2mg，0.50mmol)加入50ml两口瓶内，再加入12ml精致甲苯，再加入醋酸钯(2.80mg，12.45μmol)和三环己基膦(6.98mg，24.90μmol)，然后加入3ml有机碱，升温至80℃，反应24小时；然后加入20mg苯硼酸进行封端，12小时后，再用0.3ml溴苯进行封端；继续反应12小时之后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体电致发光聚合物P5。¹HNMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：

实施例6有机电致发光器件的制备

1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；

2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O₂Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；

3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；

4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的发光有机物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；

5)在真空蒸镀仓中在低于3×10^-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。

器件的有效面积为0.16cm²。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。

对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。

以聚合物P1～P5为发光层制备结构为ITO/PEDOT:PSS/EMITTER/CsF/Al单层器件，其最大流明效率分别为2.13cd/A、3.01cd/A、2.78cd/A、3.96cd/A、0.37cd/A。其中基于聚合物P4的器件的最大亮度能高达14131cd/m²。聚合物P1～P4表现出较佳的光电性能，且均能实现色纯度较好的蓝光发射。

聚合物P1与P5在结构上的区别在于，聚合物P1分子链是由10mol％的本专利所述的含极性取代基团咔唑并六元环单元与芴单元共聚得到的；聚合物P5分子链是由芴单元均聚得到的。以聚合物P5为发光层的电致发光器件的最大流明效率为0.37cd/A，以聚合物P1为发光层的电致发光器件的最大流明效率为2.13cd/A，相比前者，P1的最大流明效率提高了4.5倍多。以聚合物P1为发光层的电致发光器件的最大亮度为10311cd/m²，相比聚合物P5的最大亮度1934cd/m²，聚合物P1的亮度提高了4倍多。对比可知，在聚合物链中引入所述的含极性取代基团咔唑并六元环单元，能显著提高材料的光电性能。含极性取代基团咔唑并六元环单元的聚合物是一类有应用潜力的性能优异的电致发光材料。

表1聚合物的电致发光性能数据

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电致发光聚合物，其特征在于，其化学结构式为(1)线性聚合物

其中0<x≤1，聚合度n为1～1000中任一整数；

或(2)超支化聚合物

其中0<x≤1，聚合度n₁、n₂、n₃、n₄为1～300中任一整数；所述超支聚合物有3-4个线性聚合物；

式(1)或(2)中，R为-(CH₂)n-O-(CH₂)m-X，其中，其中，n＝1～10，m＝1～10，X为：

式(1)或(2)中，结构

为：

式(1)或(2)中，结构单元Ar选自以下结构单元之一：

其中，R₁为H或碳原子数1-20的直链或者支链烷基；

式(1)或(2)中，核B结构单元为

2.权利要求1所述的电致发光聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)线性聚合物

2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得线性聚合物；

或(2)超支化聚合物

2)加入苯硼酸，恒温继续反应6～12h；再加入溴苯继续恒温反应6～12h；反应停止后将所得反应液纯化即得超支化聚合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，线性聚合物或超支化聚合物的步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，线性聚合物或超支化聚合物的步骤(1)中，所述的催化剂为醋酸钯和三环己基磷的组合、三(二亚苄基丙酮)二钯和三环己基磷的组合、四三苯基膦钯、三苯基膦二氯化钯中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，线性聚合物步骤(1)中，所述的含Ar结构的单体、含极性取代基团咔唑并六元环单元的单体的用量满足含双硼酸酯官能团单体的总摩尔量与含溴官能团单体的总摩尔量相等；超支化聚合物步骤(1)中，所述的含Ar结构的单体、含B结构的单体、含极性取代基团咔唑并六元环单元的单体的用量满足含双硼酸酯官能团单体的总摩尔量与含溴官能团单体的总摩尔量相等，所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的5‰～3％，步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～20％，所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的2～5倍。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，线性聚合物或超支化聚合物的步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，倒入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，即得目标产物。

7.权利要求1所述的电致发光聚合物的应用，其特征在于：所述电致发光聚合物用于制备发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管器件的发光层。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤，将所述电致发光聚合物用有机溶剂溶解，再通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜；所述有机溶剂是甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水中至少一种。