CN110951049A - 一类发光聚合物及其制备方法和在制备发光二极管中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电领域，公开了一类发光聚合物及其制备方法和在制备发光二极管中的应用。该发光聚合物的结构通式如下所示，其中Ar1为碳原子数为6～60的芳香族烃基、碳原子数为3～60的芳香族杂环基中的一种或多种；Ar2为乙烯基三芳胺单元。本发明以三苯胺乙烯单元和S,S‑二氧二苯并噻吩单元为核心构筑发光聚合物，可以同时提高聚合物的电子和空穴注入传输能力，同时聚合物具有较高的荧光量子产率。本发明的这类聚合物具有很好的溶解性，可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。以这类聚合物制备的有机发光器件的驱动电压低，发光效率高、亮度大。
Description
技术领域
本发明属于有机光电领域，特别涉及一类发光聚合物及其制备方法和在制备发光二极管中的应用。
背景技术
1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室首次发表利用共轭高分子PPV制备的聚合物薄膜电致发光器件，标志着聚合物发光二极管研究的开端。与蒸镀型的小分子发光二极管相比，聚合物发光二极管具有如下优势：(1)可通过溶液旋涂、卷对卷等湿法加工方式制备大面积薄膜；(2)共轭聚合物电子结构、发光颜色可以通过化学结构的改变和修饰进行调节；(3)共轭聚合物通过修饰可以避免材料结晶，从而提高器件稳定性。
聚合物发光材料是PLED器件中重要组成部分，高效率的聚合物发光材料需要同时满足以下几个条件：(1)较高的荧光量子产率；(2)高的载流子迁移率；(3)较平衡的载流子传输性能；(4)合适的能级；(5)良好的热稳定和化学稳定性。
目前常用的聚合物发光材料多为空穴传输型，这限制了聚合物发光材料的电致发光性能。因此，开发出具有较强电子传输特性能的单元有利于合成高效率的聚合物发光材料，促进聚合物发光二极管的发展。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物。该类含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物具有较高的荧光量子产率，以及较高且平衡的载流传输特性，还可以通过聚合单元含量的调节实现不同颜色发射的聚合物。这类聚合物具有很好的溶解性，可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。将这类含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物作为发光层应用在聚合物发光二极管具有较大的潜能。
本发明另一目的在于提供上述含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物在制备发光二极管中的应用，尤其是在制备发光二极管的发光层中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物，其化学结构满足以下通式：
式中，x、y和z为各单元组分的摩尔分数，满足：0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1；n为重复单元数，n＝10～1000；
Ar1为碳原子数为6～60的芳香族烃基、碳原子数为3～60的芳香族杂环基中的一种或多种，当Ar1为多种基团时，各基团的摩尔分数之和为x；
Ar2为具有如下所示结构的乙烯基三芳胺单元中的一种或多种：
Ar3、Ar4、Ar5、Ar6分别独立地为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基。
当Ar2为多种基团时，各基团的摩尔分数之和为y；
优选的，上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物的化学结构式中，Ar1为如下化学结构中的一种或多种：
其中，R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60的芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R2、R3、R4分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
优选的，上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物的化学结构式中，Ar2中的Ar3、Ar4、Ar5、Ar6分别独立地为如下结构或如下结构衍生物中的一种：
其中，R5为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
更优选的，上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物的化学结构式中，Ar2为如下化学结构或如下结构衍生物中的一种以上：
其中，R5为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R6为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
一种上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物的制备方法，其主要包括以下步骤：
将双溴/双碘或双硼酸酯/双硼酸封端的Ar1单元、双溴/双碘或双硼酸酯/双硼酸封端的Ar2单元、双溴/双碘或双硼酸酯/双硼酸封端的S,S-二氧二苯并噻吩单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物。
上述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含Ar1单元的单体、双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含Ar2单元的单体和双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含S,S-二氧二苯并噻吩单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36小时；
(2)向步骤(1)中反应结束后的反应液中加入苯硼酸，保温继续反应6～12小时；再加入溴苯继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的Suzuki聚合反应的催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种，碱为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾中的至少一种。
步骤(1)中所述的双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含Ar1单元的单体、双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含Ar2单元的单体、双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含S,S-二氧二苯并噻吩单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；所述的碱的用量为反应单体摩尔总量的1～10倍；
步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～40％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的5～20倍。
步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，加入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
上述的一类发光聚合物在制备聚合物发光二极管中的应用，尤其是在制备发光二极管的发光层中的应用。
一种发光二极管的发光层，主要由以下步骤制备得到：将所述的发光聚合物溶于有机溶剂，或将所述的发光聚合物与至少一种小分子或聚合物添加剂溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层。
所述的有机溶剂为二甲苯、四氢呋喃或氯苯。
所述的添加剂为三芳胺类、咔唑类空穴传输小分子或聚合物；优选为NPB N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺；
当加入添加剂时，所述的发光聚合物和添加剂的质量比为50％～99％：50％～1％；
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)三苯胺乙烯单元可以提高聚合物的荧光量子产率及空穴传输性能，S,S-二氧二苯并噻吩单元可以提高聚合物的电子注入传输能力，该类含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物具有较高的荧光量子产率，以及较高且平衡的载流传输特性，还可以通过聚合单元含量的调节实现不同颜色发射的聚合物。
(2)本发明的这类聚合物具有很好的溶解性，可以通过旋涂、喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积薄膜。将这类含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物制备的有机发光器件的驱动电压低，发光效率高、亮度大。
附图说明
图1为以P3为发光层的聚合物制备的发光二极管的电流效率-电流密度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
本发明中聚合物结构中各个单元的摩尔百分含量之和默认为1，因此不需要将所有的单元组分的摩尔百分含量均标注出来，未标注摩尔百分含量的结构单元的摩尔百分含量默认＝1-已标注摩尔百分含量的结构单元的摩尔百分含量之和。
实施例1
化合物8的合成
(1)化合物1的合成
氮气气氛中，常温下，将反应物2-溴芴(10g，40mmol)加入250mL二甲基亚砜溶剂中，然后缓慢滴加质量分数50％KOH溶液，搅拌1h后，加入1-溴辛烷(7.72g，40mmol)，搅拌反应24小时。反应完成后，用饱和氯化钠水溶液洗涤反应液3遍，用二氯甲烷萃取，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物16.89g，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的合成
在氮气保护下，在250ml两口反应瓶中放置反应物1(4.69g，10momol)和对甲基苯胺(1.07g，10mmol)，叔丁醇钠(2.0g 20mmol)再加入催化剂Pa2(dba)3和配体BINAP，加入溶剂甲苯150ml使其溶解，开启搅拌并加热到100℃，反应10h。反应结束后，将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，用盐水洗三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到产物滴到甲醇然后过滤得到浅白色固体产物，产率为80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的合成
在氮气保护下，在250ml两口反应瓶中放置对溴苯甲醛(1.85g，10mmol)，无水对甲苯磺酸(3.4g，20mmol)并用100ml甲苯溶解，然后滴加乙二醇(0.62g，10mmol)，回流四小时。反应结束后，用饱和碳酸钠溶液洗涤反应液，然后用乙酸乙酯萃取，旋干溶剂后用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到黄色油状产物，产率为90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物4和化合物5的合成
在氮气保护下，在250ml两口反应瓶中放置反应物2(4.95g，10momol)和反应物3(2.29g，10mmol)，叔丁醇钠(2.0g 20mmol)再加入催化剂Pa2(dba)3和配体三叔丁基磷，加入溶剂甲苯150ml使其溶解，开启搅拌并加热到100℃，反应10h。反应结束后，将甲苯旋干，然后用100ml二氯甲烷溶解，并用冰水冰浴至0℃，再滴加100ml盐酸直到脱保护完成。分液取有机相，并用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到产物滴到甲醇然后过滤得到浅白色固体产物，即化合物5，产率为90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物6的合成
在氮气保护下，在250ml三口反应瓶中放置反应物对溴甲基溴苯(2.49g，10mmol)和反应物亚磷酸三乙酯(3.2g，20mmol)并且回流24小时。反应完毕后，减压蒸馏去除亚磷酸三乙酯，得到纯产物。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物7的合成
在氮气保护下，在250ml三口反应瓶中加入反应物5(5.99g，10mmol)和叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，并用100mlDMF溶剂溶解且冰浴至0℃后，滴加反应物6(3.07g，10mmol)，滴加完毕后升温至60℃，反应12h。反应完毕后，用饱和NaHCO3溶液洗涤反应液，分液取有机相，得到粗产品。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到产物滴到甲醇然后过滤得到固体产物，产率为60％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(7)化合物8的合成
氮气气氛中，将反应物7(7.52g，10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(1.77g，10mmol)溶于100ml三氯甲烷和20ml醋酸中，在避光条件下反应6h。反应完成后，用水清洗反应溶剂，分液取有机溶剂并旋干。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到黄色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1～8的化学反应方程式如下所示：
实施例2
化合物11的合成
(1)化合物9的合成
在氮气保护下，将反应物N,N-二苯基对异丙基苯胺(3.01g，10mmol)用DMF溶解，并冷却至0℃，滴加三氯氧磷，滴加完毕后升温至45℃，反应两小时后，加入冰水，并用饱和碳酸氢钠溶液中和反应液，生成的固体用乙醇重结晶得黄色固体产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物10的合成
在氮气保护下，将反应物9(3.29g，10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(1.77g，10mmol)溶于100ml三氯甲烷中，在避光条件下反应6h。反应完成后，用饱和亚硫酸氢钠水溶液清洗反应溶剂，分液取有机溶剂并旋干。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到黄色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物11的合成
在氮气保护下，在250ml三口反应瓶中加入反应物10(4.08g，10mmol)和叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，并用100mlDMF溶剂溶解且冰浴至0℃后，滴加反应物6(3.07g，10mmol)滴加完毕后升温至60℃，反应12h。反应完毕后，用饱和NaHCO3溶液洗涤反应液，分液取有机相，得到粗产品。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到产物滴到甲醇然后过滤得到固体，产率为65％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物9～11的化学反应方程式如下所示：
实施例3
化合物17的合成
(1)化合物12的合成
在氮气保护下，将反应物2-溴芴(10g，40mmol)加入250mL无水四氢呋喃中，然后冷却至-78℃滴加等无质量丁基锂并且在-78℃反应一小时后，再滴加DMF(5.5ml，68mmol)并继续在-78℃搅拌两小时。逐渐升至室温，加入1mol/L HCl淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取并用真空干燥箱干燥得产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物13的合成
在氮气保护下，在250ml两口反应瓶中放置对异丙基苯胺(1.49g，10mmol)和溴苯(1.57g，10mmol)，叔丁醇钠(2.0g，20mmol)再加入催化剂Pa2(dba)3和配体BINAP，加入溶剂甲苯150ml使其溶解，开启搅拌并加热到100℃，反应10h。反应结束后，将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，用盐水洗三遍，用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到产物滴到甲醇然后过滤得到浅白色固体产物，产率为80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物14的合成
在氮气保护下，在250ml两口反应瓶中放置反应物13(2.25g，10mmol)和对溴甲基溴苯(2.49g，10mmol)，叔丁醇钠(2.0g 20mmol)再加入催化剂Pa2(dba)3和配体三叔丁基磷，加入溶剂甲苯150ml使其溶解，开启搅拌并加热到100℃，反应10h。反应结束后，将甲苯旋干，然后用100ml二氯甲烷溶解，并用冰水冰浴至0℃，再滴加100ml盐酸直到脱保护完成。分液取有机相，并用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到粗产物。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到产物滴到甲醇然后过滤得到浅白色固体产物，产率为85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物15的合成
在氮气保护下，在250ml三口反应瓶中放置反应物14(3.94g，10mmol)和反应物亚磷酸三乙酯(3.2g，20mmol)并且回流24小时。反应完毕后，减压蒸馏去除亚磷酸三乙酯，得到纯产物。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物16的合成
在氮气保护下，在250ml三口反应瓶中加入反应物12(4.18g，10mmol)和叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，并用100mlDMF溶剂溶解且冰浴至0℃后，滴加反应物15(4.51g，10mmol)，滴加完毕后升温至60℃，反应12h。反应完毕后，用饱和NaHCO3溶液洗涤反应液，分液取有机相，得到粗产品。粗产物用硅胶层析色谱柱进行分离提纯，淋洗剂选用石油醚/二氯甲烷混合溶剂，得到产物滴到甲醇然后过滤得到固体产物，产率为55％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(7)化合物17的合成
氮气气氛中，将反应物16(7.16g，10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(1.77g，10mmol)溶于100ml N,N-二甲基甲酰胺和20ml醋酸中，在避光条件下反应6h。反应完成后，用水清洗反应溶剂，分液取有机溶剂并旋干。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到黄色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物12～17的化学反应方程式如下所示：
实施例4
化合物19的合成
(1)化合物18的合成
往300ml的两口瓶中加入二苯并噻吩(7.37g，40mmol)和乙酸(100ml)，氮气保护下加热至80℃，缓慢滴加过氧化氢溶液(12ml，120mmol)，继续加热反应8小时。反应完毕静置12小时，过滤，滤渣用乙醇洗涤，干燥得到白色针状晶体，产率93％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物19的合成
往100ml的两口瓶中加入化合物18(4.33g，20mmol)和浓硫酸(50ml)，氮气保护且避光的条件下，分三批次加入N-溴代丁二酰亚胺(8.90g，50mmol)，常温下搅拌反应24小时。缓慢将反应液倒入到1000ml冰水中，过滤，滤渣用蒸馏水冲洗三遍，再用乙醇冲洗三遍。粗产物用氯苯热过滤重结晶三次，得到白色针状晶体产物，产率53％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物18～19的化学反应方程式如下所示：
实施例5
化合物21的合成
(1)化合物20的合成
将二苯并噻吩(5.00g,27.14mmol)溶解于50mL的氯仿中，加入两粒碘，至于冰水浴中搅拌10min，取液溴(9.54g,59.71mmol)并用恒压滴液漏斗缓慢滴加至反应瓶中，反应12小时后停止反应并往反应液中缓慢加入亚硫酸氢钠淬灭反应，再用二氯甲烷和饱和氯化钠水溶液萃取3次，用无水硫酸镁干燥，随后用旋蒸去掉溶剂，用柱层析硅胶柱提纯，洗脱剂为石油醚，得到白色粉末产物。产率：85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物21的合成
将2,8-二溴二苯并噻吩(3.00g,8.77mmol)溶于20mL醋酸中，往反应瓶中滴加入10mL的H2O2溶液并加热回流反应8h后，冷却至室温，加入50mL去离子水稀释并静置1小时，过滤，产物先后用去离子水和乙醇洗涤，得到的单体用四氢呋喃重结晶，最后得到白色针状固体。产率：75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物20～21的化学反应方程式如下所示：
实施例6
聚合物P1～P3的合成
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(151.4mg，0.276mmol)、化合物19(4.5mg，0.012mmol)和化合物11(6.7mg，0.012mmol)溶解在10mL甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1mL，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2mL)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(300mL)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。通过1H NMR谱图和元素分析确认得到目标聚合物。凝胶渗透色谱：Mn＝163KDa，PDI＝2.59。荧光量子产率：0.72。
聚合物P2的合成方法与P1类似，单体用量：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(141.5mg，0.258mmol)、化合物19(11.2mg，0.03mmol)和化合物11(6.7mg，0.012mmol)。凝胶渗透色谱：Mn＝172KDa，PDI＝2.74。荧光量子产率：0.70。
聚合物P3的合成方法与P1类似，单体用量：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(131.6mg，0.24mmol)、化合物19(11.2mg，0.03mmol)和化合物11(16.8mg，0.03mmol)。凝胶渗透色谱：Mn＝149KDa，PDI＝2.46。荧光量子产率：0.68。
合成聚合物P1～P3的化学反应方程式如下所示：
实施例7
聚合物P4的合成
聚合物P4的合成方法与P1类似，单体用量：9-(2-乙基己基)-2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-9H-咔唑(159.4mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9-(2-乙基己基)咔唑(120.7mg，0.276mmol)、化合物19(4.5mg，0.012mmol)和化合物11(10.0mg，0.012mmol)。凝胶渗透色谱：Mn＝182KDa，PDI＝2.88。荧光量子产率：0.75。
合成聚合物P4的化学反应方程式如下所示：
实施例8
聚合物P5的合成
聚合物P5的合成方法与P1类似，单体用量：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(115.2mg，0.21mmol)、化合物19(11.2mg，0.03mmol)、化合物16(26.2mg，0.03mmol)和4,7-二溴苯并噻二唑(8.8mg，0.03mmol)。凝胶渗透色谱：Mn＝114KDa，PDI＝2.35。荧光量子产率：0.98。
合成聚合物5的化学反应方程式如下所示：
实施例9
聚合物发光器件的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将发光层旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm。最后在发光层上依次蒸镀一层1.5nm厚的CsF和120nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/发光层/CsF/Al。所述的发光层是指将本发明制备的聚合物P1～P5分别溶于二甲苯溶剂中，形成浓度为8～12mg/mL的溶液；或者将聚合物P3与NPB按质量比90％：10％一起溶于二甲苯溶剂中，形成浓度为8～12mg/mL的溶液。
表1 发光器件的发光特性测试
注：NPB为N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺
以P3为发光层的聚合物制备的发光二极管的电流效率-电流密度曲线如图1所示，从图1中可以看出，该器件具有较高的电流效率，且具有良好的效率稳定性。
以上结果表明，本发明的发光聚合物应用于有机发光器件的发光层，表现出驱动电压低、发光效率高、最大亮度大的优点，是性能优异的有机发光材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物，其特征在于其化学结构满足以下通式：
式中，x、y和z为各单元组分的摩尔分数，满足：0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1；n为重复单元数，n＝10～1000；
Ar1为碳原子数为6～60的芳香族烃基、碳原子数为3～60的芳香族杂环基中的一种或多种，当Ar1为多种基团时，各基团的摩尔分数之和为x；
Ar2为具有如下所示结构的乙烯基三芳胺单元中的一种或多种：
Ar3、Ar4、Ar5、Ar6分别独立地为碳原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基；当Ar2为多种基团时，各基团的摩尔分数之和为y。
2.根据权利要求1所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物，其特征在于：
所述的化学结构通式中，Ar1为如下化学结构中的一种或多种：
其中，R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60的芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R2、R3、R4分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
所述的化学结构通式中，Ar2中的Ar3、Ar4、Ar5、Ar6分别独立地为如下结构或如下结构衍生物中的一种：
其中，R5为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
3.根据权利要求1所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物，其特征在于：
所述的化学结构通式中，Ar2为如下化学结构或如下结构衍生物中的一种以上：
其中，R5为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R6为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
将双溴/双碘或双硼酸酯/双硼酸封端的Ar1单元、双溴/双碘或双硼酸酯/双硼酸封端的Ar2单元、双溴/双碘或双硼酸酯/双硼酸封端的S,S-二氧二苯并噻吩单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸、溴苯进行封端反应，得到所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物。
5.根据权利要求4所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含Ar1单元的单体、双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含Ar2单元的单体和双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含S,S-二氧二苯并噻吩单元的单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～100℃发生Suzuki聚合反应，反应时间为12～36小时；
(2)向步骤(1)中反应结束后的反应液中加入苯硼酸，保温继续反应6～12小时；再加入溴苯继续保温反应6～12小时，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
6.根据权利要求5所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯中的至少一种；
步骤(1)中所述的Suzuki聚合反应的催化剂为醋酸钯和三环己基膦、四(三苯基膦)钯中的至少一种，碱为四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液、碳酸钾中的至少一种；
步骤(1)中所述的双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含Ar1单元的单体、双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含Ar2单元的单体、双溴或双碘或双硼酸酯或双硼酸封端的含S,S-二氧二苯并噻吩单元的单体的用量满足含双硼酸酯和/或双硼酸官能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；所述的碱的用量为反应单体摩尔总量的1～10倍。
7.根据权利要求5所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的苯硼酸的用量为反应单体摩尔总量的10～40％；所述的溴苯的用量为苯硼酸摩尔量的5～20倍；
步骤(2)中所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，加入甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
8.根据权利要求1～3任一项所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物在制备聚合物发光二极管中的应用。
9.根据权利要求1～3任一项所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用。
10.根据权利要求9所述的含S,S-二氧-二苯并噻吩和乙烯基三芳胺的发光聚合物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用，其特征在于所述的发光层主要由以下步骤制备得到：将所述的发光聚合物溶于有机溶剂，或将所述的发光聚合物与至少一种小分子或聚合物添加剂溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述聚合物发光二极管的发光层；
其中，所述的有机溶剂为二甲苯、四氢呋喃或氯苯；
所述的添加剂为三芳胺类、咔唑类空穴传输小分子或聚合物；
所述的发光聚合物和添加剂的质量比为50％～99％：50％～1％。
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20210709 Address after: 523808 room 236, building 15, No.1 Xuefu Road, Songshanhu Park, Dongguan City, Guangdong Province Applicant after: Dongguan Hua Gong Cooperative Innovation Technology Development Co.,Ltd. Applicant after: Huang Fei Applicant after: Ying Lei Address before: 523808 room 168, productivity building, Songshan Lake high tech Industrial Development Zone, Dongguan, Guangdong Applicant before: SOUTH CHINA INSTITUTE OF COLLABORATIVE INNOVATION |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20210804 Address after: 523808 room 533, building 15, No.1 Xuefu Road, Songshanhu Park, Dongguan City, Guangdong Province Applicant after: Dongguan volt ampere Photoelectric Technology Co.,Ltd. Address before: 523808 room 236, building 15, No.1 Xuefu Road, Songshanhu Park, Dongguan City, Guangdong Province Applicant before: Dongguan Hua Gong Cooperative Innovation Technology Development Co.,Ltd. Applicant before: Huang Fei Applicant before: Ying Lei |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200403 |