CN107954921B - 一种用9-苯基芴封端的电致发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种用9-苯基芴封端的电致发光材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用9‑苯基芴封端的电致发光材料及其制备方法与应用。该电致发光材料以五元并环结构为核，并分别C‑C或C‑N偶联苯胺类基团衍生物，再用9‑苯基芴封端处理，结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示。这类材料反应条件温和，后处理简单，容易工业化生产；该电致发光材料分子量较高，溶解性和成膜性好，可用溶液法成膜；在合成、纯化及器件制备上具有优势，在有机/聚合物发光二极管、有机激光二极管领域具有重要应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种用9-苯基芴封端的电致发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
1963年，Pope等人制备了基于单晶蒽的器件，第一次察觉到有机电致发光现象。(Pope M.；Kallmann H.P.；Magnante P.Electroluminescence in Organic Crystals,TheJournal of chemical physics,1963,38:2042–2043)。1987年邓青云等以8-羟基喹啉铝为发光层制备有机发光二极管(OLED)器件，其工作电压、亮度等光电性能有明显改善。(TangC.,VanSlyke S.,Organic electroluminescent diodes,Applied Physics Letters,1987,51(12):913-915)这一成果的发现引起了科学家极大的关注。1990年，Friend研究组首次制备了蓝绿光的聚合物发光二极管(PLED)，它以聚苯乙烯撑(PPV)作为发光层，启亮电压低于14V。虽外量子效率仅为0.05％，但是PLED发展史重要的里程碑。目前，有机显示屏开发出高性能的有机光电材料和器件成为众多科研工作者共同的目标，其中材料的开发是关键，也使制备高性能器件的基本保障。有机电致发光二极管(OLEDs)因其广视角、主动发光、低工作电压、超薄、可柔性制作和低功耗等优点得到了科研机构和产业界的广泛关注。到目前为止，开发新型发光材料、提高器件制备工艺水平和器件制备过程中的良品率等是OLED发展的重要方向。
目前，有机平板显示主要采用真空蒸镀的制备工艺，材料浪费严重，蒸镀设备昂贵，最终导致产品价格高，没有液晶显示器的价格优势。而溶液加工法不仅可降低器件制备成本，而且适合制备大面积器件。其中可溶液加工的小分子发光材料分子量明确，可采用常规分离方法纯化，结构上可引入不同功能性基团等优势，因此，溶液加工分子型有机电致发光材料的研究日益受到重视。
在分子设计上，本发明着重提高材料的课程模型、薄膜形貌稳定性、电致发光效率以及合成方法的简洁与可应用型。如，在分子的端基中，引入具有增溶性或改善薄膜形貌稳定性的9-苯基芴结构，发光材料的分子量显著提高，改善其溶解性，可以方便地使用溶液加工法加工，如旋涂法，制备均匀、致密的薄膜；9-苯基芴的空间位阻作用可以抑制分子间的堆积，进而减弱分子间的作用力，有利于提高材料的电致发光性能，得到光谱纯正的发光材料。芴是一类常用的蓝光单元，其稳定性好，荧光量子产率高，将9-苯基芴引入本发明涉及的电致发光材料中同样能提高材料的荧光量子产率，及热稳定。因此，这类材料在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用9-苯基芴封端的电致发光材料。该材料具有荧光量子产率高，热稳定性好，色纯度好，电致发光性能优异的优点。适用于全彩色显示及有机激光二极管器件。
本发明的另一目的在于提供所述一种用9-苯基芴封端的电致发光材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述一种用9-苯基芴封端的电致发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用9-苯基芴封端的电致发光材料，所述材料的化学结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
X为以下结构中的一种：
其中，R、R1、R2可相同可不同，选自具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基或杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，具有4至20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基，三苯胺及其衍生物；
Ar可有可无，即m、i、p、h均为0或1；若Ar一定存在，则选自于如下共轭或者非共轭结构单元及其相应衍生物：
式中，R3为H、芳基、三苯胺基、碳原子数为1～20的直链或者支链烷基，或碳原子数为1～20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、氰基、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；n为6～8。
所述的一种用9-苯基芴封端的电致发光材料的制备方法包括如下步骤：(A)五元并环结构的合成，(B)五元并环结构与Ar单元的偶联，(C)9-苯基芴的封端。
优选的，所述制备方法包括以下具体步骤：
(1)惰性气体环境下，将甲基1-溴-2-萘甲酸酯溶于四氢呋喃中，加入含X的三元环单硼酸/硼酸酯、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，进行Suzuki偶联反应，纯化得到化合物甲基1-(三元环基)-2-萘甲酸酯；
(2)在惰性气体环境下，将化合物甲基1-(三元环基)-2-萘甲酸酯溶在无水四氢呋喃中，加入烷基格式试剂，常温反应，反应结束后，浓缩溶液，直接将含化合物2-(三元环基)萘-2-基)双烷基-9-醇的粗品进行下一步反应。；
(3)将化合物2-(三元环基)萘-2-基)双烷基-9-醇溶在无水二氯甲烷中，室温条件下，加入三氟化硼乙醚，反应2小时，纯化后得到烷基五元并环结构；
(4)将化合物烷基五元并环结构溶在三氯甲烷中，在低温条件，碘催化作用下，加入液溴进行溴化，纯化后得到溴代烷基五元环结构；
(5)惰性气体环境下，将溴代烷基五元环结构溶于四氢呋喃中，加入芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，进行Suzuki偶联反应；纯化后得到所述含五元并环与Ar单元偶联产物；或惰性气体环境下，将溴代烷基五元环结构、芳胺类结构、叔丁基醇钠、醋酸钯以及三叔丁基膦溶于甲苯中，进行C-N偶联反应，纯化后得到所述含五元并环与Ar单元偶联产物；
(6)将含五元并环与Ar单元偶联产物、9-苯基-9-芴醇溶在无水二氯甲烷中，室温条件下，加入三氟化硼乙醚，反应12小时，纯化后得到用9-苯基芴封端的电致发光材料。
更为优选的，步骤(1)～(6)中所述的惰性气氛包括氩气。本发明所述的常温和室温是指20～30℃。
更为优选的，步骤(1)中所述的suzuki偶联是指在50～100℃反应6～24h；含X的三元环单硼酸/硼酸酯2与甲基1-溴-2-萘甲酸酯的摩尔比为1.0～1.5：1。所述的纯化是指浓缩所得反应液，通过硅胶柱层析提纯；
更为优选的，步骤(2)中，化合物甲基1-(三元环基)-2-萘甲酸酯与烷基格式试剂的摩尔比为2～4：1；
更为优选的，步骤(3)中，化合物2-(三元环基)萘-2-基)双烷基-9-醇溶与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:2～10。所述的纯化是指浓缩所得反应液，通过硅胶柱层析提纯；
更为优选的，步骤(4)中，所述低温的温度为-20～25℃，所述的溴化的时间为12～36h；化合物烷基五元并环结构与液溴的摩尔比为1:2～3，所述的纯化是指用饱和亚硫酸氢钠除去过量液溴，再用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，浓缩溶剂，粗品用硅胶柱层析提纯。
更为优选的，步骤(5)中，Suzuki偶联反应是在50～120℃，反应8～48小时，所述溴代烷基五元环结构、芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2～6:5～10:0.02～0.1，所述的碳酸钾水溶液的浓度为1～3mol/L，优选为2mol/L，所述的纯化是指将反应结束后的反应液浓缩溶剂后，粗品通过硅胶柱层析提纯。C-N偶联反应是在50～120℃，反应8～48小时，所述溴代烷基五元环结构、芳胺类单体、叔丁基醇钠以及醋酸钯的摩尔比为1:1～12:4.1～10:0.02～0.1，醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:1～4；所述的纯化是指将反应结束后的反应液浓缩溶剂后，粗品通过硅胶柱层析提纯。
更为优选的，步骤(6)中，含五元并环与Ar单元偶联产物、9-苯基-9-芴醇与三氟化硼的摩尔比为1:4～10:4～10，所述的纯化是指将反应结束后的反应液浓缩溶剂后，粗品通过硅胶柱层析提纯。
优选的，步骤(A)所述的五元并环结构的结构式如M1、M2或M3所示，合成路线分别如式(1)、(2)、(3)所示：
优选的，步骤(B)所述的五元并环结构与Ar单元的偶联后得到结构如M4、M5、M6、M7、M8、M9、M16或M18所示的化合物，路线分别如式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(16)、(18)所示：
优选的，所述步骤(C)的9-苯基芴的封端后得到结构式如M10、M11、M12、M13、M14、M15、M17或M19所示的化合物，路线如式(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(17)、(19)所示：
所述的用9-苯基芴封端的电致发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。
所述的用9-苯基芴封端的电致发光材料在有机溶剂中具有良好的溶解性，所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、氯苯或二氯苯，所述的材料在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、氯苯、二氯苯中的溶解度均大于25mg/ml。
所述的一种用9-苯基芴封端的电致发光材料通过溶液加工法制备成膜，得到有机电致发光器件的发光层。
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的结构为包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或为包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层。
进一步地，所述发光层的厚度为10～1000nm。
进一步地，所述溶液加工法包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。
与现在技术相比，本发明具有以下优点：
(1)用9-苯基芴封端的电致发光材料合成简便，提纯方便。本发明的一种用9-苯基芴封端的电致发光材料采用对称结构的分子设计，避免单取代副产物的出现，因此，合成路线比较简单，提纯方便。
(2)用9-苯基芴封端的电致发光材料具有较好的溶解性，由于封端基团9-苯基芴的引入，本发明的电致发光材料分子量较大，且整个分子的空间结构使材料可以溶解在多种有机溶剂中，如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、氯苯、二氯苯，并且能够通过溶液加工法形成均匀致密的薄膜。
(3)用9-苯基芴封端的电致发光材料具有良好的热稳定性，分子结构中含有刚性结构，使其抗热能力显著提高，避免了材料在制备器件过程中或器件工作过程中结晶而影响电致发光器件的性能与寿命。
(4)用9-苯基芴封端的电致发光材料因含有荧光性强的芴单元，具有高的荧光量子效率。9-苯基芴的空间结构可以避免由于分子堆积而引起的荧光淬灭效应，色纯度好。
(5)本发明提供的基于用9-苯基芴封端的电致发光材料的发光层制备有机电致发光器件的工艺简单，有潜力应用于有机电致发光器件的工业化生产中；
(6)用9-苯基芴封端的电致发光材料合成工艺简单，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为化合物M4、M10的热失重曲线。
图2为化合物M4、M10在甲苯溶液状态下的荧光光谱。
图3为基于化合物M4、M5、M10和M11的单层电致发光器件的流明效率与电流密度关系曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明使用的起始原料均能从市场上直接购买得到。
实施案例1 3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷基)-N-甲基咔唑的制备
在氩气气氛下，将3-溴-9-甲基-9H-咔唑(10g，38.4mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加2.4molL-1的正丁基锂24mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷12.5g，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例2 1-溴-2萘甲酸甲酯的制备
1-溴-2萘甲酸(9.00g，35.85mmol)溶于200ml甲醇中，并往反应液中滴加入20ml的浓硫酸，常温下搅拌12小时后，停止反应，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚/二氯甲烷的混合溶剂(5/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率95％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例3化合物M3的合成
甲基1-(9-甲基-9H-咔唑基-3-基)-2-萘甲酸甲酯的制备
在氩气气氛下，向500mL三口烧瓶中，加入1-溴-2萘甲酸甲酯(10g，37.72mmol)，3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷基)-N-甲基咔唑(12.7mmol，41.5mmol)，四丁基溴化胺(0.61g，1.89mmol)，催化剂四(三苯基膦)钯(2.18g，1.89mmol)及200mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入有机碱(20mL)及K2CO3(51.06g，0.37mol)水溶液52mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例4 2-(1-(9-甲基-9H-咔唑-3-基)萘-2-基)2-丙醇的制备
在惰性气体保护下，将甲基1-(7-溴-9-正辛基-9H-咔唑-2-基)-2-萘甲酸酯(7.6g，20.8mmol)溶解于80ml精制的无水THF中，逐滴滴加1.0mol·L-1甲基溴化镁(62.4ml，62.4mmol)，升温至80℃加热回流，反应6h。冷却至室温，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，用无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，直接进行下一步反应。
实施案例5
7,7,9-三甲基-7,9-二氢苯并[6,7]茚并[2,1-b]咔唑的制备
将2-(1-(9-甲基-9H-咔唑-3-基)萘-2-基)2-丙醇(6.24g，17.1mmol)溶于无水二氯甲烷80mL中，加入5mL三氟化硼-乙醚溶液(浓度为46.5％)，反应1h。溶液浓缩后，用硅胶柱层析方法提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂。粗品用乙醇重结晶，得白色晶体，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例6 5,12-二溴-7,7,9-三甲基-7,9-二氢苯并[6,7]茚并[2,1-b]咔唑(M1)的制备
将7,7,9-三甲基-7,9-二氢苯并[6,7]茚并[2,1-b]咔唑(4.31g，12.4mmol)溶解于15ml氯仿中，在冰浴条件下，加入液溴(4.36g，27.3mmol)，反应4小时后用饱和亚硫酸氢钠淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(8/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体。产率：50％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例7化合物(M4)的制备
在氩气气氛下，向100mL三口烧瓶中，加入5,12-二溴-7,7,9-三甲基-7,9-二氢苯并[6,7]茚并[2,1-b]咔唑(1.0g，1.98mmol)，二苯胺(0.84g，4.95mmol)，叔丁基醇钠(0.78g，8.12mmol)，催化剂醋酸钯(13mg，59μmol)及60mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入59μl三叔丁基膦的甲苯溶液(浓度为2.0mol/L)，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到米白色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
化合物M4的热失重曲线如图1所示，从图中可知，当质量减少5％时，热失重曲线所对应的温度为403℃，即化合物M4的热分解温度为403℃，具有良好的热稳定性，能满足有机电致发光器件的实用化要求。
化合物M4在甲苯溶液状态下的荧光光谱如图2所示，咔唑基3-位共轭程度较小，光谱蓝移，能得到理想蓝光材料。从图中可知，M4的荧光发射主峰的位置在428nm处，属于蓝光发射区域。
实施案例8化合物(M5)的制备9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2基)苯基-9H-咔唑的合成
在氩气气氛下，将9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(12.4g，38.4mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加2.4molL-1的正丁基锂24mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷12.5g，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(6/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率71％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
化合物(M5)的制备在氩气气氛下，向100mL三口烧瓶中，加入5,12-二溴-7,7,9-三甲基-7,9-二氢苯并[6,7]茚并[2,1-b]咔唑(1.0g，1.98mmol)，9-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2基)苯基-9H-咔唑(1.68g，4.55mmol)，四丁基溴化胺(0.32g，1.89mmol)，催化剂四(三苯基膦)钯(69mg，59μmol)及200mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入K2CO3(1.36g，9.9mol)水溶液5mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到米白色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例9化合物(M16)的制备
5-溴-N,N-二苯基噻吩基-2-胺的合成
在氩气气氛下，向100mL三口烧瓶中，加入2,5-二溴噻吩(0.96g，3.96mmol)，二苯胺(0.61g，3.60mmol)，叔丁基醇钠(1.56g，16.24mmol)，催化剂醋酸钯(26mg，118μmol)及75mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入118μL三叔丁基膦的甲苯溶液(浓度为2.0mol/L)，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(4/1，v/v)为淋洗剂，得到米白色固体，产率64％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
N,N-二苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2基)噻吩-2-胺的合成
在氩气气氛下，将5-溴-N,N-二苯基噻吩基-2-胺(4.95g，15mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加2.4mol·L-1的正丁基锂6.9mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷4.2g，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率58％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
在氩气气氛下，向100mL三口烧瓶中，加入5,12-二溴-7,7,9-三甲基-7,9-二氢苯并[6,7]茚并[2,1-b]咔唑(1.0g，1.98mmol)，N,N-二苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2基)噻吩-2-胺(1.72g，4.55mmol)，四丁基溴化胺(0.32g，1.89mmol)，催化剂四(三苯基膦)钯(69mg，59μmol)及200mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入K2CO3(1.36g，9.9mol)水溶液5mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到米白色固体，产率64％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例10化合物(M18)的制备
10-溴-N,N-二苯基蒽-9-胺的合成
在氩气气氛下，向100mL三口烧瓶中，加入9,10-二溴蒽(1.0g，1.98mmol)，二苯胺(305mg，1.80mmol)，叔丁基醇钠(0.78g，8.12mmol)，催化剂醋酸钯(13mg，59μmol)及50mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入59μL三叔丁基膦的甲苯溶液(浓度为2.0mol/L)，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到米白色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
N,N-二苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2基)噻吩-2-胺的合成
在氩气气氛下，将10-溴-N,N-二苯基蒽-9-胺(6.4g，15mmol)溶解于180mL精制的THF中，在-78℃下逐渐滴加2.4molL-1的正丁基锂6.9mL，反应2小时，然后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷4.2g，在-78℃下继续反应1小时，然后升温至室温反应24小时；将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥；溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到黄色固体，产率62％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
化合物(M18)的制备
在氩气气氛下，向100mL三口烧瓶中，加入5,12-二溴-7,7,9-三甲基-7,9-二氢苯并[6,7]茚并[2,1-b]咔唑(1.0g，1.98mmol)，N,N-二苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2基)噻吩-2-胺(1.72g，4.55mmol)，四丁基溴化胺(0.32g，1.89mmol)，催化剂四(三苯基膦)钯(69mg，59μmol)及200mL甲苯，搅拌加热，待温度稳定在110℃时，加入K2CO3(1.36g，9.9mol)水溶液5mL，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到米白色固体，产率64％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施案例11化合物(M10)的制备
室温条件下，将化合物M4(233mg，0.34mmol)、9-苯基-9-芴醇(0.40g，1.54mmol)溶在10ml二氯甲烷中，逐滴滴加0.5mL三氟化硼-乙醚溶液(浓度为46.5％)，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
化合物M10的热失重曲线如图1所示，从图中可知，当质量减少5％时，热失重曲线所对应的温度为422℃，即化合物M10的热分解温度为422℃，对比化合物M4可知，用9-苯基芴封端的化合物M10的热分解温度提高了19℃，具有优异的热稳定性，这说明用9苯基芴封端能提高材料的热稳定性，能满足有机电致发光器件的实用化要求。
化合物M10在甲苯溶液状态下的荧光光谱如图2所示，用9-苯基封端的化合物M10由于芴单元的存在，使得化合物M10的光谱更蓝。从图中可知，M10的荧光发射主峰的位置由化合物M4的440nm蓝移到422nm处，属于深蓝光发射区域，说明引入9-苯基芴封端是获得深蓝光材料的一种比较理想的方法。
实施例12化合物(M11)的制备
室温条件下，将化合物M5(267mg，0.32mmol)、9-苯基-9-芴醇(0.37g，1.44mmol)溶在10ml二氯甲烷中，逐滴滴加0.5mL三氟化硼-乙醚溶液(浓度为46.5％)，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例13化合物(M17)的制备
室温条件下，将化合物M16(271mg，0.32mmol)、9-苯基-9-芴醇(0.37g，1.44mmol)溶在10ml二氯甲烷中，逐滴滴加0.5mL三氟化硼-乙醚溶液(浓度为46.5％)，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
实施例14化合物(M19)的制备
室温条件下，将化合物M18(331mg，0.32mmol)、9-苯基-9-芴醇(0.37g，1.44mmol)溶在10ml二氯甲烷中，逐滴滴加0.5mL三氟化硼-乙醚溶液(浓度为46.5％)，反应12h。将反应液浓缩后，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(3/1，v/v)为淋洗剂，得到白色固体，产率60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
以下为有机电致发光器件制备的实施例
实施案例15
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(Baytron P4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的发光有机物薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.16cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/EMITTER(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表1所示。
表1化合物M4、M5、M10和M11的电致发光器件的性能
a:在发光强度为100坎德拉每平方米时的数值
由表1中可知，以化合物M4、M5为发光层的电致发光器件的最大流明效率分别为1.56cd/A、1.87cd/A，色坐标分别为(0.18,0.17)、(0.20,0.18)，其中色坐标中x+y＞0.3，基于M4、M5的电致发光器件实现了蓝光发射；用9-苯基芴封端化合物M4、M5后得到的化合物M10、M11的电致发光器件的最大流明效率分别提高到2.28cd/A、2.72cd/A，提高的幅度分别为46％、45％；色坐标分别为(0.17,0.13)、(0.15,0.15)，其中色坐标中x+y≤0.3，基于M10、M11的电致发光器件实现了深蓝光发射。对比器件的启亮电压，可知基于化合物M10、M11的电致发光器件的启亮电压均比未用9-苯基芴封端的化合物M4、M5的低，可以减少功耗。用9-苯基芴封端的化合物的电致发光性能均有明显提高。说明这类材料是具有实际应用前景的深蓝光材料，用9-苯基芴封端的设计思路是获得性能优异蓝光材料的好方法之一。
图3为基于化合物M4、M5、M10和M11的电致发光器件的流明效率与电流密度的关系曲线。从图中可知，随着电流密度的增加，器件流明效率仍比较平缓。即使在高电流密度500mA/cm2时，基于化合物M4、M5、M10和M11的电致发光器件的流明效率分别为1.50cd/A、1.76cd/A、2.06cd/A、2.43cd/A，与各化合物的最高流明效率间的衰减幅度较小，这说明基于化合物M4、M5、M10和M11的电致发光器件具有较好的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用9-苯基芴封端的电致发光材料，其特征在于，其化学结构式如M10或M11所示：
2.根据权利要求1所述的一种用9-苯基芴封端的电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下具体步骤：
(1)惰性气体环境下，将甲基1-溴-2-萘甲酸酯溶于甲苯中，加入含X的三元环单硼酸/硼酸酯、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，进行Suzuki偶联反应，纯化得到化合物甲基1-(三元环基)-2-萘甲酸酯；含X的三元环单硼酸/硼酸酯是指
制备过程化学反应方程式如下所示：
(2)在惰性气体环境下，将化合物甲基1-(三元环基)-2-萘甲酸酯溶在无水四氢呋喃中，加入烷基格式试剂CH3MgBr，常温反应，反应结束后，浓缩溶液，直接将含化合物2-(三元环基)萘-2-基)双烷基-9-醇的粗品进行下一步反应；制备过程化学反应方程式如下所示：
(3)将化合物2-(三元环基)萘-2-基)双烷基-9-醇溶在无水二氯甲烷中，室温条件下，加入三氟化硼乙醚，反应2小时，纯化后得到烷基五元并环结构；制备过程化学反应方程式如下所示：
(4)将化合物烷基五元并环结构溶在三氯甲烷中，在低温条件，碘催化作用下，加入液溴进行溴化，纯化后得到溴代烷基五元环结构；制备过程化学反应方程式如下所示：
(5)惰性气体环境下，将溴代烷基五元环结构溶于甲苯中，加入芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，进行Suzuki偶联反应；纯化后得到所述含五元并环与Ar单元偶联产物；或惰性气体环境下，将溴代烷基五元环结构、芳胺类结构、叔丁基醇钠、醋酸钯以及三叔丁基膦溶于甲苯中，进行C-N偶联反应，纯化后得到所述含五元并环与Ar单元偶联产物；制备过程化学反应方程式如下所示：
(6)将含五元并环与Ar单元偶联产物、9-苯基-9-芴醇溶在无水二氯甲烷中，室温条件下，加入三氟化硼乙醚，反应12小时，纯化后得到用9-苯基芴封端的电致发光材料，制备过程化学反应方程式如下所示：
3.根据权利要求2所述的一种用9-苯基芴封端的电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含X的三元环单硼酸/硼酸酯与甲基1-溴-2-萘甲酸酯的摩尔比为1.0～1.5：1；
步骤(2)中，化合物甲基1-(三元环基)-2-萘甲酸酯与烷基格式试剂的摩尔比为2～4：1；
步骤(3)中，化合物2-(三元环基)萘-2-基)双烷基-9-醇溶与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:2～10；
步骤(4)中，化合物烷基五元并环结构与液溴的摩尔比为1:2～3；
步骤(5)中，所述溴代烷基五元环结构、芳基硼酸酯或芳基硼酸、碳酸钾以及四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2～6:5～10:0.02～0.1；所述溴代烷基五元环结构、芳胺类单体、叔丁基醇钠以及醋酸钯的摩尔比为1:1～12:4.1～10:0.02～0.1，醋酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:1～4；
步骤(6)中，含五元并环与Ar单元偶联产物、9-苯基-9-芴醇与三氟化硼的摩尔比为1:4～10:4～10。
4.根据权利要求2所述的一种用9-苯基芴封端的电致发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的suzuki偶联是指在50～100℃反应6～24h；
步骤(4)中，所述低温的温度为-20～25℃，所述的溴化的时间为12～36h；化合物烷基五元并环结构与液溴的摩尔比为1:2～3；
步骤(5)中，Suzuki偶联反应是在50～120℃，反应8～48小时，所述的碳酸钾水溶液的浓度为1～3mol/L；C-N偶联反应是在50～120℃，反应8～48小时。
5.权利要求1所述的用9-苯基芴封端的电致发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。
6.一种有机电致发光器件，其结构包括依次层叠的衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，或为包括依次层叠的衬底、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层，其特征在于，该发光层使用权利要求1所述的一种用9-苯基芴封端的电致发光材料通过溶液加工法制备而成。
7.根据权利要求6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为10～1000nm。
8.根据权利要求6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述溶液加工法包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印方法。
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