CN111777516A - 一种有机发光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机发光化合物，所述有机发光化合物的结构通式为式I：
Figure DDA0002604642220000011
式I中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地选自C6～C30芳基或C3～C30芳族杂环基；R1和R2分别独立地选自氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、巯基、烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、芳基或芳族杂环基。本发明提供的有机发光化合物的合成路线较短，工艺简单，原料易得，成本低，适合工业化生产。并且，使用本发明提供的有机发光材料所制得的有机电致发光器件，其驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。

Description

一种有机发光化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学合成及光电材料领域，涉及一种P型掺杂空穴注入化合物及其应用。
背景技术
有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。有机物层为了提高有机电气元件的效率和稳定性而普遍形成为由各种不同物质构成的多层结构，例如，能够由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层及电子注入层等形成。
目前，随着便携式显示器市场中显示器尺寸变得越来越大，功耗也越来越多。功耗由此成为便携式显示器有限电池电源中亟需解决的问题，除此之外，还需要解决电池效率和寿命问题。
效率，寿命，驱动电压等彼此相关。例如，如果提高效率，则驱动电压相对降低，并且随着驱动电压降低，由于操作期间产生的焦耳热而导致的有机材料的结晶减少，结果寿命显示出增加的趋势。然而，仅通过简单地改善有机材料层并不能得到最大化效率。
此外，为了解决最近的有机电子元件中的空穴传输层的发光问题，在空穴传输层和发光层之间存在发光辅助层。
通常，从电子传输层转移到发光层的电子和从空穴传输层转移到发光层的空穴重新结合以形成激子。由于空穴传输层中使用的材料应具有低HOMO值，因此其主要具有低T1值。从而导致从发光层产生的激子被传输到空穴传输层，使发光层中的电荷不平衡，发光在空穴传输层中或在空穴传输层的界面处发生，最终使得有机发光器件的色纯度，效率和寿命降低。
而且，当使用具有快速空穴迁移率的材料来降低驱动电压时，这倾向于降低效率。在OLED中，由于空穴迁移率比电子迁移率快，导致发光层中的电荷不平衡，从而会降低其效率和寿命。
但仅仅通过关于发光辅助层材料的核心的结构特征不满足这些要求，发光辅助层必须由能够解决空穴传输层问题的材料形成，该材料需要具有合适的空穴迁移率以提供合适的驱动电压，高T1能量值和宽带隙。因此，需要开发具有高T1能量值和宽带隙的有机物层的材料，以提高有机电子元件的效率和寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机发光化合物，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机发光化合物，所述有机发光化合物的结构通式为式I：
Figure BDA0002604642210000021
式I中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地选自C6～C30芳基或C3～C30芳族杂环基；
R1和R2分别独立地选自氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、巯基、烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、芳基或芳族杂环基。
优选的，所述R1和R2分别独立地选自氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、巯基、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C2～C6烯烃基、C2～C6炔烃基、C6～C18芳基或C4～C12芳族杂环基。
优选的，所述芳基为取代或未取代的芳基；所述芳族杂环基为取代或未取代的芳族杂环基。
优选的，所述烷基为取代或未取代的直链烷基、支链烷基或环烷基。
优选的，所述取代的基团选自氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基或巯基。
优选的，所述有机发光化合物的化学结构式为式L001～式L096中的一种：
Figure BDA0002604642210000041
Figure BDA0002604642210000051
Figure BDA0002604642210000061
Figure BDA0002604642210000071
Figure BDA0002604642210000081
Figure BDA0002604642210000091
本发明还公开了上述有机发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护气氛下，将反应物a、反应物b、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠置于反应体系中，并加入甲苯，在120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后抽滤，用柱层析提纯，得到中间体1；
将中间体1、化合物c、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠置于反应体系中，并加入甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后抽滤，用柱层析提纯，得到式1化合物，即为有机发光化合物；
Figure BDA0002604642210000101
上述方法中所述步骤(1)中所述化合物a与所述化合物b的摩尔质量比为1:(0.8～1)；所述甲苯的体积与所述化合物a的质量比为100～150ml：8～10g；步骤(2)中所述中间体1与所述化合物c的摩尔质量比为1:(0.8～1)；所述甲苯的体积与所述中间体1的质量比为100～150ml：8～10g。
本发明还提供了上述有机发光化合物的另一种制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护气氛下，将反应物A、反应物b、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠按一定比例置于反应体系中，并加入甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析提纯，得到式1化合物，即为有机发光化合物；
Figure BDA0002604642210000102
Figure BDA0002604642210000111
上述方法中所述步骤(1)中所述化合物A与所述化合物b的摩尔质量比为1：(2～2.2)；所述甲苯的体积与所述化合物A的质量比为100～150ml：8～10g。
与现有技术相比，本发明提供了一种新的有机发光化合物，本发明提供的有机发光化合物的合成路线较短，工艺简单，原料易得，成本低，适合工业化生产。并且，使用本发明提供的有机发光材料所制得的有机电致发光器件，其驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式L001，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002604642210000112
其具体的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护气氛下，称取式001-A所示的化合物(22.5mmol，10.00g)、001-B所示的化合物(49.5mmo1，8.38g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.23mmol，0.21g)、三叔丁基膦(0.50mmol，0.21g)、叔丁醇钠(90mmol，8.65g)置于反应体系中，并加入100mL甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到化合物L001，即为有机发光化合物(8.66g，产率为62％)。
将该有机发光化合物用HPLC检测纯度为99.8％；另外，该有机发光化合物质谱计算值为620.84，质谱测试值为621.51，其元素分析的计算值为：C:88.99％；H:6.49％；N:4.51％；元素分析的测试值为：C:88.98％；H:6.50％；N:4.52％。
实施例2
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式L045，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002604642210000121
其具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，称取式045-A所示的化合物(22.5mmol，8.99g)、045-B所示的化合物(22.5mmo1，6.42g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.12mmol，0.11g)、三叔丁基膦(0.25mmol，0.12g)、叔丁醇钠(45mmol，4.33g)置于反应体系中，并加入80mL甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到中间体045-1(10.19g，产率为75％)。
(2)将中间体045-1(16.5mmol，9.96g)、045-C所示的化合物(24.75mmol，4.18g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.12mmol，0.11g)、三叔丁基膦(0.25mmol，0.12g)、叔丁醇钠(45mmol，4.33g)置于反应体系中，并加入80mL甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到化合物L045，即为有机发光化合物(10.3g，产率为85％)。
将该有机发光化合物用HPLC检测纯度为99.8％；另外，该有机发光化合物质谱计算值为737.00，质谱测试值为738.12，其元素分析的计算值为：C:89.63％；H:6.56％；N:3.80％；元素分析的测试值为：C:89.62％；H:6.55％；N:3.81％。
实施例3
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式L065，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002604642210000131
其具体的制备方法包括以下步骤：
在氮气保护气氛下，称取式065-A所示的化合物(22.5mmol，10.55g)、065-B所示的化合物(49.5mmo1，8.38g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.23mmol，0.21g)、三叔丁基膦(0.50mmol，0.21g)、叔丁醇钠(90mmol，8.65g)置于反应体系中，并加入100mL甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到化合物L065，即为有机发光化合物(11.33g，产率为78％)。
将该有机发光化合物用HPLC检测纯度为99.8％；另外，该有机发光化合物质谱计算值为645.85，质谱测试值为646.77，其元素分析的计算值为：C:87.41％；H:6.09％；N:6.51％；元素分析的测试值为：C:87.41％；H:6.09％；N:6.51％。
实施例4
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式L078，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002604642210000141
其具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，称取式078-A所示的化合物(22.5mmol，8.99g)、078-B所示的化合物(22.5mmo1，5.52g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.12mmol，0.11g)、三叔丁基膦(0.25mmol，0.12g)、叔丁醇钠(45mmol，4.33g)置于反应体系中，并加入80mL甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到中间体078-1(11.00g，产率为83％)。
(2)将中间体078-1(16.5mmol，9.72g)、078-C所示的化合物(24.75mmol，4.18g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.12mmol，0.11g)、三叔丁基膦(0.25mmol，0.12g)、叔丁醇钠(45mmol，4.33g)置于反应体系中，并加入80mL甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到化合物L078，即为有机发光化合物(9.76g，产率为82％)。
将该有机发光化合物用HPLC检测纯度为99.8％；另外，该有机发光化合物质谱计算值为721.95，质谱测试值为722.78，其元素分析的计算值为：C:88.18％；H:6.00％；N:5.82％；元素分析的测试值为：C:88.17％；H:6.01％；N:5.83％。
实施例5
该实施例提供了一种有机发光化合物，其化学结构式为发明内容中的式L090，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
Figure BDA0002604642210000161
其具体的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护气氛下，称取式090-A所示的化合物(22.5mmol，10.70g)、090-B所示的化合物(22.5mmo1，5.52g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.12mmol，0.11g)、三叔丁基膦(0.25mmol，0.12g)、叔丁醇钠(45mmol，4.33g)置于反应体系中，并加入80mL甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到中间体090-1(11.81g，产率为82％)。
(2)将中间体090-1(16.5mmol，10.56g)、090-C所示的化合物(24.75mmol，4.18g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.12mmol，0.11g)、三叔丁基膦(0.25mmol，0.12g)、叔丁醇钠(45mmol，4.33g)置于反应体系中，并加入80mL甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析(柱高6cm)提纯，得到化合物L090，即为有机发光化合物(10.58g，产率为83％)。
将该有机发光化合物用HPLC检测纯度为99.8％；另外，该有机发光化合物质谱计算值为773.04，质谱测试值为774.21，其元素分析的计算值为：C:90.12％；H:6.26％；N:3.62％；元素分析的测试值为：C:90.13％；H:6.25％；N:3.61％。
因结构通式为发明内容中式I的其他化合物的制备方法的合成路线和原理均与上述所列举的实施例1～5的相同，所以在此不再列举，本发明又选取10个化合物(发明内容中的式L012、L025、L028、L041、L057、L063、L073、L081、L084、L093)做为实施例6-15，其对应质谱测试值和分子式如下表1所示。
表1：实施例6-15制备的化合物的分子式和质谱测试值
Figure BDA0002604642210000171
器件实施例1
该实施例提供了一种有机电致发光器件的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将涂层厚度为
Figure BDA0002604642210000172
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，接着，将ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底夹持器上。将HI001引入到所述真空气相沉积设备的单元中，并且随后将所述设备的腔室中的压力控制为10-7托。此后，向所述单元施加电流以蒸发上述引入的材料，由此在ITO衬底上形成厚度为
Figure BDA0002604642210000181
的第一空穴注入层。接着，将HAT-CN引入所述真空气相沉积设备的另一单元中，且通过向所述单元施加电流蒸发，由此在第一空穴注入层上形成厚度为
Figure BDA0002604642210000182
的第二空穴注入层。接着，将如下的化合物NPB引入到真空气相沉积设备的另一单元中，且通过向所述单元施加电流蒸发，由此在第二空穴注入层上形成厚度为
Figure BDA0002604642210000183
的第一空穴传输层。接着，将化合物L001引入到真空气相沉积设备的另一单元中，且通过向所述单元施加电流蒸发，由此在第一空穴传输层上形成厚度为
Figure BDA0002604642210000184
的第二空穴传输层。此后，将化合物RH001引入到真空气相沉积设备的一个单元中作为主体，并且将化合物Ir(piq)2acac中的一种引入到另一个单元中作为掺杂剂。两种材料以不同速率蒸发且以按主体和掺杂剂的总量计重量3％的掺杂量沉积以在第二空穴传输层上形成厚度为
Figure BDA0002604642210000185
的发光层。随后，将ET001引入到一个单元中，并且Liq引入到另一单元中。使两种材料以相同速率蒸发，并且各自以50重量％的掺杂量沉积，以在发光层上形成厚度为
Figure BDA0002604642210000186
的电子输送层。随后，将Liq在电子传输层上沉积成厚度为
Figure BDA0002604642210000187
的电子注入层之后，通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为
Figure BDA0002604642210000188
的Al阴极。由此，即可得到有机电致发光器件。用于制造OLED装置的所有材料在使用之前都通过在10-4托下真空升华而纯化。
其中，第一空穴注入层化合物HI001和第二空穴注入层化合物HAT-CN结构式为：
Figure BDA0002604642210000191
其中，第一空穴传输层化合物物NPB结构式为；
Figure BDA0002604642210000192
其中，主体物质化合物RH001和掺杂物质化合物Ir(piq)2acac的结构式为：
Figure BDA0002604642210000193
其中，电子传输层ET001和电子传输层和电子注入层Liq的化合物结构式为
Figure BDA0002604642210000201
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化学结构式为式L012、L025、L028、L041、L045、L057、L063、L065、L073、L078、L081、L084、L090、L093的有机发光材料替代结构式为式L001的有机发光材料进行蒸镀，作为器件实施例2-15，并制备得到相应的有机电致发光器件。
对比例1
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与实施例6的唯一区别在于，该有机电致发光器件的是采用现有有机化合物H T002替代L001进行蒸镀。
其中HT002化合物的结构式为：
Figure BDA0002604642210000202
将上述器件实施例1-15和对比例1得到的有机电致发光器件分别采用KE ITHLEY2400型源测量单元和PR670分光辐射亮度计及寿命测试仪测试其驱动电压、发光效率以及T95寿命等性能，其测试结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0002604642210000211
从上表2可以看出，使用本发明实施例提供的有机发光材料所制得的有机电致发光器件，其驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种有机发光化合物，其特征在于，所述有机发光化合物的结构通式为式I：
Figure FDA0002604642200000011
式I中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地选自C6～C30芳基或C3～C30芳族杂环基；
R1和R2分别独立地选自氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、巯基、烷基、烷氧基、烯烃基、炔烃基、芳基或芳族杂环基。
2.根据权利要求1所述的一种有机发光化合物，其特征在于，所述R1和R2分别独立地选自氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、巯基、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C2～C6烯烃基、C2～C6炔烃基、C6～C18芳基或C4～C12芳族杂环基。
3.根据权利要求1所述的一种有机发光化合物，其特征在于，所述芳基为取代或未取代的芳基；所述芳族杂环基为取代或未取代的芳族杂环基。
4.根据权利要求1所述的一种有机发光化合物，其特征在于，所述烷基为取代或未取代的直链烷基、支链烷基或环烷基。
5.根据权利要求3或4所述的一种有机发光化合物，其特征在于，所述取代的基团选自氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基或巯基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种有机发光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气保护气氛下，将反应物a、反应物b、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠置于反应体系中，并加入甲苯，在120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后抽滤，用柱层析提纯，得到中间体1；
将中间体1、化合物c、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠置于反应体系中，并加入甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后抽滤，用柱层析提纯，得到式1化合物，即为有机发光化合物；
Figure FDA0002604642200000021
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种有机发光化合物的制备方法，其特征在于，
在氮气保护气氛下，将反应物A、反应物b、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦、叔丁醇钠按一定比例置于反应体系中，并加入甲苯，在氮气保护以及120℃的条件下反应10小时，然后冷却到室温，待沉淀析出后，将沉淀抽滤，用柱层析提纯，得到式1化合物，即为有机发光化合物；
Figure FDA0002604642200000022
8.根据权利要求6所述的一种有机发光化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述化合物a与所述化合物b的摩尔质量比为1:(0.8～1)；所述甲苯的体积与所述化合物a的质量比为100～150ml：8～10g；步骤(2)中所述中间体1与所述化合物c的摩尔质量比为1:(0.8～1)；所述甲苯的体积与所述中间体1的质量比为100～150ml：8～10g。
9.根据权利要求7所述的一种有机发光化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述化合物A与所述化合物b的摩尔质量比为1：(2～2.2)；所述甲苯的体积与所述化合物a的质量比为100～150ml：8～10g。
10.权利要求1-5任一项所述的一种有机发光化合物在制备空穴传输层中应用。
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