CN112661887B - 高激子利用率非共轭型电致发光聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电致发光材料的技术领域，公开了高激子利用率非共轭型电致发光聚合物及其制备方法与应用。所述非共轭型电致发光聚合物的结构如下。本发明还公开了该电致发光聚合物的制备方法。本发明的聚合物具有局域杂化电荷转移态性能，通过反系间窜跃有效利用三线态激子来提高激子的利用率，提高器件电致发光性能；而且本发明的聚合物色纯度佳，发光效率高；同时聚合物原料便宜，合成路线简单，提纯便利，有利于工业化放大生产。另外，本发明的聚合物具有良好的溶解性，可采用溶液加工工艺，制备大面积柔性显示器件。本发明的聚合物用于制备发光二极管的发光层。

Description

高激子利用率非共轭型电致发光聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及高激子利用率的一类基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

有机发光二极管(OrganicLight-EmittingDiodes,OLEDs)具有响应迅速、视角宽广、色彩丰富、体积轻薄、自体发光及可弯曲、可卷曲甚至可折叠等独特优点，被称为是最有潜力的第三代显示技术，在智能手机、电视、平板电脑、VR(虚拟现实、头戴式显示设备)及可穿戴智能设备等电子产品领域具有巨大的应用前景。

在OLED器件中，发光材料决定了器件的制备方式及性能。在器件工作过程中，电子和空穴复合产生激子，仅利用25％的单线态激子的荧光材料器件的内量子效率在理论上低于25％，若另75％的三线态激子能被利用，则能大大提高荧光材料的发光效率。利用三线态激子反系间窜越是一种有效的途径。目前马於光教授(Advanced Functional Materials(先进功能材料)，2012,22,2797-2803)提出了局域杂化电荷转移态的理论来指导设计具有高激子利用率的荧光材料。热激子材料的特性是利用高能态的三线态激发态向低能态的单重态激发态激子转换，材料本身的特性包括高能态的三线态能级远高于最低三线态激发态能级，三线态高能态的内转换速率常数受到限制，同时单线态的激子产生比例高于经典自旋统计理论。其中，菲并咪唑单元被证实是一种构筑蓝色电致发光材料的理想结构，基于其的荧光材料表现出高电致发光效率，优异的CIE色坐标和窄的电致发光光谱。但是通过对菲并咪唑衍生物的电子跃迁结构分析可知，大刚性平面结构的菲并咪唑单元的电子跃迁主要取决于五元咪唑环，与其垂直取代的侧链苯环对电子跃迁贡献很小，通过打断共轭，可以获得色纯度更佳的荧光化合物。目前基于咪唑单元的发光材料的研究很多，但大多集中于小分子化合物的研究，关于具有局域杂化电荷转移态性能的电致发光聚合物的研究还处于起步阶段，无论是材料的种类还是数量都极其稀少，性能也有待提升。

设计基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物，结构新颖，并可通过溶液加工工艺制备大面积柔性器件，采用局域杂化电荷转移态的设计理念，合成高性能的聚合物以满足市场化需求。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类高激子利用率的基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物及其制备方法。该类电致发光聚合物具有优异的溶解性、热稳定性，可采用溶液加工的制备工艺制作电致发光器件；同时具有局域杂化电荷转移态性能。本发明的电致发光聚合物高效稳定，具有巨大的应用潜力。

本发明的另一目的在于提供上述高激子利用率的基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物在制备有机电致发光器件的发光层的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一类高激子利用率的基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物，具有以下结构式：

式中，R₁为H或具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基；R为H或以下基团1～17中的一种：

R₂为氢、具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或芳基；

n为2～300的整数。

上述基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物的制备方法，包括以下步骤：在保护性氛围下，以有机溶剂为反应介质，将聚合单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，后续处理，得到非共轭型电致发光聚合物；所述聚合单体为聚合单体M1、M2、M3或M4；

聚合单体M1、M2、M3与M4的结构：

R，R₁如前面所定义。

所述有机溶剂为无水四氢呋喃，无水甲苯，无水二甲苯中一种以上；

所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中一种以上；

所述反应的温度为45～60℃；反应的时间为24～36h。

所述聚合单体与引发剂的摩尔比为1：(0.01-0.5)。

所述后续处理是指将反应液冷却，倒入甲醇中沉析、过滤、干燥得粗产物，再将粗产物溶于甲苯中，柱层析分离，浓缩后再次加入到甲醇中沉淀、过滤、干燥，然后依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提，除去小分子，再加入到甲醇中沉析，干燥。

上述的基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物在制备有机电致发光器件中的应用，用作发光层；特别是发光二极管的发光层中的应用。

上述的基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物具有良好的溶解性，可溶于常见的有机溶剂。

所述的制备电致发光器件的发光层，包括以下步骤：将基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物用有机溶剂溶解，成膜。所述成膜的方式为通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜。有机溶剂包括甲苯、氯苯、二甲苯、四氢呋喃或氯仿。室温下甲苯中溶解15～50mg/mL。

本发明的聚合物具有局域杂化电荷转移态性能，可以通过反系间窜跃有效利用三线态激子来提高激子的利用率，提高器件电致发光性能；而且采用非共轭的聚合主链，可以获得色纯度更佳的聚合物；并且侧链含有咪唑单元，有利于增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率。本发明的聚合物原料便宜，合成路线简单，提纯便利，有利于工业化放大生产。该聚合物具有良好的溶解性，可采用溶液加工工艺，制备大面积柔性显示器件。在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

本发明的基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1)本发明的基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物单体原料便宜，合成路线简单，提纯便利，便于研究结构与性能关系，有利于工业化放大生产。

2)本发明的基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物具有优异的溶解性，可通过溶液加工的工艺制备电致发光器件，有利于制备大面积柔性显示器件，可获得半峰宽更窄的电致发光光谱，色纯度更佳，有利于市场应用。

3)本发明的基于咪唑单元的非共轭型电致发光聚合物基于热激子发光机制，具有局域杂化电荷转移态发光性能，激子利用率高，电致发光性能好。

附图说明

图1为聚合物NP1的热失重曲线；

图2为聚合物NP1的循环伏安曲线图；

图3为聚合物NP1在甲苯溶剂中的低温荧光光谱图和低温磷光光谱图；

图4为聚合物NP1的甲苯溶液在脱氧情况下的荧光寿命图；

图5为聚合物NP1在不同溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极化率的关系图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)2-(4-溴苯基)-1-(4-叔丁基苯基)-4，5-二苯基-1H-咪唑的制备

在氩气气氛下，1,2-二苯基乙二酮(4.2g，20mmol)、4-叔丁基苯胺(14.9g，100mmol)、对溴苯甲醛(3.68g，20mmol)、乙酸胺(6.16g，80mmol)溶于150mL乙酸中，120℃反应12小时。停止反应后，用水淬灭反应，浓缩，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，再通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比4:1)为淋洗剂，得到白色固体(2-(4-溴苯基)-1-(4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑)，产率82％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式：

(2)N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺的制备

在氩气气氛下，将对溴苯乙烯(9.10g，50mmol)，二苯胺(9.3g，5.5mmol)，叔丁基醇钾(56g，0.5mol)，三叔丁基膦(0.51g，2.5mmol)，醋酸钯(0.56g，2.5mmol)溶于体积为80mL的甲苯溶液中，85℃反应12小时，停止反应后，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:2)为淋洗剂，得到白色固体(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺)，产率82％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式：

(3)4-溴-N-苯基-N-(4-乙烯基苯)胺的制备

将N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺(1.36g，5.0mmol)溶于体积为10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在避光条件下，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，2.23g，12.5mmol)，25℃反应8小时，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，再用甲醇/四氢呋喃进行重结晶，得到白色固体(4-溴-N-苯基-N-(4-乙烯基苯)胺)，产率83％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式：

(4)N-苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂烷-2-基)-N-(4-乙烯基苯)胺的制备

在氩气气氛下，4-溴-N-苯基-N-(4-乙烯基苯)胺(1.75g，5.0mmol)、连频哪醇硼酸酯(3.18g，12.5mmol)、乙酸钾(2.45g，25mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl₂)(183mg，0.25mmol)溶在100ml二氧六环溶液中，90℃反应24小时，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:2)为淋洗剂，得到白色固体，产率82％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式：

(5)聚合单体M1的制备

在氩气气氛下，向250mL两口烧瓶中，将化合物2-(4-溴苯基)-1-(4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基-1H-咪唑(5.06g，10mmol)和N-苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂烷-2-基)-N-(4-乙烯基苯)(5.96g，15mmol)溶于甲苯中，在催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh₃)₄)(0.58g，0.5mmol)和质量分数为50％的碳酸钾水溶液(6.9g，50mmol)作用下发生反应，90℃反应24小时，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，再通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)为淋洗剂，得到白色固体M1，产率76％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式：

(6)聚合物NP1的制备

在氩气氛围下，在50mL两口瓶中，加入化合物M1(377mg，0.50mmol)、AIBN(8.2mg，0.05mmol)和10ml溶剂四氢呋喃。50℃反应36小时，停止反应后，停止反应，待温度降至室温，将产物滴加在300ml甲醇中沉析，过滤，再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以200～300目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，溶剂浓缩，再次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体；最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子；将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的白色聚合物NP1。1H NMR、GPC和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式：

对得到的聚合物进行检测，GPC测试数均分子量Mn为14600，重均分子量Mw为185000，分子量分布指数PDI为1.27。聚合物NP1在薄膜状态的荧光量子产率分别75％。

聚合物NP1的热失重曲线如图1所示。当温度为306℃时，聚合物NP1的质量减少5％，即其分解温度高达306℃。这表明聚合物NP1具有优异的热稳定性，有利于将其应用于电致发光器件的制备。较优异的热稳定性归因于分子股价单元的刚性结构。此外，由于油溶性基团苯基和叔丁基的修饰作用，聚合物NP1在常用有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯中具有较优异的溶解性，其溶解度分别为20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL、34mg/mL，因此可以通过溶液旋涂法制备以聚合物NP1为发光层的电致发光器件。

此外，聚合物NP1在二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和甲苯溶剂中的荧光量子产率分别81％、87％、88％、92％，这较高的荧光量子产率说明聚合物NP1具有优异的荧光性，适合用于电致发光器件的发光层。

采用CHI 800A电化学工作站上用循环伏安法测定聚合物NP1的电化学性能。铂丝电极、石墨电极和甘汞电极分别为辅助电极、工作电极和参比电极。0.1mol/L的六氟磷酸四丁基铵的无水乙腈作为电解质，标样为二茂铁。利用聚合物的甲苯溶液在工作电极表面成膜，在氩气环境下测定其循环伏安特性进行测试，如图2所示。聚合物NP1的氧化电势和还原电势分别为1.27V和–2.26V，二茂铁的氧化还原电位为0.38eV，在真空状态下，二茂铁的氧化还原电势是–4.8eV，根据经验公式E_HOMO＝–e(E_ox+4.80–E_fer)(eV)和E_LUMO＝–e(E_red+4.80–E_fer)(eV)，所以聚合物NP1的最高占据轨道(HOMO)能级为–5.68eV，最低未占有轨道(LUMO)能级为–2.15eV，电化学带隙为3.53eV。

采用Fluorolog-3JobinYvon型荧光光谱仪用来测定聚合物NP1的光致发光光谱。用液氮将聚合物NP1的甲苯溶液冷冻至77K，再测试其在77K温度条件下的荧光光谱和磷光光谱。如图3所示。S1能级由聚合物的甲苯溶液77K荧光光谱得到，为2.91eV；T1能级由聚合物的甲苯溶液77K磷光光谱得到，为2.48eV，单重态三重态能级差为0.43eV(ΔE_ST≤0.5eV)。77K温度下聚合物NP1在甲苯溶液中的单三线态能级数据如表1所示，从表1可以看出，该系列的聚合物均具有较小单重态三重态能级差(ΔE_ST≤0.5eV)的聚合物，能实现三线态能级的反隙间穿越；

表1 77K温度下聚合物NP1在甲苯溶液中的单三线态能级数据

项目	单线态能级(eV)	三线态能级(eV)	寿命
				NP1	2.91	2.48	1.23ms

进一步论证这一结论，采用Hamamatsu公司的C11367型荧光寿命光谱仪采集聚合物NP1在脱氧情况下甲苯溶液中的荧光寿命数据，见图4。聚合物NP1的甲苯溶液经过脱氧处理后，荧光寿命长达1.23ms，这较长的荧光寿命论证了聚合物NP1在激发状态下，确实有三线态激子反隙间穿越到单线态能级，进而延长了聚合物NP1的荧光寿命。

聚合物NP1在不同极性溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极化率的关系曲线如图5所示。当极化率f≤0.15时，曲线的斜率较小，这说明聚合物NP1在低极性(极化率f≤0.15)溶剂中表现出典型的局域激发态发光特征，而在中等极性溶剂(f＝0.147)中，分子激发态中的电荷转移(CT)成分开始凸显出来，而当极化率f≥0.2时，曲线的斜率较大，这说明聚合物NP1在高极性(f≥0.2)溶剂中表现出典型的电荷转移发光性质。这表明聚合物NP1的分子激发态是局域和电荷转移态共存的，证实了聚合物NP1的局域电荷转移杂化态的存在，在低极性下会显现局域发光特性，而在高极性下则会显现CT态发光特征。

实施例2

(1)化合物1,2-二(1,1’-二苯基-4-基)乙烷基-1,2酮的制备：

在氩气气氛下，向250mL两口烧瓶中，将化合物4,4’-二溴苯偶酰(3.66g，10mmol)和苯硼酸(1.83g，15mmol)溶于甲苯中，在催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh₃)₄)(0.58g，0.5mmol)和质量分数为50％的碳酸钾水溶液(6.9g，50mmol)作用下发生反应，90℃反应24小时，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，再通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:3)为淋洗剂，得到白色固体，产率66％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式：

类似地，将实施例2的步骤(1)中的原料苯硼酸由萘硼酸，苝硼酸酯，芴硼酸酯等替换，其余的原料及用量均不变，其合成的产物及产率如下表2所示：

表2实施例2的步骤(1)中原料替换后所得产物结构及产率

(2)含溴化合物的制备：本步骤与实施例1的步骤(1)的不同之处：将实施例1的步骤(1)中的原料1,2-二苯基乙二酮分别由以下表3中原料化合物替换，其余的原料及用量均不变，其合成的产物及产率如下表3所示：

表3实施例1的步骤(1)中原料替换后所得产物结构及产率

(3)N-苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂烷-2-基)-N-(4-乙烯基苯)胺的制备：同实施例1的步骤(2)～(4)；

(4)单体的制备：本步骤与实施例1的步骤(5)的不同之处：

将实施例1的步骤(5)中的含溴原料由以下表4中原料替换，其余的原料及用量均不变，其合成的产物及产率如下表4所示：

表4实施例1的步骤(5)中原料替换后所得产物结构及产率

(5)本步骤与实施例1的步骤(6)的不同之处：将实施例1的步骤(6)中的原料化合物M1由化合物M2等替换，其余的原料及用量均不变，其合成的产物及产率如下表5所示：

表5实施例1的步骤(6)中原料替换后所得产物结构及产率

实施例3

(1)本步骤与实施例1的步骤(1)相同；

(2)本步骤与实施例1的步骤(2)的不同之处：将实施例1的步骤(2)中的原料

由

替换，产物为N,N-二苯基-3-乙烯基苯胺；

(3)本步骤与实施例1的步骤(3)的不同之处：采用步骤(2)的产物N,N-二苯基-3-乙烯基苯胺代替实施例1中步骤(2)的产物N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺，得到步骤(3)的产物；

(4)本步骤与实施例1的步骤(4)的不同之处：采用步骤(3)的产物代替实施例1中步骤(3)的产物，得到步骤(4)的产物；

(5)本步骤与实施例1的步骤(5)的不同之处：采用步骤(4)的产物代替实施例1中步骤(4)的产物，得到步骤(5)的产物；

(6)本步骤与实施例1的步骤(6)的不同之处：采用步骤(5)的产物代替实施例1中步骤(5)的产物，得到步骤(6)的产物。

本实施例中步骤(2)的产物结构为

步骤(3)的产物结构为

步骤(4)的产物结构为

步骤(5)的产物结构为

步骤(6)的产物结构为

记为NP19。

实施例4

(1)4,4’-二溴-N-苯基-N-(4-乙烯基苯)胺的制备

将N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺(1.36g，5.0mmol)溶于体积为10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在避光条件下，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，2.23g，12.5mmol)，25℃反应8小时，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，再用甲醇/四氢呋喃进行重结晶，得到白色固体，产率83％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式：

(2)本步骤与实施例1的步骤(4)不同之处：

将实施例1的步骤(4)中的原料

由

替换，得到步骤(4)的产物；

(3)本步骤与实施例1的步骤(5)不同之处：采用步骤(4)的产物代替实施例1中步骤(4)的产物，得到步骤(5)的产物；

(4)本步骤与实施例1的步骤(6)的不同之处：采用步骤(5)的产物代替实施例1中步骤(5)的产物，得到步骤(6)的产物。

本实施例中步骤(4)的产物结构为

步骤(5)的产物结构为

步骤(6)的产物结构为

记为NP20。

实施例5

(1)本步骤与实施例1的步骤(1)相同；

(2)本步骤与实施例1的步骤(2)的不同之处：将实施例1的步骤(2)中的原料

由

替换，得到步骤(2)的产物；

(3)4,4’-二溴-N-苯基-N-(4-乙烯基苯)胺的制备

将N,N-二苯基-3-乙烯基苯胺(1.36g，5.0mmol)溶于体积为10mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在避光条件下，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，2.23g，12.5mmol)，25℃反应8小时，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，再用甲醇/四氢呋喃进行重结晶，得到白色固体，产率83％。¹HNMR、¹³CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式：

(4)本步骤与实施例1的步骤(4)的不同之处：将实施例1的步骤(4)中的原料

由

替换，得到步骤(4)的产物；

(5)本步骤与实施例1的步骤(5)不同之处：采用步骤(4)的产物代替实施例1中步骤(4)的产物，得到步骤(5)的产物；

(4)本步骤与实施例1的步骤(6)的不同之处：采用步骤(5)的产物代替实施例1中步骤(5)的产物，得到步骤(6)的产物。

本实施例中步骤(2)的产物结构为

步骤(4)的产物结构为

步骤(5)的产物结构为

步骤(6)的产物结构为

记为NP21。

实施例6

有机电致发光器件的制备：

1)ITO导电玻璃的清洗：将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触，然后在真空烘箱中烘干；

2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O₂ Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；

3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(BaytronP4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；

4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层60nm厚的发光聚合物薄膜后(配成溶液时，溶剂为二甲苯)，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；

5)在真空蒸镀仓中在低于3×10^-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层20nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，再蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。

器件的有效面积为0.1cm²。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/Emitter(60nm)/TPBI(20nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。

对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表6所示。

表6电致发光聚合物的电致发光性能数据

对得到的电致发光器件进行发光性能表征。从表中可知，以聚合物NP1～NP5为发光层制备器件的最大流明效率为8.67cd/A，9.23cd/A，8.58cd/A，8.91cd/A，8.86cd/A，外量子效率为5.2％，5.45％，5.10％，5.15％，5.18％，高于5％的理论值，也说明该体系聚合物具有高激子利用的优势，表现出优异的光电性能，以及具有局域杂化电荷转移态的特征。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类高激子利用率非共轭型电致发光聚合物，其特征在于：具有以下结构式：

式中，R₁为H或具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基；R为H或以下基团1～17中的一种：

R₂为氢、具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基或芳基；

n为2～300的整数。

2.根据权利要求1所述高激子利用率非共轭型电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

在保护性氛围下，以有机溶剂为反应介质，将聚合单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应，后续处理，得到非共轭型电致发光聚合物；所述聚合单体为聚合单体M1、M2、M3或M4；

聚合单体M1、M2、M3与M4的结构：

R，R₁如权利要求1所定义。

3.根据权利要求2所述高激子利用率非共轭型电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：

所述有机溶剂为无水四氢呋喃，无水甲苯，无水二甲苯中一种以上；

所述引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中一种以上。

4.根据权利要求2所述高激子利用率非共轭型电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：

所述反应的温度为45～60℃；反应的时间为24～36h。

5.根据权利要求2所述高激子利用率非共轭型电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：所述聚合单体与引发剂的摩尔比为1：(0.01-0.5)。

6.根据权利要求2所述高激子利用率非共轭型电致发光聚合物的制备方法，其特征在于：所述后续处理是指将反应液冷却，倒入甲醇中沉析、过滤、干燥得粗产物，再将粗产物溶于甲苯中，柱层析分离，浓缩后再次加入到甲醇中沉淀、过滤、干燥，然后依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃抽提，除去小分子，再加入到甲醇中沉析，干燥。

7.根据权利要求1所述高激子利用率非共轭型电致发光聚合物在制备有机电致发光器件中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述高激子利用率非共轭型电致发光聚合物作为发光层；所述有机电致发光器件为发光二极管。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述发光层的制备方法，包括以下步骤：将高激子利用率非共轭型电致发光聚合物用有机溶剂溶解，成膜。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：

所述成膜是指通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜；所述有机溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿中的至少一种。

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