KR20150093995A

KR20150093995A - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Info

Publication number: KR20150093995A
Application number: KR1020140014710A
Authority: KR
Inventors: 변윤선; 이선희; 김기원; 이제우; 이대원; 권재택
Original assignee: 덕산네오룩스 주식회사
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2015-08-19
Also published as: KR102117603B1

Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환해주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

유기전기소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.

하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

또한, 최근 유기전기소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층(또는 제2 정공수송층)이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.

일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.

하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.

정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.

한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.

또한 유기전기소자의 대면적화가 요구되고 있는 현 시점에서 용액공정에 의한 대면적 디스플레이 제조는 반드시 필요한 현실이다. 용액공정을 위한 재료로서 고분자재료에 대하여 많은 연구가 되었으나, 가교결합이 없는 용액공정은 상부막의 형성시 사용되는 용매로 인해 하부막을 침식시켜 하부막을 손상시킨다. 이로써 소자의 특성저하 및 공정 수율의 저하 문제를 가져온다.

상부막의 형성시 하부막의 침식을 막기 위해서 가교결합이 필수적으로 요구되며, 따라서 가교결합 형성 이전에는 유기 용매에 대한 높은 용해도를 가지며 가교결합 형성 이후에는 유기용매에 대한 낮은 용해도를 갖는, 가교결합 형성 가능한 화합물을 사용하여야 한다.

가교결합을 형성하는 방법으로는 크게 빛을 통한 가교결합법과 열을 통한 가교결합법이 있다. 빛에 의한 가교결합은 낮은 온도에서 빠른 가교결합이 가능한 장점이 있지만 광개시제가 필요하고 이는 소자에서 불순물로 작용을 하여 특성저하를 가져오는 문제를 가져온다. 반면 열을 통한 가교결합은 장시간의 높은 온도가 요구되지만 소자의 특성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.

전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 발광 층 물질, 전자수송층 물질, 전자주입층 물질, 및 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명은 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 유기전기소자 제조시 용액공정이 가능하며, 용액공정으로 제조된 유기전기소자에서 정공수송층, 발광보조층(즉 제2 정공 수송층), 및 발광층 물질로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 정공수송층, 발광보조층 및 발광층에서 사용되어 유기전자소자의 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 상승 및 안정성 상승 효과를 나타내는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되며 가교결합 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기전기소자의 예시도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:

본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.

본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.

접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.

또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.

또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO₂를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₁~C₂₀의 알킬티오펜기, C₆~C₂₀의 아릴티오펜기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₂~C₂₀의 알킨일기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C₂~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.

여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R¹은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R¹은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R¹은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.

도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.

또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.

한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.

이미 설명한 것과 같이, 최근 유기전기소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 모핵이 유사한 화합물을 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.

따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층, 발광층 또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 준위(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 배치하는 병렬배치(side-by-side) 방식, 및 R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.

또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며 가교결합 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; -L⁴-N(R⁵)(R⁶); 카르보닐기; -O-Si(R^x)₃; R^xO-Si(R^x)₂-; C₇~C₆₀의 아릴알킬기; C₂~C₃₀의 알켄일옥실기; 에테르기; C₈~C₆₀의 알켄일아릴기; C₃~C₆₀의 사이클로알킬기; 실란기; 실록산기; C₇~C₆₀의 아릴알콕실기; C₈~C₆₀의 아릴알켄일기; 및 C₂~C₆₀의 알콕실카르보닐기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서 상기 R^x는 수소, C₆~C₂₀의 아릴기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₈~C₂₀의 아릴알켄일기, C₇~C₂₀의 아릴알콕실기, 및 C₂~C₂₀의 알콕실카르보닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

예컨대, 상기 R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 비닐, 페닐, 비닐페닐, 1,2-디하이드로사이클로부타벤젠일, 사이클로부타벤젠일, (사이클로부타벤젠-5-일)메톡시, 1,2,2-트리플루오로비닐옥시, (1,2,2-트리플루오로비닐옥시)메틸, (1,2,2-트리플루오로비닐옥시)페닐, (4-(1,2,2-트리플루오로비닐옥시)벤질옥시)메틸, (4-비닐페녹시)페닐, ((4-비닐페녹시)메틸)페닐, (4-비닐벤질옥시)페닐 또는 ((4-비닐벤질옥시)메틸)페닐 등일 수 있다.

n은 2 내지 4의 정수일 수 있다.

X는 n이 2인 경우 O; S; Si(R')(R"); C(R')(R"); C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 2가의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, X는 n이 2인 경우 O, S, Si(R')(R"), C(R')(R"), 페닐, 비페닐, 스파이로바이플루오렌, 디벤조티오펜 또는 디벤조퓨란 등일 수 있다.

상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, R' 및 R"은 서로 독립적으로, 페닐 등일 수 있다.

X는 n이 3인 경우 N일 수 있다.

X는 n이 4인 경우 C; 또는 Si;일 수 있다.

Ar¹은 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; C₇~C₆₀의 아릴알킬기; 및 -L⁵-N(R⁷)(R⁸);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, Ar¹은 에틸, 페닐, 에틸페닐, 피리딘 또는 비페닐 등일 수 있다.

L¹ 내지 L⁵는 서로 독립적으로, 단일결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, L¹ 내지 L⁵는 서로 독립적으로, 단일결합, 페닐, 비페닐, 9,9-디메틸-9H-플루오렌 또는 피리딘 등일 수 있다.

R⁵ 내지 R⁸은 서로 독립적으로, C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

여기서, 상기 R¹ 내지 R⁴ 중 적어도 하나는 비닐기(vinyl group); 아크릴로일기(acryloyl group); 메타아크릴로일기(methacryloyl group); 사이클릭이서(cyclic ethers); 실록산(siloxanes); 스타이렌(styrenes); 트리플로로비닐이서(trifluorovinyl ethers); 벤조사이클로부텐(benzocyclo-butenes); 신나메이트(cinnamates); 칼콘(chalcones); 및 옥세탄(oxetane);으로 구성된 군에서 선택되는 가교결합 형성기를 적어도 하나 이상 포함하여 가교결합 특성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 2] [화학식 3]

상기 화학식 2 및 화학식 3에서, X, Ar¹, L², L³, R¹ 내지 R⁴, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 R¹ 내지 R⁴ 중 적어도 하나는 하기 구조 중 하나일 수 있다.

이러한 치환기를 더욱 구체적으로 설명하면,

i) 치환기

의 경우, 알켄일아릴기로 분류될 수 있으며,

ⅱ) 치환기

의 경우, 방향족고리와 지방족고리의 융합고리기로 분류될 수 있으며,

ⅲ) 치환기

의 경우, 방향족 고리기로 분류될 수 있으며,

iv) 치환기

의 경우, 방향족고리기로 치환된 알킬옥실기, 또는 에테르기로 분류될 수 있으며,

v) 치환기

의 경우, 할로겐으로 치환된 알켄일옥실기, 할로알켄일옥실기, 또는 트리플로오로비닐에테르로 분류될 수 있으며,

vi) 치환기

의 경우, 할로알켄일옥시알킬, 또는 할로겐으로 치환된 에테르기로 분류될 수 있으며,

ⅶ) 치환기

의 경우, 알켄일아릴알킬옥실기, 또는 알켄일아릴기로 치환된 알콕실기로 분류될 수 있으며

ⅷ) 치환기

의 경우, 알켄일아릴옥시알킬, 또는 에테르기로 분류될 수 있으며,

ix) 치환기

의 경우, 알켄일아릴헤테로알킬기, 또는 에테르기로 분류될 수 있으며,

x) 치환기

의 경우, 할로알켄일옥실아릴기, 또는 에테르기로 분류될 수 있으며,

xi) 치환기

의 경우, 할로알켄일옥실기로 치환된 아릴헤테로알킬기, 또는 할로알켄일옥실기로 치환된 에테르기로 분류될 수 있으며

xii) 치환기

의 경우, 알켄일아릴옥시아릴기, 또는 에테르기로 분류될 수 있으며,

xⅲ) 치환기

의 경우, 알켄일아릴옥시알킬아릴기, 또는 에테르기로 치환된 아릴기로 분류될 수 있으며,

xiv) 치환기

의 경우, 알켄일아릴알킬옥시아릴기, 또는 에테르기로 분류될 수 있고,

xv) 치환기

의 경우, 알켄일아릴헤테로알킬아릴기, 또는 에테르기로 치환된 아릴기로 분류될 수 있다.

또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 L¹과 L²는 하기 구조 중 하나일 수 있다.

상기 구조에서, Z는 N(R⁹); C(R⁹)(R¹⁰); S; 또는 O;이며,

상기 R⁹ 및 R¹⁰은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, R⁹ 및 R¹⁰은 서로 결합하여 이들이 결합된 플루오렌과 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.

여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 카르보닐기, 아릴알킬기, 알켄일옥실기, 에테르기, 알켄일아릴기, 사이클로알킬기, 실란기, 실록산기, 아릴알콕실기, 아릴알켄일기, 및 알콕실카르보닐기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₂~C₂₀의 알킨일기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C₂~C₂₀의 알콕실카르보닐기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₂~C₂₀의 할로알켄일옥실기, -Si(R^x)₃, -O-Si(R^x)₃, -Si-O-Si(R^x)₃및 R^xO-Si(R^x)₂-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

또한, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기일 수 있으며,

상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,

상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,

상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.

또 다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되며 가교결합 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 유기전기소자의 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층 중 적어도 하나에서의 사용을 위한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자용 조성물을 제공한다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.

이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다.

구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나가 포함될 수 있으며, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식으로 표시되는 화합물이 적어도 하나 포함될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층 중 적어도 하나에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나가 포함될 수 있으며, 상기 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층 중 적어도 하나에 상기 개별 화학식으로 표시되는 화합물이 적어도 하나 포함될 수 있다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나의 가교결합 형성기를 포함하는 화합물과 둘 이상의 가교결합 형성기를 포함하는 또 다른 화합물을 포함하며, 이들의 몰비율은 99:1 내지 1:99일 수 있다. 이때, 이러한 본 발명의 화합물은 상기 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.

이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예

예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 1>

I. Sub 1의 예시

상기 반응식 1의 Sub 1에 대한 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.

[표 1]

II . Sub 2의 합성 예시

상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 2>

1. Sub 2-1의 합성 예시

상기 반응식 2의 Sub 2-1은 하기 반응식 3 또는 반응식 4에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.

<반응식 3> R ¹ 이 수소인 경우

(1) Sub 2-1-3의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1-1 (1당량), Sub 2-1-2 (1당량), Pd₂(dba)₃ (0.05당량), PPh₃ (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / Sub 2-1 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1-3를 얻었다.

(2) Sub 2-1-4의 합성 ( L ¹ 이 단일결합인 경우 최종 Sub 2-1(C))

Sub 2-1-3 (1당량)를 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.1당량)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropylborate (1.5당량)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1-4를 얻었다.

(3) Sub 2-1(A)의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1-4 (1당량)을 넣고, Sub 2-1-5 (1당량), Pd(PPh₃)₄ (0.03당량), NaOH (3당량), THF (3mL / Sub 2-1-4 1mmol), 물 (1.5mL / Sub 2-1-4 1mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1(A)를 얻었다.

[ Sub 2-1(1)의 합성 예시]

Sub 2-1-3-1의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1-1 (4.9g, 20mmol), Sub 2-1-2-1 (4.1g, 20mmol), Pd₂(dba)₃ (0.9g, 1mmol), PPh₃ (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1-3-1를 5.0g (수율: 78%) 얻었다.

Sub 2-1-4-1의 합성

Sub 2-1-3 (6.4g, 20mmol)를 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropylborate (5.6g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1-4-1을 4.7g (수율: 82%) 얻었다.

Sub 2-1(1)의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1-4-1 (5.7g, 20mmol)을 넣고, Sub 2-1-5-1 (5.7g, 20mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1(1)을 6.1g (수율: 76%) 얻었다.

<반응식 4> R ¹ 이 수소가 아닌 경우

(1) Sub 2-1-7의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1-6 (1당량), Sub 2-1-2 (1당량), Pd₂(dba)₃ (0.05당량), PPh₃ (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / Sub 2-1-6 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1-7을 얻었다.

(2) Sub 2-1-9의 합성 ( L ¹ 이 단일결합일 경우 최종 Sub 2-1(D))

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1-7 (1당량)을 넣고, Sub 2-1-8 (1당량), Pd(PPh₃)₄ (0.03당량), NaOH (3당량), THF (3mL / Sub 2-1-7 1mmol), 물 (1.5mL / Sub 2-1-7 1mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1-9를 얻었다.

(3) Sub 2-1-10의 합성

Sub 2-1-9 (1당량)를 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.1당량)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropylborate (1.5당량)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1-10을 얻었다.

(4) Sub 2-1(B)의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1-10 (1당량)을 넣고, Sub 2-1-5 (1당량), Pd(PPh₃)₄ (0.03당량), NaOH (3당량), THF (3mL / Sub 2-1-10 1mmol), 물 (1.5mL / Sub 2-1-10 1mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1(B)를 얻었다.

[ Sub 2-1(4)의 합성 예시]

Sub 2-1-7-1의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1-6 (6.5g, 20mmol), Sub 2-1-2-1(4.1g, 20mmol), Pd₂(dba)₃ (0.9g, 1mmol), PPh₃ (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1-7-1를 6.0g (수율: 75%) 얻었다.

Sub 2-1-9-1의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1-7-1 (8.0g, 20mmol)을 넣고, Sub 2-1-8-1 (4.4g, 20mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1-9-1을 4.8g (수율: 55%) 얻었다.

Sub 2-1-10-1의 합성

Sub 2-1-9-1 (9.9g, 20mmol)를 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (1.4g, 22mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분 동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropylborate (5.6g, 30mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1-10-1을 6.9g (수율: 75%) 얻었다.

Sub 2-1(4)의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1-10-1 (9.2g, 20mmol)을 넣고, Sub 2-1-5-1 (5.7g, 20mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1(4)을 7.8g (수율: 68%) 얻었다.

한편, Sub 2-1 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.

[표 2]

2. Sub 2-2의 합성 예시

상기 반응식 2의 Sub 2-2는 R²가 수소인 경우에는 판매하고 있는 화합물이며, R²가 수소 이외의 치환기일 경우 하기 반응식 5에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.

<반응식 5>

둥근바닥플라스크에 Sub 2-2-1 (1당량)을 넣고, Sub 2-2-2 (1당량), Pd(PPh₃)₄ (0.03당량), NaOH (3당량), THF (3mL / Sub 2-2-1 1mmol), 물 (1.5mL / Sub 2-2-1 1mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-2를 얻었다.

[ Sub 2-2(3)의 합성 예시]

둥근바닥플라스크에 Sub 2-2-1-1 (5.8g, 20mmol)을 넣고, Sub 2-2-2-1 (6.0g, 20mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.4g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO₄로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-2(3)을 5.3g (수율: 70%) 얻었다.

한편, Sub 2-2 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 3과 같다.

[표 3]

II . Sub 2의 합성 예시

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1 (1당량), Sub 2-2 (1당량), Pd₂(dba)₃ (0.05당량), PPh₃ (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / Sub 2-1 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2를 얻었다.

[ Sub 2(9)의 합성 예시]

둥근바닥플라스크에 Sub 2-1(2) (10.0g, 20mmol), Sub 2-2(10) (4.2g, 20mmol), Pd₂(dba)₃ (0.9g, 1mmol), PPh₃ (0.5g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2(9)를 9.3g (수율: 74%)얻었다.

한편, Sub 2의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 4와 같다.

[표 4]

III . 최종생성물( Final Product )의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 1 (1당량), Sub 2 (n당량), Pd₂(dba)₃ (0.05당량), PPh₃ (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / Sub 2 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물을 얻었다.

1. 1-1의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 1(1) (9.6g, 20mmol), Sub 2(1) (44.1g, 60mmol), Pd₂(dba)₃ (2.7g, 3mmol), PPh₃ (1.5g, 6mmol), NaOt-Bu (16.5g, 180mmol), toluene (630mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 1-1을 24.9g (수율: 51%) 얻었다.

2. 1-10의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 1(3) (13.0g, 20mmol), Sub 2(9) (50.3g, 80mmol), Pd₂(dba)₃ (3.6g, 4mmol), PPh₃ (2.0g, 8mmol), NaOt-Bu (22.0g, 240mmol), toluene (840mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생생물 1-10을 11.4g (수율: 20%) 얻었다.

3. 1-14의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 1(10) (6.2g, 20mmol), Sub 2(13) (21.9g, 40mmol), Pd₂(dba)₃ (1.8g, 2mmol), PPh₃ (1.0g, 4mmol), NaOt-Bu (11.0g, 120mmol), toluene (420mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 1-14를 16.9g (수율: 68%) 얻었다.

4. 1-15의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 1(11) (6.6g, 20mmol), Sub 2(14) (29.8g, 40mmol), Pd₂(dba)₃ (1.8g, 2mmol), PPh₃ (1.0g, 4mmol), NaOt-Bu (11.0g, 120mmol), toluene (420mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 1-15를 14.5g (수율: 46%) 얻었다.

5. 1-18의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 1(4) (9.6g, 20mmol), Sub 2(16) (30.4g, 40mmol), Pd₂(dba)₃ (1.8g, 2mmol), PPh₃ (1.0g, 4mmol), NaOt-Bu (11.0g, 120mmol), toluene (420mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 1-18을 18.7g (수율: 51%) 얻었다.

6. 1-19의 합성

둥근바닥플라스크에 Sub 1(6) (9.4g, 20mmol), Sub 2(16) (30.4g, 40mmol), Pd₂(dba)₃ (1.8g, 2mmol), PPh₃ (1.0g, 4mmol), NaOt-Bu (11.0g, 120mmol), toluene (420mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물 1-19를 21.3g (수율: 58%) 얻었다.

한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-26의 FD-MS는 하기 표 5와 같다.

[표 5]

유기전기소자의 제조평가

[ 실시예 1]

기판 상에 ITO(Indium Tin Oxide)층의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 기판을 spin coater에 장착한 후 ITO층 위에 PEDOT : PSS를 50nm 두께로 스핀코팅(spin-coating)한다. 그런 후에 150℃의 Hot plate에 10분간 건조시켜 용매를 제거한 다음, 정공수송물질인 본 발명의 화합물 1-1을 자일렌에 녹여 30nm 두께로 스핀코팅한다. 그 다음 100℃의 Hot plate에 10분간 건조시킨 후, 200℃에서 30분간 가열하여 가교결합시켰다. 정공수송층 위에 발광층의 호스트 물질로 ADN을 도펀트 물질로 DPAVBi를 96:4로 도핑하여 자일렌에 녹인 용액을 30nm 두께로 스핀코팅하고 100℃의 Hot plate에 10분간 건조시킨 후, 진공 챔버에 장착하고 base pressure 가 1X10^-6torr가 되도록 한다. 이어서 정공저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄을 10nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 40nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.5nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 26]

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 1-2 내지 1-26 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 비교예 1]

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

<비교화합물 1>

[ 비교예 2]

정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

<비교화합물 2>

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 26 및 비교예 1 내지 비교예 2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 500cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.

[표 6]

상기 표 6의 소자 data 결과를 보면 알 수 있듯이, NPB 유도체의 말단에 가교결합(cross linking) 물질이 연결되어 있는 구조의 비교화합물 1 및 비교화합물 2를 정공수송층의 재료로 사용한 소자보다 카바졸 유도체의 모핵(backbone)을 갖는 본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용한 소자가 낮은 구동전압 및 높은 효율 그리고 긴 수명을 나타내는 것을 확인하였다.

본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용한 소자가 상기와 같이 낮은 구동전압과 높은 효율을 나타내는 이유로는 본 발명 화합물의 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨(energy level)이 정공수송층과 발광층의 사이에 적절한 값을 가져 이로 인해 정공과 전자가 전하균형(charge balance)을 이루고 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 이루어져 더 높은 효율 및 수명을 극대화시켜주기 때문인 것으로 판단된다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims

하기 화학식 1로 표시되며,
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; -L⁴-N(R⁵)(R⁶); 카르보닐기; -O-Si(R^x)₃; R^xO-Si(R^x)₂-; C₇~C₆₀의 아릴알킬기; C₂~C₃₀의 알켄일옥실기; 에테르기; C₈~C₆₀의 알켄일아릴기; C₃~C₆₀의 사이클로알킬기; 실란기; 실록산기; C₇~C₆₀의 아릴알콕실기; C₈~C₆₀의 아릴알켄일기; 및 C₂~C₆₀의 알콕실카르보닐기;로 이루어진 군에서 선택되며(여기서 상기 R^x는 수소, C₆~C₂₀의 아릴기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₈~C₂₀의 아릴알켄일기, C₇~C₂₀의 아릴알콕실기, 및 C₂~C₂₀의 알콕실카르보닐기로 이루어진 군에서 선택됨),
n은 2 내지 4의 정수이고,
X는 i) n이 2인 경우 O; S; Si(R')(R"); C(R')(R"); C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 2가의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, ii) n이 3인 경우 N이며, ⅲ) n이 4인 경우 C; 또는 Si;이고,
상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar¹은 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; C₇~C₆₀의 아릴알킬기; 및 -L⁵-N(R⁷)(R⁸);로 이루어진 군에서 선택되며,
L¹ 내지 L⁵는 서로 독립적으로, 단일결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
R⁵ 내지 R⁸은 서로 독립적으로, C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 카르보닐기, 아릴알킬기, 알켄일옥실기, 에테르기, 알켄일아릴기, 사이클로알킬기, 실란기, 실록산기, 아릴알콕실기, 아릴알켄일기, 및 알콕실카르보닐기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₂~C₂₀의 알킨일기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, 플루오렌일기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C₂~C₂₀의 알콕실카르보닐기, C₆~C₃₀의 아릴옥시기, C₂~C₂₀의 할로알켄일옥실기, -Si(R^x)₃, -O-Si(R^x)₃, -Si-O-Si(R^x)₃및 R^xO-Si(R^x)₂-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
여기서, 상기 R¹ 내지 R⁴ 중 적어도 하나는 비닐기(vinyl group); 아크릴로일기(acryloyl group); 메타아크릴로일기(methacryloyl group); 사이클릭이서(cyclic ethers); 실록산(siloxanes); 스타이렌(styrenes); 트리플로로비닐이서(trifluorovinyl ethers); 벤조사이클로부텐(benzocyclo-butenes); 신나메이트(cinnamates); 칼콘(chalcones); 및 옥세탄(oxetane);으로 구성된 군에서 선택되는 가교결합 형성기를 하나 이상 포함하여 가교결합 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항에 있어서,
하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
<화학식 2> <화학식 3>

[상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
X, Ar¹, L², L³, R¹ 내지 R⁴, 및 n은 제 1항에서 정의된 것과 동일하다]
제 1항에 있어서,
상기 R¹ 내지 R⁴ 중 적어도 하나는 하기 구조 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 L¹과 L²는 하기 구조 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.

[상기 구조에서,
Z는 N(R⁹); C(R⁹)(R¹⁰); S; 또는 O;이며,
상기 R⁹ 및 R¹⁰은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며, R⁹ 및 R¹⁰은 서로 결합하여 이들이 결합된 플루오렌과 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다]
제 1항에 있어서,
하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기전기소자.
제 6항에 있어서,
제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 상기 화합물을 함유하는 유기물층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 7항에 있어서,
상기 유기물층의 정공수송층, 발광보조층, 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 6항에 있어서,
상기 화합물은 하나의 가교결합 형성기를 포함하는 화합물과 둘 이상의 가교결합 형성기를 포함하는 또 다른 화합물의 몰비율이 99:1 내지 1:99로 혼합된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 7항에 있어서,
상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성된 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
제 7항에 있어서,
상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
제 12항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.