CN115417773A - 一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件 - Google Patents

一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN115417773A
CN115417773A CN202211041360.7A CN202211041360A CN115417773A CN 115417773 A CN115417773 A CN 115417773A CN 202211041360 A CN202211041360 A CN 202211041360A CN 115417773 A CN115417773 A CN 115417773A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
substituted
unsubstituted
formula
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211041360.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115417773B (zh
Inventor
王利祥
王淑萌
赵磊
吕剑虹
李伟利
田洪坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN202211041360.7A priority Critical patent/CN115417773B/zh
Publication of CN115417773A publication Critical patent/CN115417773A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115417773B publication Critical patent/CN115417773B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/60Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton containing a ring other than a six-membered aromatic ring forming part of at least one of the condensed ring systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/14Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06Peri-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02Boron compounds
    • C07F5/027Organoboranes and organoborohydrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65685Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007Non-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011Condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明涉及光电技术领域,提供了一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件,该树枝状结构化合物的结构如式(I)~式(IV)任一项所示,其特征在于通过一个中心核和多个具有空穴传输功能的外围臂相连接,形成树枝状分子结构。其中,中心核为含有至少三个连接位点的芳香族基团;外围臂为至少含有一个或两个氮原子的芳胺单元;末端基团为至少含有一个可交联基团的功能基团。本发明提供的树枝状结构化合物不仅能抗溶剂侵蚀,还能实现电子和空穴的传输平衡,降低器件启亮电压、提高器件的发光效率;将本发明的树枝状结构化合物和电子型离子掺杂剂组合,作为有机电致发光器件的空穴注入层后,能够降低器件的驱动电压和改善稳定性。

Description

一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及光电技术领域,更具体地说,涉及一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件具有色彩丰富、可视角度广、快速响应以及可制备柔性器件等特点,被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。高效的有机电致发光器件通常采用多层器件结构,包含透明ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极,用以优化载流子的注入与传输,从阳极和阴极分别注入的空穴与电子在传输到发光层时,复合形成激发态,并由激发态回到稳定的基态,实现发光。
组装有机电致发光器件时,通常需要引入空穴注入层和空穴传输层才能降低器件的驱动电压和提高发光效率。目前,通常使用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层,但存在稳定性差的问题。为了解决这个问题,可以通过向有机空穴传输材料中混入能够接受电子的电子型离子掺杂剂,形成复合物,在复合物中空穴传输材料上的电子能够向掺杂剂转移,在有机电致发光器件中能够形成空穴注入层。空穴注入层的加入可以有效降低阳极与发光层之间的注入势垒,起到降低驱动电压和改善稳定性的作用。同时,为了提高器件效率,也需要引入有效的空穴传输层,实现空穴和电子的平衡传输。
有机电致发光器件根据制备工艺的不同,可以分为真空蒸镀型器件和溶液加工型器件两大类。采取旋涂或喷墨打印等溶液加工方式制作有机电致发光器件,在制备重量轻、大面积的器件上具有巨大的优势,因而受到越来越多的关注。但采用溶液加工工艺组装有机电致发光器件迫切需要解决不同有机功能层的界面互溶问题。采用正交溶剂体系可以在一定程度上缓解这一问题,然而大部分有机材料在上层溶剂中还会有一定的溶解性,这导致正交溶剂体系的选取具有很大的难度。
此外,现有溶液加工型空穴传输材料主要集中于小分子有机共轭化合物和高分子共轭聚合物两类材料。小分子化合物具有容易提纯和批次稳定性好的优点,但难以形成光滑、平整、连续的薄膜;而高分子容易实现高质量的薄膜,但存在纯化难度大,批次稳定性(分子量及分子量分布)差的问题。
因此,针对溶液加工型器件中所使用的空穴传输材料和基于空穴传输材料和电子型离子掺杂剂复合而成的空穴注入材料,现有技术存在缺陷,急需改进。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件,该树枝状结构化合物同时具有有机小分子空穴传输材料的结构规整性、高分子空穴传输材料的溶液加工性,因此能够实现批量规模制备光滑、平整、连续的薄膜,适用于有机电致发光器件中空穴传输层的溶液加工制备。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种树枝状结构化合物,其结构如式(I)~式(IV)任一项所示,
Figure BDA0003820949370000021
式(I)~式(IV)中,3≤n≤6;
Figure BDA0003820949370000022
独立选自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C4~C60的杂芳基;所述杂芳基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;
Figure BDA0003820949370000023
独立选自取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C4~C60的杂亚芳基;所述杂亚芳基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se。
在本发明中,所述
Figure BDA0003820949370000024
选自式(Ar1-1)~式(Ar1-20)中的一种;
Figure BDA0003820949370000025
Figure BDA0003820949370000031
上式中,*为
Figure BDA0003820949370000032
Figure BDA0003820949370000033
相连接的位点,
式(Ar1-1)~式(Ar1-20)中,0≤m≤4;0≤m1≤5;0≤m2≤3;R1选自C1~C30的取代或未取代的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基;R1选自氘、氟、腈基、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;
所述
Figure BDA0003820949370000034
独立选自式(2)所示的化合物;
Figure BDA0003820949370000035
式(2)中,0≤m≤4;1≤a≤3;Ra选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;
所述
Figure BDA0003820949370000036
独立选自式(3)所示的化合物;
Figure BDA0003820949370000037
式(3)中,0≤m≤4;1≤b≤3;Rb和R独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se。
式(3)中,
Figure BDA0003820949370000038
Figure BDA0003820949370000039
与N原子相连接的位点。
在本发明中,所述
Figure BDA0003820949370000041
选自式(Ar1-1-1)~式(Ar1-20-1)中的一种;
Figure BDA0003820949370000042
式(Ar1-1-1)~式(Ar1-20-1)中,R1为C1~C8烷基;*为
Figure BDA0003820949370000043
Figure BDA0003820949370000044
相连接的位点。
所述
Figure BDA0003820949370000045
选自式(Sa-1)~式(Sa-17)中的一种;
所述
Figure BDA0003820949370000046
Figure BDA0003820949370000047
独立选自式(Sa-1)~式(Sa-17)、式(Sb-1)~式(Sb-9)中的一种;
Figure BDA0003820949370000048
Figure BDA0003820949370000051
在本发明中,所述
Figure BDA0003820949370000052
优选选自式(2-1)所示的化合物;
Figure BDA0003820949370000053
式(2-1)中,0≤m≤4;1≤a≤3;Ra选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;
*为
Figure BDA0003820949370000054
Figure BDA0003820949370000055
相连接的位点;
Figure BDA0003820949370000056
Figure BDA0003820949370000057
与N原子相连接的位点。
在本发明中,所述
Figure BDA0003820949370000058
优选选自式(2-2)所示的化合物;
Figure BDA0003820949370000059
式(2-2)中,0≤m≤4;1≤a≤3;Ra选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;
式(2-2)中,
Figure BDA00038209493700000510
Figure BDA00038209493700000511
与N原子相连接的位点。
在本发明中,所述
Figure BDA00038209493700000512
优选选自式(2-3)所示的化合物;
Figure BDA00038209493700000513
式(2-3)中,0≤m≤4;1≤a≤3;Ra选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;
式(2-3)中,**为
Figure BDA0003820949370000061
Figure BDA0003820949370000062
相连接的位点;
Figure BDA0003820949370000063
Figure BDA0003820949370000064
与N原子相连接的位点。
在本发明中,所述
Figure BDA0003820949370000065
独立选自式(3-1)所示的化合物;
Figure BDA0003820949370000066
式(3-1)中,0≤m≤4;1≤b≤3;Rb和R独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se。
式(3-1)中,
Figure BDA0003820949370000067
Figure BDA0003820949370000068
与N原子相连接的位点。
在本发明中,所述树枝状结构化合物优选为式(I-I)所示结构:
Figure BDA0003820949370000069
式(I-I)中,R2,R3,R4和R独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;m为0~4的整数;a为1~2的自然数;b为1~3的自然数;c为0~1的自然数;n为3~6的自然数。
所述
Figure BDA00038209493700000610
优选自式(A-I-1~A-I-12)所示化合物;
Figure BDA0003820949370000071
上式中,*表示上述基团与
Figure BDA0003820949370000072
的连接位点。
在本发明中,所述树枝状结构化合物优选为式(II-I)所示结构:
Figure BDA0003820949370000073
式(II-I)中,R2,R3,R4,R5,R6和R独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;m为0~4的整数;a为1~2的自然数;b为1~3的自然数;c为0~1的自然数;d为1~2的自然数;e为1~2的自然数;n为3~6的自然数。
所述树枝状结构化合物更优选为式(II-II)所示结构:
Figure BDA0003820949370000081
式(II-II)中,R2,R31,R32,R33,R4,R5,R6和R独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;m为0~4的整数;a为1~2的自然数;b为1~3的自然数;c为0~1的自然数;d为1~2的自然数;e为1~2的自然数;n为3~6的自然数。
所述
Figure BDA0003820949370000082
优选为式(A-II-1~A-II-24)所示化合物,
Figure BDA0003820949370000083
Figure BDA0003820949370000091
Figure BDA0003820949370000101
上式中,*表示上述基团与
Figure BDA0003820949370000102
的连接位点。
在本发明中,所述树枝状结构化合物优选为式(III-I)所示结构:
Figure BDA0003820949370000103
式(III-I)中,R2,R3,R4,R5和R独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;m为0~4的整数;a为1~2的自然数;b为1~3的自然数;c为0~1的自然数;d为1~2的自然数;e为1~2的自然数;n为3~6的自然数。
所述
Figure BDA0003820949370000111
优选为式(A-III-1~A-III-12)所示化合物,
Figure BDA0003820949370000112
Figure BDA0003820949370000121
上式中,*表示上述基团与
Figure BDA0003820949370000122
的连接位点。
在本发明中,所述树枝状结构化合物优选为式(IV-I)所示结构:
Figure BDA0003820949370000123
式(IV-I)中,R2,R3,R4,R5和R独立选自H、D、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-CF3、-OH、-SH、-NH2、取代或未取代的C1~C30的烃基、取代或未取代的C3~C30的环烷基、取代或未取代的C1~C30的烷氧基、取代或未取代的C1~C30的烷硫基、取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C6~C60的芳醚基、取代或未取代的C5~C60的杂芳基、取代或未取代的C5~C60的杂芳醚基、取代或未取代的C6~C60的芳胺基、取代或未取代的羰基;所述杂芳基和杂芳醚基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;m为0~4的整数;a为1~2的自然数;b为1~3的自然数;c为0~1的自然数;d为1~2的自然数;e为1~2的自然数;n为3~6的自然数。
所述
Figure BDA0003820949370000124
优选为式(A-IV-1~A-IV-12)表示的结构,
Figure BDA0003820949370000131
Figure BDA0003820949370000141
上式中,*表示上述基团与
Figure BDA0003820949370000142
的连接位点。
在本发明中,所述树枝状结构化合物具有如下所示结构;
Figure BDA0003820949370000143
Figure BDA0003820949370000151
Figure BDA0003820949370000161
Figure BDA0003820949370000171
Figure BDA0003820949370000181
Figure BDA0003820949370000191
Figure BDA0003820949370000201
上述树枝状结构化合物的制备方法,可以通过形成C-C或C-N键的任何已知技术制得,例如,Suzuki、Stille、Yamamoto、金属催化的C-N偶联,以及金属催化的直接芳基化反应。
在本发明的一个实施例中,树枝状结构化合物的制备方法包括:将具有
Figure BDA0003820949370000202
结构的胺基化合物经过多个C-N成键反应、官能团转化反应、C-N成键反应,得到具有式(I)结构的化合物,反应式如下所示:
Figure BDA0003820949370000203
在本发明的一个实施例中,树枝状结构化合物的制备方法包括:将具有
Figure BDA0003820949370000204
结构的二胺基化合物经过多个C-N成键反应、官能团转化反应、C-N成键反应,得到具有式(II)结构的化合物,反应式如下所示:
Figure BDA0003820949370000211
在本发明的一个实施例中,树枝状结构化合物的制备方法包括:将单溴代咔唑与
Figure BDA0003820949370000212
的硼酯反应,然后经过多个转化反应、C-N成键反应、C-C成键反应得到具有式(III)结构的化合物,反应式如下所示:
Figure BDA0003820949370000213
在本发明的一个实施例中,树枝状结构化合物的制备方法包括:从双溴代咔唑出发,经过系列官能团转化反应、C-N成键反应、C-C成键反应得到具有式(III)结构的化合物,反应式如下所示:
Figure BDA0003820949370000221
本发明还提供了一种电子型离子掺杂剂,其结构如式(V)所示,
Figure BDA0003820949370000222
式(V)中,
Figure BDA0003820949370000223
Figure BDA0003820949370000224
独立选自取代芳基;所述取代芳基的取代基团包括F原子和交联基团;
所述交联基团包括以下基团;
Figure BDA0003820949370000225
Figure BDA0003820949370000226
选自的结构如式(VI)~式(VIII)所示,
Figure BDA0003820949370000227
式(VI)~式(VIII)中,
Figure BDA0003820949370000228
Figure BDA0003820949370000229
独立选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基;
Y为S或Se。
在本发明中,所述
Figure BDA0003820949370000231
的结构如式(V-I)~式(V-III)所示;
Figure BDA0003820949370000232
式(V-I)~式(V-III)中,p为2~5的自然数;
q为1~4的自然数;
k为1~3的自然数;
R11,R12,R13,R14,R15和R16独立选自F、腈基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烃基、取代或未取代的氟烃基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基,并且R11,R13,R15,R16中的至少一个为交联基团;
所述式(VI)选自式(VI-I)~式(VI-III)所示基团;
Figure BDA0003820949370000233
式(VI-I)~式(VI-III)中,p为0~5的整数;
q为0~4的整数;
k为0~3的整数;
X为-CR1R2-、氧原子或-NR1
R1、R2、R21~R26独立选自H、烷基、烷氧基、硅氧烷基、硅烷基或锗烷基;
所述式(VII)选自式(VII-I)~式(VII-IV)所示基团;
Figure BDA0003820949370000234
Figure BDA0003820949370000241
式(VII-I)~式(VII-IV)中,p为0~5的整数;
q为0~4的整数;
X为-CR1R2-、氧原子或-NR1
R1、R2、R31~R34独立选自H、烷基、烷氧基、硅氧烷基、硅烷基或锗烷基;
所述式(VIII)选自式(VIII-I)~式(VIII-V)所示基团;
Figure BDA0003820949370000242
式(VIII-I)~式(VIII-V)中,p为0~5的整数;
q为0~4的整数;
Y为S或Se;
X为-CR1R2-、氧原子或-NR1
R1、R2、R41~R44独立选自H、烷基、烷氧基、硅氧烷基、硅烷基或锗烷基。
在本发明中,所述电子型离子掺杂剂优选为以下结构的化合物:
Figure BDA0003820949370000243
Figure BDA0003820949370000251
Figure BDA0003820949370000261
上述电子型离子掺杂剂也可以用缩写的形式加以描述:
B-1/C-4;B-1/C-6;B-1/C-9;B-1/C-13;B-1/S-1;B-1/S-3;B-1/S-9;B-1/S-11;B-1/S-14;B-1/Se-1;B-1/Se-3;B-1/Se-9;B-1/Se-11;B-1/Se-14;B-3/I-5;B-3/C-1;B-3/C-2;B-3/C-5;B-3/C-15;B-3/S-1;B-3/S-2;B-3/S-5;B-3/Se-1;B-3/Se-2;B-5/I-2;B-5/I-3;B-5/C-1;B-5/C-3;B-5/S-1;B-5/S-3。
在本发明中,术语“芳基”是指具有共轭π电子系统的单环或稠合多环的芳香族烃基。例如,术语“C6~C60芳基”是指具有6至60个碳原子的芳基。在本发明中,芳基包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基、菲基、苊基、薁基、芴基、茚基、芘基等,取代的芳基任选地被一或多个取代基(如卤素、C1~6烷基等)取代。
在本发明中,术语“杂芳基”是指具有共轭π电子系统的单环或稠合多环(特别是苯并稠合多环)的芳香族基团,其环原子由碳原子以及至少一个选自氮、氧和硫的杂原子构成。如果满足价键要求,杂环烷基可以通过任意一个环原子与分子的其余部分连接。例如,术语“C4~C60杂芳基”是指具有4至60个碳原子的杂芳基。在本发明中,杂芳基包括(但不限于)噻吩基(thienyl)、呋喃基(furyl)、吡咯基(pyrrolyl)、噁唑基(oxazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、异噁唑基(isoxazolyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、噁二唑基(oxadiazolyl)、三唑基(triazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、吡啶基(pyridinyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、三嗪基(triazinyl)及其苯并衍生物等。本发明中,取代的杂芳基任选地被一或多个取代基(如卤素、C1~6烷基等)取代。
在本发明中,术语“亚芳基”是“芳基”的一个子集,指从芳香族烃中除去2个氢原子后,得到的残基,具有两个连接位点;“杂亚芳基”是指从含有杂原子的芳香族化合物中除去2个氢原子后,得到的残基,具有两个连接位点。
本发明还提供了一种有机电致发光器件,包括所述树枝状结构化合物和/或所述复合物。
本发明对所述有机电致发光器件的结构没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可,本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
在本发明中,所述有机电致发光器件的结构包括:
衬底;
设置于所述衬底上的阳极;
设置于所述阳极上的空穴注入层;
设置于所述空穴注入层上的空穴传输层;
设置于所述空穴传输层上的发光层;
设置于所述发光层上的电子传输层;
设置于所述电子传输层上的电子注入层;
设置于所述电子注入层上的阴极;
所述空穴注入层包括所述复合物;所述空穴传输层由ν-NPB形成,ν-NPB的结构为
Figure BDA0003820949370000271
在本发明中,所述有机电致发光器件的结构包括:
衬底;
设置于所述衬底上的阳极;
设置于所述阳极上的空穴注入层;
设置于所述空穴注入层上的空穴传输层;
设置于所述空穴传输层上的发光层;
设置于所述发光层上的电子传输层;
设置于所述电子传输层上的电子注入层;
设置于所述电子注入层上的阴极;
所述空穴注入层包括所述复合物;
所述空穴传输层包括一种或多种所述树枝状结构化合物。
在本发明中,所述发光层由稠环化合物和铱配合物形成。稠环化合物优选为BiCar,其结构为
Figure BDA0003820949370000272
铱配合物优选为Ir(mppy)3,其结构为
Figure BDA0003820949370000273
上式中未给出的端基均为甲基。
在本发明中,空穴传输层的厚度优选为10~50nm;所述发光层的厚度优选为30~100nm。
本发明对空穴注入层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的材料和厚度没有特别限制,可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。
在本发明中,所述空穴注入层由PEDOT:PSS形成,厚度优选为45nm;所述电子注入层由LiF形成,厚度优选为0.8~1nm;所述电子传输层由SPPO13形成,厚度优选为55nm。PEDOT:PSS为聚3,4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物,聚3,4-乙烯二氧噻吩的结构为
Figure BDA0003820949370000274
聚苯乙烯磺酸盐的结构为
Figure BDA0003820949370000275
SPPO13的结构为
Figure BDA0003820949370000276
本发明对衬底的选择并没有特殊的限制,以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可,本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整,在本发明中所述衬底优选为玻璃或塑料。
在本发明中,阳极优选为易于空穴注入的材料,更优选为导电金属或导电金属氧化物,再优选为铟锡氧化物;阴极优选为金属,包括但不限于钙、镁、钡、铝和银,再优选为铝。
本发明对所述电极,有机电致发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的制备工艺没有特别限制,优选采用真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷和立体印刷的工艺进行制备。空穴传输层的制备工艺优选为有机溶剂溶解,通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制,优选按照以下方法进行:在所述衬底上形成阳极;在所述阳极上形成一层或多层有机层,其中包含一层发光层;在所述有机层上形成阴极;本发明对上述制备方法中有机电致发光器件的结构和材料,以及相应的优选原则,与前述有机电致发光器件中所对应的材料和结构,以及相应的优选原则可以进行对应,在此不再一一赘述。
本发明首先在衬底上形成阳极,本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制,按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述发光层及发光层以下和以上的有机层的形成方式没有特殊限制,可以通过真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。形成所述有机层后,在其表面上制备阴极,本发明对阴极形成方式没有特殊限制,优选为本领域技术人员熟知的方法,包括但不限于真空沉积。
本发明的树枝状结构化合物含有一个中心核和多个具有空穴传输功能的外围臂,其中,中心核为含有至少三个连接位点的芳香族基团;外围臂为至少含有两个氮原子的芳胺单元,末端基团为包括可交联基团或非交联基团的功能基团;本发明的电子型离子掺杂剂为含硼阴离子基团与抗衡阳离子组成的离子型化合物,其中抗衡阳离子包含芳香基团或含交联基团的芳香基团。
本发明的树枝状结构化合物,同时具备有机小分子空穴传输材料的结构规整性、高分子空穴传输材料的溶液加工性,批量规模制备的批次可靠性;不仅能抗溶剂侵蚀,还能实现电子和空穴的传输平衡,提高器件的发光效率;将本发明的树枝状结构化合物和电子型离子掺杂剂组合,得到的空穴注入材料可以作为有机电致发光器件的空穴注入层使用,能够降低器件的驱动电压和改善稳定性。
附图说明
图1是本发明器件实施例中的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明,下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品,其中,本发明所使用的阳极衬底ITO玻璃购自深圳南玻集团有限公司,其面电阻为10Ω/sq。
一、合成树枝状化合物的中间体的实施例
实施例1
中间体A-I-1-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000291
在100mL反应瓶中加入对乙基苯胺(1,0.66g,5.47mmol),4-(4'-溴苯)苯乙烯(Sa-4a,1.42g,5.47mmol),Pd2(dba)3(0.1g,0.11mmol),P(t-Bu)3(0.051g,0.082mmol),NaOtBu(1.58g,16.42mmol),60mL甲苯,氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中,用乙酸乙酯萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物2(1.34g),产率82%。
在100mL反应瓶中加入2(1.04g,3.5mmol),对二溴苯(1.65g,7.0mmol),Pd2(dba)3(130mg,0.14mmol),P(t-Bu)3(132mg,0.21mmol),NaOtBu(2.04g,21.3mmol),40mL甲苯,90℃反应10小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-I-1-1(0.95g),产率60%。
元素分析其结构(C28H24BrN):理论值C,74.01;H,5.32;N,3.08;测试值C,74.25;H,5.49;N,3.15。
MALDI-TOF MS分析:理论值453.11;实验值453.1。
在100mL反应瓶中加入A-I-1-1(0.91g,2.0mmol),联硼酸频哪醇酯(0.68g,2.7mmol),Pd(dppf)Cl2(132mg,0.18mmol),乙酸钾(0.72g,7.3mmol),30mL 1,4-二氧六环,110℃反应24小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-I-1-2(0.7g),产率70%。
元素分析其结构(C34H36BNO2):理论值C,81.43;H,7.24;B,2.16;N,2.79;O,6.38;测试值C,81.38;H,7.36;N,3.03。MALDI-TOF MS分析:理论值501.28;实验值501.3。
实施例2
中间体A-I-8-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000301
在100mL反应瓶中加入4'-己基[1,1'-二苯基]-4-胺(3,1.40g,5.47mmol),化合物Sa-2(1.70g,5.47mmol),Pd2(dba)3(0.1g,0.11mmol),P(t-Bu)3(0.051g,0.082mmol),NaOtBu(1.58g,16.42mmol),60mL甲苯,氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中,用乙酸乙酯萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物4(2.11g),产率80%。
在100mL反应瓶中加入4(1.69g,3.5mmol),4,4'-二溴联苯(2.18g,7.0mmol),Pd2(dba)3(130mg,0.14mmol),P(t-Bu)3(132mg,0.21mmol),NaOtBu(2.04g,21.3mmol),60mL甲苯,90℃反应10小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-I-8-1(1.62g),产率65%。
元素分析其结构(C43H38BrNO2S):理论值C,72.46;H,5.37;Br,11.21;N,1.97;O,4.49;S,4.50;测试值C,72.25;H,5.49;N,1.75;O,5.10。MALDI-TOF MS分析:理论值711.18;实验值711.2。
在100mL反应瓶中加入A-I-8-1(1.43g,2.0mmol),联硼酸频哪醇酯(0.68g,2.7mmol),Pd(dppf)Cl2(132mg,0.18mmol),乙酸钾(0.72g,7.3mmol),50mL 1,4-二氧六环,110℃反应24小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-I-8-2(1.14g),产率75%。
元素分析其结构(C49H50BNO4S):理论值C,77.46;H,6.63;B,1.42;N,1.84;O,8.42;S,4.22;测试值C,77.38;H,6.56;N,1.63。MALDI-TOF MS分析:理论值759.36;实验值759.4。
实施例3
中间体A-I-12-2的制备:
Figure BDA0003820949370000311
在100mL反应瓶中加入4'-丁基[1,1'-二苯基]-4-胺(5,1.16g,5.47mmol),化合物Sa-4b(1.42g,5.47mmol),Pd2(dba)3(0.1g,0.11mmol),P(t-Bu)3(0.051g,0.082mmol),NaOtBu(1.58g,16.42mmol),60mL甲苯,氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中,用乙酸乙酯萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物6(1.70g),产率80%。
在100mL反应瓶中加入6(1.36g,3.5mmol),4,4'-二溴-2,2'-二甲基联苯(2.38g,7.0mmol),Pd2(dba)3(130mg,0.14mmol),P(t-Bu)3(132mg,0.21mmol),NaOtBu(2.04g,21.3mmol),60mL甲苯,90℃反应10小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-I-12-1(1.60g),产率70%。
元素分析其结构(C43H38BrN):理论值C,79.62;H,5.90;Br,12.32;N,2.16;测试值C,79.55;H,5.79;N,2.25。MALDI-TOF MS分析:理论值647.22;实验值647.2。
在100mL反应瓶中加入A-I-12-1(1.30g,2.0mmol),联硼酸频哪醇酯(0.68g,2.7mmol),Pd(dppf)Cl2(132mg,0.18mmol),乙酸钾(0.72g,7.3mmol),50mL 1,4-二氧六环,110℃反应24小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-I-12-2(1.07g),产率77%。
元素分析其结构(C49H50BNO2):理论值C,84.59;H,7.24;B,1.55;N,2.01;O,4.60;测试值C,84.38;H,7.36;N,2.13。MALDI-TOF MS分析:理论值695.39;实验值695.4。
实施例4
(1)中间体10的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000312
在500mL反应瓶中加入对二苯胺(7,0.59g,5.47mmol),商业品4'-溴-4-异丙基联苯(8,3.01g,10.9mmol),Pd2(dba)3(0.1g,0.11mmol),P(t-Bu)3(0.051g,0.082mmol),NaOtBu(1.58g,16.42mmol),280mL甲苯,氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中,用乙酸乙酯萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物9(2.2g),产率80%。
在100mL反应瓶中加入9(1.74g,3.5mmol),4-(4'-溴苯)苯乙烯(Sa-4a,1.01g,3.9mmol),Pd2(dba)3(130mg,0.14mmol),P(t-Bu)3(132mg,0.21mmol),NaOtBu(2.04g,21.3mmol),40mL甲苯,90℃反应10小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体10(0.94g),产率40%。
元素分析其结构(C50H46N2):理论值C,88.98;H,6.87;N,4.15;测试值C,88.75;H,6.69;N,4.35。MALDI-TOF MS分析:理论值674.37;实验值674.4。
(2)化合物A-II-1-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000321
在100mL反应瓶中加入10(2.02g,3.0mmol),1-溴-4-碘苯(0.84g,3.0mmol)),Pd2(dba)3(54mg,0.06mmol),P(t-Bu)3(55mg,0.09mmol),NaOtBu(8.53g,8.88mmol),30mL甲苯,90℃反应24小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-II-1-1(1.87g),产率75%。
在100mL反应瓶中加入A-I-1-1(1.66g,2.0mmol),联硼酸频哪醇酯(0.68g,2.7mmol),Pd(dppf)Cl2(132mg,0.18mmol),乙酸钾(0.72g,7.3mmol),30mL 1,4-二氧六环,110℃反应24小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-II-1-2(1.19g),产率68%。
元素分析其结构(C62H61BN2O2):理论值C,84.91;H,7.01;B,1.23;N,3.19;O,3.65;测试值C,84.78;H,7.26;N,3.13。MALDI-TOF MS分析:理论值876.48;实验值876.5。
实施例5
(1)中间体13的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000331
在500mL反应瓶中加入对二联苯胺(1.00g,5.47mmol),化合物11(3.15g,10.9mmol),Pd2(dba)3(0.1g,0.11mmol),P(t-Bu)3(0.051g,0.082mmol),NaOtBu(1.58g,16.42mmol),280mL甲苯,氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中,用乙酸乙酯萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物12(2.7g),产率78%。
在100mL反应瓶中加入12(1.74g,3.5mmol),4-溴苯并环丁烯(Sa-1a,0.713g,3.9mmol),Pd2(dba)3(130mg,0.14mmol),P(t-Bu)3(132mg,0.21mmol),NaOtBu(2.04g,21.3mmol),40mL甲苯,90℃反应10小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体13(1.11g),产率45%。
元素分析其结构(C52H50N2):理论值C,88.85;H,7.17;N,3.99;测试值C,89.05;H,7.36;N,4.15。MALDI-TOF MS分析:理论值702.40;实验值702.4。
(2)化合物A-2-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000332
在100mL反应瓶中加入13(2.11g,3.0mmol),4,4'-二溴联苯(1.84g,5.9mmol),Pd2(dba)3(54mg,0.06mmol),P(t-Bu)3(55mg,0.09mmol),NaOtBu(8.53g,8.88mmol),30mL甲苯,90℃反应24小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-II-2-1(2.13g),产率76%。
在100mL反应瓶中加入A-II-1-1(1.87g,2.0mmol),联硼酸频哪醇酯(0.68g,2.7mmol),Pd(dppf)Cl2(132mg,0.18mmol),乙酸钾(0.72g,7.3mmol),30mL 1,4-二氧六环,110℃反应24小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-II-2-2(1.37g),产率70%。
元素分析其结构(C70H69BN2O2):理论值C,85.69;H,7.09;B,1.10;N,2.86;O,3.26;测试值C,85.77;H,7.18;N,2.69。MALDI-TOF MS分析:理论值980.55;实验值980.5。
实施例6
(1)中间体16的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000341
在200mL反应瓶中加入商业品4-溴-3-异丙基苯胺(22.9g,107mmol),(Boc)2O(25.7g,118mmol),100mL甲苯,氩气保护下100℃反应30小时后,用乙酸乙酯萃取,接着用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,在真空条件下干燥待用,得到化合物14(31.4g),产率99%。
在200mL反应瓶中加入商业品1,4-二溴-2-环己基苯(7.86g,24.7mmol),联嚬哪醇硼酸酯(25.1g,99.0mmol),Pd(dppf)Cl2(0.72g,1.0mmol),KOAc(12.1g,123.8mmol),1,4-二氧六环100mL,氩气保护下90℃反应24小时。将反应混合物倒入水中,过滤,接着用二氯甲烷溶解并萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物15(9.8g),产率86%。
在200mL反应瓶中加入14(8.39g,26.7mmol),15(4.62g,11.2mmol),Pd(PPh3)4(0.41g,0.45mmol),Na2CO3水溶液(2M,33.4ml),70mL甲苯,氩气保护下90℃反应30小时。用乙酸乙酯萃取,接着用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。将所得固体加入200mL反应瓶中,加入8.0mL TFA和100mL二氯甲烷,氩气保护下室温反应16小时。减压去除溶剂后,加入NaHCO3水溶液中和,用乙酸乙酯萃取,接着用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,得到化合物16(4.5g),产率93%。
元素分析其结构(C30H38N2):理论值C,84.46;H,8.98;N,6.57测试值C,84.62;H,8.60;N,6.23。MALDI-TOF MS分析:理论值426.30;实验值426.3。
(2)中间体18的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000351
在500mL反应瓶中加入16(2.33g,5.47mmol),化合物8(3.01g,10.9mmol),Pd2(dba)3(0.1g,0.11mmol),P(t-Bu)3(0.051g,0.082mmol),NaOtBu(1.58g,16.42mmol),280mL甲苯,氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中,用乙酸乙酯萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物17(3.0g),产率73%。
在100mL反应瓶中加入17(2.85g,3.5mmol),4-(4'-溴苯)苯并环丁烯(Sa-8a,1.01g,3.9mmol),Pd2(dba)3(130mg,0.14mmol),P(t-Bu)3(132mg,0.21mmol),NaOtBu(2.04g,21.3mmol),40mL甲苯,90℃反应10小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体18(1.2g),产率43%。
元素分析其结构(C74H76N2):理论值C,89.47;H,7.71;N,2.82;测试值C,89.65;H,7.66;N,2.95。MALDI-TOF MS分析:理论值992.60;实验值992.6。
(3)化合物A-II-3-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000352
在100mL反应瓶中加入18(2.98g,3.0mmol),4,4'-二溴联苯(1.84g,5.9mmol),Pd2(dba)3(54mg,0.06mmol),P(t-Bu)3(55mg,0.09mmol),NaOtBu(8.53g,8.88mmol),30mL甲苯,90℃反应24小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-II-3-1(2.60g),产率71%。
在100mL反应瓶中加入A-II-3-1(2.45g,2.0mmol),联硼酸频哪醇酯(0.68g,2.7mmol),Pd(dppf)Cl2(132mg,0.18mmol),乙酸钾(0.72g,7.3mmol),30mL 1,4-二氧六环,110℃反应24小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-II-3-2(1.63g),产率64%。
元素分析其结构(C92H95BN2O2):理论值C,86.90;H,7.53;B,0.85;N,2.20;O,2.52;测试值C,86.75;H,7.35;N,2.73。MALDI-TOF MS分析:理论值1270.75;实验值1270.7。
实施例7
(1)中间体21的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000361
在200mL反应瓶中加入4-溴-3-甲基苯胺(20.0g,107mmol),(Boc)2O(25.7g,118mmol),100mL甲苯,氩气保护下100℃反应30小时后,用乙酸乙酯萃取,接着用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,在真空条件下干燥待用,得到化合物19(30.4g),产率99%。
在200mL反应瓶中加入1,4-二溴-2,5-二环己基苯(9.90g,24.7mmol),联嚬哪醇硼酸酯(25.1g,99.0mmol),Pd(dppf)Cl2(0.72g,1mmol),KOAc(12.1g,123.8mmol),1,4-二氧六环100mL,氩气保护下90℃反应24小时。将反应混合物倒入水中,过滤,接着用二氯甲烷溶解并萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物20(9.0g),产率87%。
在200mL反应瓶中加入19(7.64g,26.7mmol),20(5.54g,11.2mmol),Pd(PPh3)4(0.41g,0.45mmol),Na2CO3水溶液(2M,33.4mL),70mL甲苯,氩气保护下90℃反应30小时。用乙酸乙酯萃取,接着用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。将所得固体加入200ML反应瓶中,加入8.0mL TFA和100mL二氯甲烷,氩气保护下室温反应16小时。减压去除溶剂后,加入NaHCO3水溶液中和,用乙酸乙酯萃取,接着用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。除去溶剂后,得到化合物21(4.0g),产率92%。
元素分析其结构(C30H40N2):理论值C,84.90;H,8.91;N,6.19;测试值C,84.62;H,8.70;N,6.43。MALDI-TOF MS分析:理论值452.32;实验值452.3。
(2)中间体24的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000371
在100mL反应瓶中加入21(2.48g,5.47mmol),22(3.00g,10.9mmol),Pd2(dba)3(0.1g,0.11mmol),P(t-Bu)3(0.051g,0.082mmol),NaOtBu(1.58g,16.42mmol),280mL甲苯,氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中,用乙酸乙酯萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物23(3.3g),产率72%。
在100mL反应瓶中加入23(2.9g,3.5mmol),Sa-5a(1.1g,3.9mmol),Pd2(dba)3(130mg,0.14mmol),P(t-Bu)3(132mg,0.21mmol),NaOtBu(2.04g,21.3mmol),40mL甲苯,90℃反应10小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体24(2.2g),产率60%。
元素分析其结构(C76H78N2O):理论值C,88.16;H,7.59;N,2.71;O,1.55;测试值C,88.25;H,7.31;N,3.03。MALDI-TOF MS分析:理论值1034.61;实验值1034.6。
(3)化合物A-II-5-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000381
在100mL反应瓶中加入20(3.11g,3.0mmol),4,4'-二溴联苯(1.84g,5.9mmol)),Pd2(dba)3(54mg,0.06mmol),P(t-Bu)3(55mg,0.09mmol),NaOtBu(8.53g,8.88mmol),30mL甲苯,90℃反应24h,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-II-5-1(2.85g),产率75%。
在100mL反应瓶中加入A-II-5-1(2.53g,2.2mmol),联硼酸频哪醇酯(0.68g,2.7mmol),Pd(dppf)Cl2(132mg,0.18mmol),乙酸钾(0.72g,7.3mmol),30mL 1,4-二氧六环,110℃反应24小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-II-5-2(1.70g),产率64%。
元素分析其结构(C94H97BN2O3):理论值C,85.95;H,7.44;B,0.82;N,2.13;O,3.65;测试值C,86.15;H,7.55;N,2.33。MALDI-TOF MS分析:理论值1312.76;实验值1312.8。
实施例8
(1)中间体27的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000382
化合物27的制备过程与实施例6中(1)相同,各原料摩尔量比与实施例6中(1)保持一致,只需将4-溴-3-异丙基苯胺替换为4-溴-3-丙基苯胺1,4-二溴-2-环己基苯替换为1, 4-二溴-2,5-二异丙基苯,可以得到化合物27,总产率80%。
元素分析其结构(C30H40N2):理论值C,84.06;H,9.41;N,6.54;测试值C,84.32;H,9.62;N,6.25。MALDI-TOF MS分析:理论值428.32;实验值428.3。
(2)中间体30的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000391
化合物30的制备过程与实施例6中(2)相同,各原料摩尔量比与实施例6中(2)保持一致,只需将化合物16替换为化合物27化合物8替换为化合物28,可以得到化合物29,进而与4'-溴代苯基-4-苯乙烯(Sa-4a)反应,得到化合物30,总产率33%。
元素分析其结构(C76H82N2):理论值C,89.19;H,8.08;N,2.74;测试值C,89.32;H,8.32;N,2.55。MALDI-TOF MS分析:理论值1022.65;实验值1022.6。
(3)化合物A-II-8-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000392
化合A-8-2的制备过程与实施例6中(3)相同,各原料摩尔量比与实施例6中(3)保持一致,只需将化合物18替换为化合物26,可以得到化合物A-8-2,总产率33%。
元素分析其结构(C94H101BN2O2):理论值C,86.74;H,7.82;B,0.83;N,2.15;O,2.46;测试值C,86.32;H,7.62;N,2.35。MALDI-TOF MS分析:理论值1300.80;实验值1300.8。
实施例9
(1)中间体32的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000401
化合32的制备过程与实施例6中(1)相同,各原料摩尔量比与实施例6中(1)保持一致,只需将;1,4-二溴-2-环己基苯替换为1,4-二溴-2,5-二丁基苯,可以得到化合物32,总产率78%。
元素分析其结构(C32H44N2):理论值C,84.16;H,9.71;N,6.13;测试值C,84.37;H,9.65;N,6.23。MALDI-TOF MS分析:理论值456.35;实验值456.3。
(2)中间体35的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000402
化合35的制备过程与实施例6中(2)相同,各原料摩尔量比与实施例6中(2)保持一致,只需将化合物16替换为化合物32化合物8替换为化合物33,可以得到化合物34,进而与Sa-13a反应,得到化合物35,总产率35%。
元素分析其结构(C75H80N2):理论值C,89.24;H,7.99;N,2.78;测试值C,89.42;H,8.12;N,2.85。
MALDI-TOF MS分析:理论值1008.63;实验值1008.6。
(3)化合物A-II-10-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000411
化合A-II-10-2的制备过程与实施例6中(3)相同,各原料摩尔量比与实施例6中(3)保持一致,只需将化合物18替换为化合物354,4'-二溴联苯换为化合物36,可以得到化合物A-II-10-2,总产率36%。
元素分析其结构(C94H101BN2O2):理论值C,86.74;H,7.82;B,0.83;N,2.15;O,2.46;测试值C,86.43;H,7.58;N,2.46。MALDI-TOF MS分析:理论值1300.80;实验值1300.8。
实施例10
(1)中间体39的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000412
化合39的制备过程与实施例6中(1)相同,各原料摩尔量比与实施例6中(1)保持一致,只需将4-溴-3-异丙基苯胺替换为4-溴-3-乙基苯胺1,4-二溴-2-环己基苯替换为1,4- 二溴-2,5-二戊氧基苯,可以得到化合物39,总产率78%。
元素分析其结构(C32H44N2O2):理论值C,78.65;H,9.08;N,5.73;测试值C,78.32;H,9.50;N,5.23。MALDI-TOF MS分析:理论值488.34;实验值488.3。
(2)中间体42的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000421
化合42的制备过程与实施例6中(2)相同,各原料摩尔量比与实施例6中(2)保持一致,只需将化合物16替换为化合物39化合物8替换为化合物40Sa-8a替换为Sa-8b可以得到化合物42,总产率35%。
元素分析其结构(C82H86N2O2):理论值C,87.04;H,7.66;N,2.48;O,2.83;测试值C,87.32;H,7.45;N,2.13。MALDI-TOF MS分析:理论值1130.67;实验值1130.7。
(3)化合物A-II-11-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000422
化合A-II-11-2的制备过程与实施例9中(3)相同,各原料摩尔量比与实施例9中(3)保持一致,只需将化合物35替换为化合物42,可以得到化合物A-II-11-2,总产率34%。
元素分析其结构(C101H107BN2O4):理论值C,85.20;H,7.58;B,0.76;N,1.97;O,4.49;测试值C,85.42;H,7.75;N,2.23。MALDI-TOF MS分析:理论值1422.83;实验值1422.8。
实施例11
(1)中间体44的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000431
化合44的制备过程与实施例7中(1)相同,各原料摩尔量比与实施例7中(1)保持一致,只需将1,4-二溴-2,5-二环己基苯替换为1,4-二溴-2,5-二丙基苯,可以得到化合物44,总产率78%。
元素分析其结构(C26H32N2):理论值C,83.82;H,8.66;N,7.52测试值C,83.62;H,8.50;N,7.23。MALDI-TOF MS分析:理论值372.26;实验值372.3。
(2)中间体46的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000432
在100mL反应瓶中加入44(2.04g,5.47mmol),4'-溴-4-异丙基联苯(8,3.01g,10.9mmol),Pd2(dba)3(0.1g,0.11mmol),P(t-Bu)3(0.051g,0.082mmol),NaOtBu(1.58g,16.42mmol),280mL甲苯,氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中,用乙酸乙酯萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物45(3.4g),产率75%。
在100mL反应瓶中加入45(3.0g,3.5mmol),Sa-17a(1.7g,3.9mmol),Pd2(dba)3(130mg,0.14mmol),P(t-Bu)3(132mg,0.21mmol),NaOtBu(2.04g,21.3mmol),40mL甲苯,90℃反应10小时,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体46(1.7g),产率50%。
元素分析其结构(C84H80N2O2):理论值C,90.28;H,7.22;N,2.51;测试值C,90.45;H,7.50;N,2.35。MALDI-TOF MS分析:理论值1116.63;实验值1116.6。
(3)化合物A-II-16-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000441
在100mL反应瓶中加入46(3.3g,3.0mmol),4,4'-二溴联苯(1.84g,5.9mmol)),Pd2(dba)3(54mg,0.06mmol),P(t-Bu)3(55mg,0.09mmol),NaOtBu(8.53g,8.88mmol),30mL甲苯,90℃反应24h,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-II-16-1(2.83g),产率70%。
在100mL反应瓶中加入A-II-16-1(3.0g,2.2mmol),联硼酸频哪醇酯(0.68g,2.7mmol),Pd(dppf)Cl2(132mg,0.18mmol),乙酸钾(0.72g,7.3mmol),30mL 1,4-二氧六环,110℃反应24h,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体A-II-16-2(2.00g),产率65%。
元素分析其结构(C102H99BN2O2):理论值C,87.78;H,7.15;B,0.77;N,2.01;O,2.29;测试值C,87.55;H,7.30;N,2.35。MALDI-TOF MS分析:理论值1394.78;实验值1394.8。
实施例12
(1)中间体48的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000442
化合48的制备过程与实施例7中(1)相同,各原料摩尔量比与实施例7中(1)保持一致,只需将1,4-二溴-2,5-二环己基苯替换为1,4-二溴-2,5-二己基苯,可以得到化合物48,总产率78%。
元素分析其结构(C32H44N2):理论值C,84.16;H,9.71;N,6.13;测试值C,84.32;H,9.50;N,6.23。MALDI-TOF MS分析:理论值456.35;实验值456.3。
(2)中间体51的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000451
化合51的制备过程与实施例11中(2)相同,各原料摩尔量比与实施例11中(2)保持一致,只需将化合物44替换为化合物48化合物8替换为4'-溴-4-丙基联苯(49)Sa-17a替换为Sa-1a可以得到化合物51,总产率36%。
元素分析其结构(C70H78N2):理论值C,88.74;H,8.30;N,2.96;测试值C,88.62;H,8.45;N,2.83。MALDI-TOF MS分析:理论值946.62;实验值946.6。
(3)化合物A-II-17-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000452
化合A-II-17-2的制备过程与实施例11中(3)相同,各原料摩尔量比与实施例11中(3)保持一致,只需将化合物46替换为化合物51可以得到化合物A-II-17-2,总产率38%。
元素分析其结构(C88H97BN2O2):理论值C,86.24;H,7.98;B,0.88;N,2.29;O,2.61;测试值C,86.62;H,8.15;N,2.53。MALDI-TOF MS分析:理论值1224.76;实验值1224.8。
实施例13
(1)中间体44的制备见实施例11中的(1);
(2)中间体53的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000461
化合53的制备过程与实施例11中(2)相同,各原料摩尔量比与实施例11中(2)保持一致,只需将化合物8替换为化合物28Sa-17a替换为Sa-14a可以得到化合物53,总产率36%。
元素分析其结构(C82H86N2):理论值C,89.57;H,7.88;N,2.55;测试值C,89.62;H,7.45;N,2.83。MALDI-TOF MS分析:理论值1098.68;实验值1098.7。
(3)化合物A-II-20-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000471
化合A-II-20-2的制备过程与实施例11中(3)相同,各原料摩尔量比与实施例11中(3)保持一致,只需将化合物46替换为化合物53可以得到化合物A-II-20-2,总产率35%。
元素分析其结构(C100H105BN2O2):理论值C,87.18;H,7.68;B,0.78;N,2.03;O,2.32;测试值C,86.92;H,7.85;N,2.23。MALDI-TOF MS分析:理论值1376.83;实验值1376.8。
实施例14
(1)中间体32的制备见实施例9中的(1);
(2)中间体55的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000472
化合55的制备过程与实施例6中(2)相同,各原料摩尔量比与实施例6中(2)保持一致,只需将化合物16替换为化合物32化合物8替换为化合物28,可以得到化合物54,进而与Sa-11a反应,得到化合物55,总产率35%。
元素分析其结构(C89H100N2O2):理论值C,86.92;H,8.20;N,2.28;O,2.60;测试值C,86.72;H,8.42;N,2.53。MALDI-TOF MS分析:理论值1228.78;实验值1228.8。
(3)化合物A-II-22-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000481
化合A-II-22-2的制备过程与实施例11中(3)相同,各原料摩尔量比与实施例11中(3)保持一致,只需将化合物46替换为化合物554,4'-二溴联苯替换为化合物36,可以得到化合物A-II-22-2,总产率37%。
元素分析其结构(C108H121BN2O4):理论值C,85.23;H,8.01;B,0.71;N,1.84;O,4.20;测试值C,85.42;H,7.85;N,1.63。MALDI-TOF MS分析:理论值1520.94;实验值1520.9。
实施例15
(1)中间体61的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000482
在150mL反应瓶中加入56(4.5g,14.0mmol)和100mL无水无氧四氢呋喃,向反应体系中加入n-Buli(2.5M的己烷溶液,5.6mL,14.0mmol),在-78℃搅拌60分钟后,向反应体系中加入Me3SiCl(2.0mL,1.71g,15.8mmol)。反应混合物升至室温,搅拌30分钟后倒入大量水中,并用石油醚萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得无色液体57(4.1g),产率92%。
在100mL反应瓶中加入57(3.9g,12.8mmol)和40mL无水无氧四氢呋喃,向反应体系中加入n-Buli(2.5M的己烷溶液,5.6mL,14.0mmol),在-78℃搅拌60分钟后,向反应体系中加入B(OMe3)(4.4mL,3.4g,19.1mmol)。反应混合物升至室温,搅拌12小时后倒入大量水中,并用乙醚萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体58(2.8g),产率80%。
在100mL反应瓶中加入58(2.8g,10.6mmol),59(3.4g,10.6mmol),Pd(PPh3)4(120mg,0.104mmol),40mL无水无氧甲苯和2.0M Na2CO3水溶液(24.0mL,48mmol)。反应混合物在80℃搅拌24小时后,倒入大量水中,并用石油醚萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体60(3.9g),产率85%。
在100mL反应瓶中加入60(2.5g,5.90mmol)和30mL CCl4。在0℃下,向反应体系中加入ICl(1.0M的二氯甲烷溶液,5.90mL,5.90mmol)。搅拌30分钟后,倒入Na2S2O3水溶液中并剧烈搅拌。并用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体61(2.6g),产率90%。
元素分析其结构(C21H24BrI):理论值C,52.20;H,5.01;Br,16.54;测试值C,52.40;H,5.20。MALDI-TOF MS分析:理论值482.01;实验值482.0。
(2)中间体69的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000491
在100mL反应瓶中加入3-溴咔唑(2.6g,10.6mmol),62(2.6g,10.6mmol),Pd(PPh3)4(120mg,0.104mmol),40mL无水无氧甲苯和2.0M Na2CO3水溶液(24.0mL,48mmol)。反应混合物在90℃搅拌24小时后,倒入大量水中,并用石油醚萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体63(2.6g),产率86%。
在100mL反应瓶中加入63(1.56g,5.47mmol),3-溴苯并环丁烯(1.0g,5.47mmol),Pd2(dba)3(0.1g,0.11mmol),P(t-Bu)3(0.051g,0.082mmol),NaOtBu(1.58g,16.42mmol),40mL甲苯,氩气保护下80℃反应12小时。倒入水中,用乙酸乙酯萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物64(1.8g),产率85%。
在100mL反应瓶中加入64(1.16g,3.0mmol)和30mL氯仿,向反应体系中加入NBS(0.56g,3.15mmol),在室温搅拌反应12小时。倒入水中,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱分离得到化合物65(1.2g),产率87%。
在100mL反应瓶中加入65(1.0g,2.2mmol),联硼酸频哪醇酯(0.68g,2.7mmol),Pd(dppf)Cl2(132mg,0.18mmol),乙酸钾(0.72g,7.3mmol),30mL 1,4-二氧六环,110℃反应24h,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体66(0.9g),产率80%。
在100mL反应瓶中加入66(2.7g,5.3mmol),61(2.6g,5.3mmol),Pd(PPh3)4(120mg,0.104mmol),40ML无水无氧甲苯和2.0M Na2CO3水溶液(24.0mL,48mmol)。反应混合物在80℃搅拌24小时后,倒入大量水中,并用石油醚萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体67(3.15g),产率80%。
在100mL反应瓶中加入67(2.2g,3.0mmol),68(1.25g,5.9mmol)),Pd2(dba)3(54mg,0.06mmol),P(t-Bu)3(55mg,0.09mmol),NaOtBu(8.53g,8.88mmol),30mL甲苯,90℃反应24h,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体69(1.83g),产率70%。
元素分析其结构(C65H64N2):理论值C,89.40;H,7.39;N,3.21;测试值C,89.60;H,7.20;N,3.01。MALDI-TOF MS分析:理论值872.51;实验值872.5。
(3)化合物A-III-1-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000511
化合A-III-1-2的制备过程与实施例11中(3)相同,各原料摩尔量比与实施例11中(3)保持一致,只需将化合物46替换为化合物69可以得到化合物A-III-1-2,总产率42%。
元素分析其结构(C83H83BN2O2):理论值C,86.58;H,7.27;B,0.94;N,2.43;O,2.78;测试值C,86.62;H,7.15;N,2.51。MALDI-TOF MS分析:理论值1150.65;实验值1150.6。
实施例16
(1)中间体72的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000512
化合72的制备过程与实施例15中(1)相同,各原料摩尔量比与实施例15中(1)保持一致,只需将化合物56替换为化合物70化合物59替换为化合物71,可以得到化合物72,总产率56%。
元素分析其结构(C25H34BrI):理论值C,55.47;H,6.33;Br,14.76;I,23.44;测试值C,55.42;H,6.85。MALDI-TOF MS分析:理论值540.09;实验值540.1。
(2)中间体74的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000521
化合74的制备过程与实施例15中(2)相同,各原料摩尔量比与实施例15中(2)保持一致,只需将化合物62替换为化合物73Sa-1a替换为Sa-4a化合物61替换为化合物72;化 合物68替换为化合物5,可以得到化合物74,总产率30%。
元素分析其结构(C74H74N2):理论值C,89.65;H,7.52;N,2.83;测试值C,89.42;H,7.65;N,2.63。
MALDI-TOF MS分析:理论值990.59;实验值990.6。
(3)化合物A-III-7-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000522
化合物A-III-7-2的制备过程与实施例11中(3)相同,各原料摩尔量比与实施例11中(3)保持一致,只需将化合物46替换为化合物74可以得到化合物A-III-7-2,总产率46%。
元素分析其结构(C92H93BN2O2):理论值C,87.04;H,7.38;B,0.85;N,2.21;O,2.52;测试值C,87.12;H,7.45;N,2.11。MALDI-TOF MS分析:理论值1268.73;实验值1268.7。
实施例17
(1)中间体76的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000531
化合物76的制备过程与实施例15中(1)相同,各原料摩尔量比与实施例15中(1)保持一致,只需将化合物56替换为化合物75,可以得到化合物76,总产率60%。
元素分析其结构(C23H30BrI):理论值C,53.82;H,5.89;Br,15.57;I,24.72;测试值C,53.62;H,5.75。MALDI-TOF MS分析:理论值512.06;实验值512.1。
(2)中间体79的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000532
化合物74的制备过程与实施例15中(2)相同,各原料摩尔量比与实施例15中(2)保持一致,只需将3-溴咔唑替换为4-溴咔唑化合物62替换为化合物77化合物61替换为化合 物76化合物68替换为化合物5,可以得到化合物74,总产率30%。
元素分析其结构(C67H68N2):理论值89.29;H,7.61;N,3.11;测试值C,89.42;H,7.56;N,3.33。MALDI-TOF MS分析:理论值900.54;实验值900.54。
(3)化合物A-III-12-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000541
化合物A-III-12-2的制备过程与实施例11中(3)相同,各原料摩尔量比与实施例11中(3)保持一致,只需将化合物46替换为化合物794,4'-二溴联苯替换为化合物80,可以得到化合物A-III-12-2,总产率47%。
元素分析其结构(C85H87BN2O2):理论值C,86.56;H,7.44;B,0.92;N,2.38;O,2.71;测试值C,86.72;H,7.40;N,2.19。MALDI-TOF MS分析:理论值1178.69;实验值1178.7。
实施例18
(1)中间体84的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000542
在100mL反应瓶中加入2,5-二溴咔唑(3.45g,10.6mmol),62(2.6g,10.6mmol),Pd(PPh3)4(120mg,0.104mmol),40mL无水无氧甲苯和2.0M Na2CO3水溶液(24.0mL,48mmol)。反应混合物在90℃搅拌24小时后,倒入大量水中,并用石油醚萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体81(2.7g),产率70%。
在100mL反应瓶中加入81(1.93g,5.3mmol),77(1.22g,5.3mmol),Pd(PPh3)4(120mg,0.104mmol),40mL无水无氧甲苯和2.0M Na2CO3水溶液(24.0mL,48mmol)。反应混合物在90℃搅拌24小时后,倒入大量水中,并用石油醚萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体78(1.75g),产率85%。
在100mL反应瓶中加入78(1.2g,3.0mmol),82(1.66g,3.0mmol)),Pd2(dba)3(54mg,0.06mmol),P(t-Bu)3(55mg,0.09mmol),NaOtBu(8.53g,8.88mmol),30mL甲苯,90℃反应24h,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体83(1.86g),产率72%。
在100mL反应瓶中加入83(2.2g,3.0mmol),68(1.25g,5.9mmol)),Pd2(dba)3(54mg,0.06mmol),P(t-Bu)3(55mg,0.09mmol),NaOtBu(8.53g,8.88mmol),30mL甲苯,90℃反应24h,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体84(2.1g),产率70%。
元素分析其结构(C74H74N2):理论值C,89.65;H,7.52;N,2.83;测试值C,89.72;H,7.40;N,2.79。MALDI-TOF MS分析:理论值990.59;实验值990.6。
(2)中间体A-IV-1-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000551
化合物A-IV-1-2的制备过程与实施例11中(3)相同,各原料摩尔量比与实施例11中(3)保持一致,只需将化合物46替换为化合物84,可以得到化合物A-IV-1-2,总产率47%。
元素分析其结构(C92H93BN2O2):理论值C,87.04;H,7.38;B,0.85;N,2.21;O,2.52;测试值C,87.12;H,7.46;N,2.28。MALDI-TOF MS分析:理论值1268.73;实验值1268.7。
实施例19
(1)中间体84的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000561
化合物87的制备过程与实施例18中(1)相同,各原料摩尔量比与实施例18中(1)保持一致,只需将化合物2,5-二溴咔唑替换为化合物3,6-二溴咔唑,将化合物62,77替换为 合物73,将化合物68替换为化合物5可以得到化合物87,总产率65%。
元素分析其结构(C75H76N2):理论值C,89.59;H,7.62;N,2.79;测试值C,89.62;H,7.75;N,2.69。MALDI-TOF MS分析:理论值1004.60;实验值1004.6。
(2)中间体A-IV-6-2的制备反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000562
化合物A-IV-6-2的制备过程与实施例11中(3)相同,各原料摩尔量比与实施例11中(3)保持一致,只需将化合物46替换为化合物87,可以得到化合物A-IV-6-2,总产率49%。
元素分析其结构(C93H95BN2O2):理论值C,87.02;H,7.46;B,0.84;N,2.18;O,2.49;测试值C,87.12;H,7.52;N,2.28。MALDI-TOF MS分析:理论值1282.75;实验值1282.7。
二、树枝状化合物的实施例
实施例20
反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000571
在100mL反应瓶中加A-II-3-2(3.10g,2.44mmol),1,3,5-三(4-溴苯基)苯(Ar1-2-1-Br,330mg,0.62mmol),Pd2(dba)3(84mg,0.082mmol),S-Phos(148mg,0.36mmol),碳酸钾(10.00g,7.2mmol),36mL甲苯,3.6mL水,90℃反应24小时后,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体DHT-1(1.40g),产率60%。
元素分析其结构(C282H264N6):理论值C,90.63;H,7.12;N,2.25;测试值C,90.82;H,7.92;N,2.46。MALDI-TOF MS分析:理论值3734.08;实验值3734.1。
实施例21
反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000572
在100mL反应瓶中加A-II-8-2(2.2g,1.7mmol),Ar1-13-1-Br(254mg,0.4mmol),Pd2(dba)3(42mg,0.046mmol),S-Phos(74mg,0.18mmol),碳酸钾(5.00g,3.6mmol),18mL甲苯,1.8mL水,90℃反应24小时后,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体DHT-2(1.1mg),产率55%。
元素分析其结构(C377H372N8):理论值C,90.29;H,7.48;N,2.23;测试值C,90.52;H,7.62;N,2.44。MALDI-TOF MS分析:理论值5010.94;实验值5010.9。
实施例22
反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000581
在100mL反应瓶中加A-II-10-2(2.4g,1.8mmol),Ar1-19-1-Br(263mg,0.3mmol),Pd2(dba)3(42mg,0.046mmol),S-Phos(74mg,0.18mmol),碳酸钾(5.00g,3.6mmol),18mL甲苯,1.8mL水,90℃反应24小时后,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体DHT-3(849mg),产率45%。
元素分析其结构(C470H457N10OP):理论值C,89.71;H,7.32;N,2.23;测试值C,89.93;H,7.54;N,2.56。MALDI-TOF MS分析:理论值6287.58;实验值6287.6。
实施例23
反应式如下式:
Figure BDA0003820949370000591
在100mL反应瓶中加A-II-17-2(2.9g,2.4mmol),Ar1-20-1-Br(302mg,0.3mmol),Pd2(dba)3(42mg,0.046mmol),S-phos(74mg,0.18mmol),碳酸钾(5.00g,3.6mmol),18mL甲苯,1.8mL水,90℃反应24小时后,加水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得白色固体DHT-4(854mg),产率40%。
元素分析其结构(C534H534N12):理论值C,90.08;H,7.56;N,2.36;测试值C,90.32;H,7.68;N,2.54。MALDI-TOF MS分析:理论值7114.22;实验值7114.2。
实施例24~实施例48
采用与实施例20~实施例23类似的方法制备了下列化合物DHT-5~DHT-29。
Figure BDA0003820949370000592
Figure BDA0003820949370000601
Figure BDA0003820949370000611
Figure BDA0003820949370000621
Figure BDA0003820949370000631
Figure BDA0003820949370000641
Figure BDA0003820949370000651
Figure BDA0003820949370000661
Figure BDA0003820949370000671
三、电子型离子掺杂剂的中间体实施例
实施例49
Figure BDA0003820949370000672
在250mL的圆底烧瓶中,加入镁(0.77g,31mmol)、4-溴-1-苯并环丁烯-2,3,5,6-四氟苯(88,10.3g,31mmol)、单质碘(0.24g,0.9mmol)和100mL无水无氧四氢呋喃,保持反应体系微沸,搅拌6小时。向反应体系中加入NaBF4(0.8g,7.4mmol),并将反应混合物搅拌过夜。向反应液中加入Na2CO3水溶液,并用乙醚萃取。除去溶剂后,目标化合物B-1-Na无需进一步提纯,即可用于下一步反应。
元素分析其结构(C56H28BF16Na):理论值C,64.76;H,2.72;B,1.04;F,29.27;Na,2.21;测试值C,64.62;H,2.55;F,29.18。
实施例50
Figure BDA0003820949370000681
采用文献(Adv.Funct.Mater.2007,17,520–530)提供的合成方法和实验步骤,以化合物88为原料,能够制备出化合物89,总产率40%。
在250mL的圆底烧瓶中,加入镁(0.77g,31mmol)、89(15.6g,31mmol)、单质碘(0.24g,0.9mmol)和100mL无水无氧四氢呋喃,保持反应体系微沸,搅拌6小时。向反应体系中加入NaBF4(0.8g,7.4mmol),并将反应混合物搅拌过夜。向反应液中加入Na2CO3水溶液,并用乙醚萃取。除去溶剂后,目标化合物B-5-Na无需进一步提纯,即可用于下一步反应。
元素分析其结构(C88H36BF32Na):理论值C,60.92;H,2.09;B,0.62;F,35.04;Na,1.33;测试值C,61.02;H,2.15;F,35.12。MALDI-TOF MS分析:理论值1734.23;实验值1734.2。
实施例51
Figure BDA0003820949370000682
采用文献(Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,19598–19603)提供的合成方法和实验步骤可以获得化合物90,与化合物2-苯并环丁烯-硼酸,按照文献(J.Am.Chem.Soc.2010,132,1646–1653)提供的合成方法和实验步骤能够制备出化合物91,总产率55%。
在250mL的圆底烧瓶中,加入镁(0.77g,31mmol)、91(17.1g,31mmol)、单质碘(0.24g,0.9mmol)和100mL无水无氧四氢呋喃,保持反应体系微沸,搅拌6小时。向反应体系中加入NaBF4(0.8g,7.4mmol),并将反应混合物搅拌过夜。向反应液中加入Na2CO3水溶液,并用乙醚萃取。除去溶剂后,目标化合物B-9-Na无需进一步提纯,即可用于下一步反应。
元素分析其结构(C88H28BF32Na):理论值C,61.20;H,1.63;B,0.63;F,35.20;Na,1.33;测试值C,61.42;H,1.62;F,35.42。MALDI-TOF MS分析:理论值1726.17;实验值1726.2。
实施例52
Figure BDA0003820949370000691
参考中国专利(CN 101263148 B)提供的合成方法和实验步骤可以获得化合物92。
在250mL的圆底烧瓶中,加入镁(0.77g,31mmol)、92(27.5g,31mmol)、单质碘(0.24g,0.9mmol)和100mL无水无氧四氢呋喃,保持反应体系微沸,搅拌6小时。向反应体系中加入NaBF4(0.8g,7.4mmol),并将反应混合物搅拌过夜。向反应液中加入Na2CO3水溶液,并用乙醚萃取。除去溶剂后,目标化合物B-10-Na无需进一步提纯,即可用于下一步反应。
元素分析其结构(C168H120BF44NaO16):理论值C,61.81;H,3.71;B,0.33;F,25.61;Na,0.70;O,7.84;测试值C,61.62;H,3.62;F,25.42。MALDI-TOF MS分析:理论值3262.79;实验值3262.8。
实施例53
Figure BDA0003820949370000692
采用文献(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1989,27,3951-3968)提供的合成方法和实验步骤可以获得化合物92。
向1L圆底反应瓶中加入对碘异丙基苯(246g,1mol),将35%过氧乙酸(520g,2.4mol)缓慢加入到反应瓶中,保持反应体系在40~45℃。搅拌60分钟后,向反应体系中缓慢加入对甲基苯磺酸(298g,1.57mol),然后继续在40℃搅拌2小时,抽滤,用水洗涤,并在空气中干燥。获得产物93,产率97%。
向250mL圆底反应瓶中加入93(25g,62.5mmol)、化合物94(9g,50mmol)、5mL乙腈和1.5mL冰醋酸,在40℃搅拌2小时。向反应体系中加入150mL水,将所得到的固体抽滤,用水洗涤,并在空气中干燥。获得产物I-2-OTS(30g),产率95%。
元素分析其结构(C30H29IO3S):理论值C,60.40;H,4.90;I,21.27;O,8.05;S,5.37;测试值C,60.32;H,5.02。MALDI-TOF MS分析:理论值596.09;实验值596.1。
实施例54~实施例60
采用与实施例53类似的方法制备了下列化合物。
Figure BDA0003820949370000701
实施例61
Figure BDA0003820949370000702
采用文献(Chem.Eur.J.2010,16,7469–747)提供的合成方法和实验步骤可以获得化合物95。
向100mL圆底反应瓶中加入镁屑(750mg,30.9mmol)和5mL无水无氧四氢呋喃,将2-溴苯并环丁烯(5.5g,30mmol)的四氢呋喃溶液30mL缓慢滴加到反应瓶中,保持反应体系微沸,滴加完毕后,加热回流30分钟。冷却到室温后,将二苯甲酮(5.45g,29.9mmol)的四氢呋喃溶液30mL缓慢滴加到反应体系中,加热回流1小时后降温到室温。向反应体系中加入2MHCl,直至沉淀完全溶解。用乙醚萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。得到的无色固体用正戊烷重结晶,得到化合物95(7.47g)。产率87%。
向50mL圆底反应瓶中加入化合物95(1.93g,6.73mmol)和,在0℃下,向反应瓶中缓慢滴加12mL无水乙酸1.5mL的四氟硼酸的水溶液(50wt%),搅拌10分钟。减压除去溶剂,固体用乙醚洗涤。得到绿色固体C-3-BF4(1.6g),产率68%。
元素分析其结构(C21H17BF4):理论值C,70.82;H,4.81;B,3.04;F,21.34;测试值C,70.62;H,5.01。MALDI-TOF MS分析:理论值356.14;实验值356.1。
实施例62~实施例70
采用与实施例61类似的方法制备了下列化合物。
Figure BDA0003820949370000711
Figure BDA0003820949370000721
实施例71
Figure BDA0003820949370000731
向100mL圆底反应瓶中加入2-溴-9,9-二甲基芴(3.28g,12.0mmol)、苯硫吩(2.0g,18.0mmol)、KOH(1.1g,19.2mmol)和40mL N-甲基吡咯烷酮(NMP),在120℃搅拌1小时至反应体系全部溶解后,继续在180℃搅拌10小时。降至室温后,将40mL甲苯加入反应瓶中。将饱和氯化铵水溶液倒入反应混合物中,直至有机相为中性。将有机溶剂蒸去,所得固体用乙醇洗涤,将粗产物经硅胶柱分离提纯得2-(苯硫基)-9,9-二甲基芴(96,3.1g),产率85%。
向250mL圆底反应瓶中加入化合物96(1.51g,5mmol)、MgSO4(10g)和100mL二氯甲烷,向反应体系中加入30%的双氧水溶液(6mmol)和1,3-二甲基四氧嘧啶(5mol%)。在室温搅拌30分钟后,向反应体系中加入水,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得化合物97(1.85g),产率97%。
向100mL的四口烧瓶中加入甲苯(0.4g,4.3mmol)、三氯化铝(0.67g,5mmol)、二氯甲烷20mL,冰水浴降至0℃。将97(1.59g,5mmol)溶解于20mL二氯甲烷中,随后装入滴液漏斗,控温10℃以下,向四口烧瓶中滴加97与二氯甲烷的混合溶液,约2小时滴加完,滴加完继续搅拌24小时,将反应混合物缓慢倒入80g去离子水中,搅拌,固体析出,抽滤得淡黄色固体,80℃烘箱干燥2小时,得1.72g产物S-6-Cl,产率80%。
元素分析其结构(C28H25ClS):理论值C,78.39;H,5.87;Cl,8.26;S,7.47;测试值C,78.62;H,5.81。MALDI-TOF MS分析:理论值428.14;实验值428.1。
实施例72
Figure BDA0003820949370000732
向100mL圆底反应瓶中加入2-溴-9,9-二甲基芴(3.28g,12.0mmol)、苯硒吩(2.8g,18.0mmol)、KOH(1.1g,19.2mmol)和40mL N-甲基吡咯烷酮(NMP),在120℃搅拌1小时至反应体系全部溶解后,继续在180℃搅拌10小时。降至室温后,将40mL甲苯加入反应瓶中。将饱和氯化铵水溶液倒入反应混合物中,直至有机相为中性。将有机溶剂蒸去,所得固体用乙醇洗涤,将粗产物经硅胶柱分离提纯得2-(苯硫基)-9,9-二甲基芴(97,3.6g),产率86%。
向250ML圆底反应瓶中加入化合物97(1.75g,5mmol)、MgSO4(10g)和100mL二氯甲烷,向反应体系中加入30%的双氧水溶液(6mmol)和1,3-二甲基四氧嘧啶(5mol%)。在室温搅拌30分钟后,向反应体系中加入水,用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,粗产物经硅胶柱分离提纯得化合物99(1.75g),产率96%。
向100mL的四口烧瓶中加入甲苯(0.4g,4.3mmol)、三氯化铝(0.67g,5mmol)、二氯甲烷20mL,冰水浴降至0℃。将99(1.75g,5mmol)溶解于20mL二氯甲烷中,随后装入滴液漏斗,控温10℃以下,向四口烧瓶中滴加99与二氯甲烷的混合溶液,约2小时滴加完,滴加完继续搅拌24小时,将反应混合物缓慢倒入80g去离子水中,搅拌,固体析出,抽滤得淡黄色固体,80℃烘箱干燥2小时,得1.93g产物Se-6-Cl,产率78%。
元素分析其结构(C28H25ClSe):理论值C,70.67;H,5.30;Cl,7.45;Se,16.59;测试值C,70.62;H,5.41。MALDI-TOF MS分析:理论值476.08;实验值476.1。
实施例73~实施例81
采用与实施例72类似的方法制备了下列化合物。
Figure BDA0003820949370000741
Figure BDA0003820949370000751
四、电子型离子掺杂剂的实施例
实施例82
Figure BDA0003820949370000752
向50mL圆底烧瓶中加入B-1-Na(1g,0.96mmol)、I-2-OTS(573mg,0.96mmol)、10mLH2O和10mL丙酮,室温下,剧烈搅拌30分钟。用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,在空气中干燥,能够获得1.44g目标化合物B-1/I-2,产率100%。
元素分析其结构(C79H50BF16I):理论值C,65.85;H,3.50;B,0.75;F,21.10;I,8.81;测试值C,65.62;H,3.41。MALDI-TOF MS分析:理论值1440.28;实验值1440.3。
实施例83
Figure BDA0003820949370000761
向50mL圆底烧瓶中加入B-5-Na(1g,0.58mmol)、C-3-BF4(207mg,0.58mmol)、10mLH2O和10mL丙酮,室温下,剧烈搅拌30分钟。用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,在空气中干燥,能够获得1.44g目标化合物B-5/C-3,产率100%。
元素分析其结构(C109H53BF32):理论值C,66.08;H,2.70;B,0.55;F,30.68;测试值C,66.12;H,2.61。MALDI-TOF MS分析:理论值1980.37;实验值1980.4。
实施例84
Figure BDA0003820949370000762
向50mL圆底烧瓶中加入B-3-Na(1g,1.36mmol)、S-2-Cl(461mg,1.36mmol)、10mLH2O和10mL丙酮,室温下,剧烈搅拌30分钟。用二氯甲烷萃取,用水洗涤有机相,分液后有机相用无水硫酸镁干燥。旋除有机溶剂后,在空气中干燥,能够获得1.38g目标化合物B-3/S-2,产率100%。
元素分析其结构(C53H31BF16S):理论值C,62.74;H,3.08;B,1.07;F,29.96;S,3.16;测试值C,62.62;H,2.99。MALDI-TOF MS分析:理论值1014.20;实验值1014.2。
器件实施例
作为器件实施例,本发明提供了如图1所示的器件结构制备有机电致发光器件:
器件结构1为:ITO/本发明实施例提供的复合物(30nm)/ν-NPB(15nm)/EML(30nm)/SPPO13(55nm)/LiF(1nm)/Al(150nm),本发明提供的复合物被作为空穴注入层使用,商业品ν-NPB为空穴传输层,发光层(EML)采用BiCar为主体与Ir(mppy)3制备的掺杂薄膜(Ir(mppy)3的含量为15%)构成,ITO作为衬底(基底),SPPO13作为电子传输层使用,LiF作为电子注入层使用,Al作为阴极使用。
器件结构2为:ITO/本发明实施例提供的复合物(30nm)/本发明实施例提供的树枝状结构的化合物(15nm)/EML(30nm)/SPPO13(55nm)/LiF(1nm)/Al(150nm),本发明提供的复合物被作为空穴注入层使用,本发明所述树枝状结构的化合物为空穴传输层,发光层(EML)采用BiCar为主体与Ir(mppy)3制备的掺杂薄膜(Ir(mppy)3的含量为15%)构成,SPPO13作为电子传输层使用,LiF作为电子注入层使用。
其中,PEDOT:PSS、ν-NPB、BiCar、Ir(mppy)3和SPPO13的结构式如下:
Figure BDA0003820949370000771
有机电致发光器件的制作:
透明ITO玻璃作为所制备器件的衬底,先以5%ITO清洗液超声处理30分钟,之后依次以蒸馏水、丙酮、异丙醇各超声洗涤清洗2次,每次清洗20分钟,最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前,先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面,待异丙醇冲洗后烘干,之后用等离子体处理分钟。在ITO玻璃上旋涂本发明提供的复合物的甲苯溶液1分钟,其中所发明的树枝状结构化合物与电子接受性化合物的质量比为8:2,热台上退火30分钟,随后以1500rpm的转速旋涂所发明的树枝状结构化合物或ν-NPB的甲苯溶液1分钟,并在不同温度下退火30分钟后,接着以1500rpm的转速旋涂BiCar与Ir(mppy)3的混合物的邻二氯苯溶液1分钟,然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积SPPO13、LiF和Al阴极,得到有机电致发光器件。
对比例1
器件结构为:ITO/PEDOT:PSS(45nm)/ν-NPB/EML(30nm)/SPPO13(55nm)/LiF(1nm)/Al(150nm),PEDOT:PSS被作为空穴注入层使用,本发明所述树枝状结构的化合物为空穴传输层,发光层(EML)采用BiCar为主体与Ir(mppy)3制备的掺杂薄膜(Ir(mppy)3的含量为15%)构成,SPPO13作为电子传输层使用,LiF作为电子注入层使用。
有机电致发光器件的制作:
透明ITO玻璃作为所制备器件的衬底,先以5%ITO清洗液超声处理30分钟,之后依次以蒸馏水、丙酮、异丙醇各超声洗涤清洗2次,每次清洗20分钟,最后将ITO玻璃保存在异丙醇中。每次使用前,先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ITO玻璃表面,待异丙醇冲洗后烘干,之后用等离子体处理分钟。在ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS,120℃退火30分钟,随后以1500rpm的转速旋涂ν-NPB的甲苯溶液1分钟,并在不同温度下退火30分钟后,接着以1500rpm的转速旋涂BiCar与Ir(mppy)3的混合物的邻二氯苯溶液1分钟,然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积SPPO13、LiF和Al阴极,得到有机电致发光器件。
利用实施例20~实施例48制备的化合物DHT-1~DHT-29,以及本发明提供的电子受体型离子型化合物构成的复合物,以及商业化空穴传输材料ν-NPB分别作为空穴传输层材料,分别制备出对应的发光器件例1~23以及对比器件1。对制备的发光器件进行性能测试,发光器件的电流、电压、亮度等特性采用PR655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试,且测试在空气中进行,对器件实施例1~实施例23及对比例1所得有机电致发光器件进行性能测试,结果参见表1。
表1采用器件结构1,器件例1~29及对比例1所得有机电致发光器件的性能
Figure BDA0003820949370000781
注:表1中,薄膜保留率为在使用发光层加工溶剂洗涤空穴传输层前后,薄膜吸收光谱最长吸收峰的强度比;启亮电压为亮度为1cd/m-2时器件的驱动电压;最大外量子效率根据器件的电流-电压曲线与电致发光光谱依照文献(Jpn.J.Appl.Phys.2001,40,L783)记载的计算方法得到。
由表1测试结果可以看出,本发明提供的由树枝状结构化合物与电子型离子掺杂剂组成的空穴注入层制备的有机电致发光器件与使用比较化合物PEDOT:PSS作为空穴注入层制备的器件相比,启亮电压和发光效率得到显著提高。
利用实施例20~实施例48制备的化合物DHT-1~DHT-29,以及本发明提供的电子受体型离子型化合物构成的复合物,以及DHT-1~DHT-29分别作为空穴传输层材料,分别制备出对应的发光器件例24~46以及对比器件1。对制备的发光器件进行性能测试,发光器件的电流、电压、亮度等特性采用PR655光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试,且测试在空气中进行,对器件实施例24~实施例46及对比例1所得有机电致发光器件进行性能测试,结果参见表2。
表2采用器件结构2,器件例24~29及对比例1所得有机电致发光器件的性能
Figure BDA0003820949370000791
由表2测试结果可以看出,本发明提供的由树枝状结构材料与电子受体型离子型掺杂剂组成的空穴注入层、树枝状结构材料作为空穴传输层制备的有机电致发光器件与使用比较化合物PEDOT:PSS作为空穴注入层、ν-NPB空穴传输层作为制备的器件相比,启亮电压和发光效率得到显著提高。
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.如式(I)~式(IV)任一项所示的树枝状结构化合物,
Figure FDA0003820949360000011
式(I)~式(IV)中,3≤n≤6;
Figure FDA0003820949360000012
独立选自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C4~C60的杂芳基;所述杂芳基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se;
Figure FDA0003820949360000013
独立选自取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C4~C60的杂亚芳基;所述杂亚芳基的杂原子独立选自Si、Ge、N、P、O、S或Se。
2.根据权利要求1所述的树枝状结构化合物,其特征在于,所述
Figure FDA0003820949360000014
选自式(Ar1-1-1)~式(Ar1-20-1)中的一种;
Figure FDA0003820949360000015
式(Ar1-1-1)~式(Ar1-20-1)中,R1为C1~C8烷基;
所述
Figure FDA0003820949360000021
选自式(Sa-1)~式(Sa-17)中的一种;
所述
Figure FDA0003820949360000022
Figure FDA0003820949360000023
独立选自式(Sa-1)~式(Sa-17)、式(Sb-1)~式(Sb-9)中的一种;
Figure FDA0003820949360000024
3.根据权利要求1所述的树枝状结构化合物,其特征在于,具有如下所示结构:
Figure FDA0003820949360000025
Figure FDA0003820949360000031
Figure FDA0003820949360000041
Figure FDA0003820949360000051
Figure FDA0003820949360000061
Figure FDA0003820949360000071
Figure FDA0003820949360000081
4.如式(V)所示的电子型离子掺杂剂,
Figure FDA0003820949360000082
式(V)中,
Figure FDA0003820949360000091
Figure FDA0003820949360000092
独立选自取代芳基;所述取代芳基的取代基团包括F原子和交联基团;
所述交联基团包括以下基团;
Figure FDA0003820949360000093
Figure FDA0003820949360000094
选自的结构如式(VI)~式(VIII)所示,
Figure FDA0003820949360000095
式(VI)~式(VIII)中,
Figure FDA0003820949360000096
Figure FDA0003820949360000097
独立选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基;
Y为S或Se。
5.根据权利要求4所述的电子型离子掺杂剂,其特征在于,所述
Figure FDA0003820949360000098
的结构如式(V-I)~式(V-III)所示;
Figure FDA0003820949360000099
式(V-I)~式(V-III)中,p为2~5的自然数;
q为1~4的自然数;
k为1~3的自然数;
R11,R12,R13,R14,R15和R16独立选自F、腈基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烃基、取代或未取代的氟烃基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基,并且R11,R13,R15,R16中的至少一个为交联基团;
所述式(VI)选自式(VI-I)~式(VI-III)所示基团;
Figure FDA0003820949360000101
式(VI-I)~式(VI-III)中,p为0~5的整数;
q为0~4的整数;
k为0~3的整数;
X为-CR1R2-、氧原子或-NR1
R1、R2、R21~R26独立选自H、烷基、烷氧基、硅氧烷基、硅烷基或锗烷基;
所述式(VII)选自式(VII-I)~式(VII-IV)所示基团;
Figure FDA0003820949360000102
式(VII-I)~式(VII-IV)中,p为0~5的整数;
q为0~4的整数;
X为-CR1R2-、氧原子或-NR1
R1、R2、R31~R34独立选自H、烷基、烷氧基、硅氧烷基、硅烷基或锗烷基;
所述式(VIII)选自式(VIII-I)~式(VIII-V)所示基团;
Figure FDA0003820949360000103
Figure FDA0003820949360000111
式(VIII-I)~式(VIII-V)中,p为0~5的整数;
q为0~4的整数;
Y为S或Se;
X为-CR1R2-、氧原子或-NR1
R1、R2、R41~R44独立选自H、烷基、烷氧基、硅氧烷基、硅烷基或锗烷基。
6.根据权利要求4所述的电子型离子掺杂剂,其特征在于,所述式(V-I)~式(V-III)独立选自以下基团;
Figure FDA0003820949360000112
Figure FDA0003820949360000121
所述式(VI)选自以下基团;
Figure FDA0003820949360000131
所述式(VII)选自以下基团;
Figure FDA0003820949360000132
Figure FDA0003820949360000141
所述式(VIII)选自以下基团;
Figure FDA0003820949360000142
Figure FDA0003820949360000151
7.一种复合物,其特征在于,包括权利要求1~3任意一项所述的树枝状结构化合物和权利要求4~6任意一项所述电子型离子掺杂剂。
8.一种有机电致发光器件,其特征在于,包括权利要求1~3任意一项所述的树枝状结构化合物和/或权利要求7所述的复合物。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件,其特征在于,其结构包括:
衬底;
设置于所述衬底上的阳极;
设置于所述阳极上的空穴注入层;
设置于所述空穴注入层上的空穴传输层;
设置于所述空穴传输层上的发光层;
设置于所述发光层上的电子传输层;
设置于所述电子传输层上的电子注入层;
设置于所述电子注入层上的阴极;
所述空穴注入层包括所述复合物。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件,其特征在于,其结构包括:
衬底;
设置于所述衬底上的阳极;
设置于所述阳极上的空穴注入层;
设置于所述空穴注入层上的空穴传输层;
设置于所述空穴传输层上的发光层;
设置于所述发光层上的电子传输层;
设置于所述电子传输层上的电子注入层;
设置于所述电子注入层上的阴极;
所述空穴注入层包括所述复合物;
所述空穴传输层包括一种或多种所述树枝状结构化合物。
CN202211041360.7A 2022-08-29 2022-08-29 一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件 Active CN115417773B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211041360.7A CN115417773B (zh) 2022-08-29 2022-08-29 一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211041360.7A CN115417773B (zh) 2022-08-29 2022-08-29 一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410378664.5A Division CN118271184A (zh) 2022-08-29 一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115417773A true CN115417773A (zh) 2022-12-02
CN115417773B CN115417773B (zh) 2024-05-28

Family

ID=84200058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211041360.7A Active CN115417773B (zh) 2022-08-29 2022-08-29 一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115417773B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140132562A (ko) * 2013-05-08 2014-11-18 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150093995A (ko) * 2014-02-10 2015-08-19 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN110520407A (zh) * 2017-09-26 2019-11-29 株式会社Lg化学 化合物、包含其的涂覆组合物、使用其的有机发光二极管和用于制备其的方法
CN111094465A (zh) * 2018-05-30 2020-05-01 株式会社Lg化学 涂覆组合物、使用其的有机发光二极管及其制备方法
KR20200056770A (ko) * 2018-11-15 2020-05-25 주식회사 엘지화학 신규한 고분자 및 이를 이용한 유기발광 소자
CN112204078A (zh) * 2018-11-27 2021-01-08 株式会社Lg化学 新的聚合物和包含其的有机发光器件
CN113906577A (zh) * 2019-08-23 2022-01-07 株式会社Lg化学 有机发光器件
KR20220099599A (ko) * 2021-01-06 2022-07-14 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140132562A (ko) * 2013-05-08 2014-11-18 덕산하이메탈(주) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20150093995A (ko) * 2014-02-10 2015-08-19 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN110520407A (zh) * 2017-09-26 2019-11-29 株式会社Lg化学 化合物、包含其的涂覆组合物、使用其的有机发光二极管和用于制备其的方法
CN111094465A (zh) * 2018-05-30 2020-05-01 株式会社Lg化学 涂覆组合物、使用其的有机发光二极管及其制备方法
KR20200056770A (ko) * 2018-11-15 2020-05-25 주식회사 엘지화학 신규한 고분자 및 이를 이용한 유기발광 소자
CN112204078A (zh) * 2018-11-27 2021-01-08 株式会社Lg化学 新的聚合物和包含其的有机发光器件
CN113906577A (zh) * 2019-08-23 2022-01-07 株式会社Lg化学 有机发光器件
KR20220099599A (ko) * 2021-01-06 2022-07-14 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN115417773B (zh) 2024-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108424344B (zh) 含菲的五元并环单元的单体和聚合物及其制备方法与应用
CN102076729A (zh) 电致发光聚合物、其制备方法及其应用
CN102834945A (zh) 稠合的二噻吩共聚物
WO2016115726A1 (zh) 超支化白光共轭聚合物及其制备方法和应用
EP3275026B1 (en) Fluorinated dye compounds for organic solar cells
CN114456032B (zh) 共轭稠环分子及其聚合物的制备与应用
CN113651838A (zh) 一种含有多个硼-氧族原子杂化稠环单元的化合物及其制备方法和应用
EP2927259A1 (en) Benzodithiophene based copolymer containing thiophene pyrroledione units and preparing method and applications thereof
CN108276562B (zh) 一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物及制备方法与应用
CN111454435B (zh) 一类基于菲并咪唑单元的电致发光聚合物及其制备方法与应用
CN112521934B (zh) 超支化电致发光聚合物及其聚合单体、制备方法与应用
CN108586712B (zh) 一种电致发光单体、电致发光聚合物及其制备方法和应用
CN108503800B (zh) 一类含s,s-二氧-二苯并噻吩大环单元的聚合物及制备方法与应用
CN115417773B (zh) 一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件
KR101046278B1 (ko) 유기 반도체 물질 및 이를 포함하는 전자 소자
CN107936228B (zh) 电致发光聚合物及其聚合单体、制备方法与应用
CN110776622A (zh) 含s,s-二氧-二苯并噻吩衍生物单元的聚合物及其制备方法与应用
CN118271184A (zh) 一种树枝状结构化合物及其复合物、有机电致发光器件
CN110951049A (zh) 一类发光聚合物及其制备方法和在制备发光二极管中的应用
CN115385801B (zh) 一种多臂结构化合物及有机电致发光器件
CN112679732A (zh) 一类发光聚合物及其无金属催化剂聚合方法与应用
EP2927260B1 (en) Benzodithiophene based copolymer containing isoindoline-1,3-diketone units and preparing method and applications thereof
CN108409945B (zh) 含s,s-二氧-噻吨衍生物单元的聚合物及其制备方法和应用
CN108559063B (zh) 一类含极性取代基团稠环结构的电致发光聚合物及其制备与应用
CN108191886B (zh) 一类含噻吨的五元并环单元的衍生物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant