CN107739428A - 侧链含空穴传输单元的聚（芴‑co‑S,S‑二氧‑二苯并噻吩）衍生物及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了侧链含空穴传输单元的聚（芴‑co‑S,S‑二氧‑二苯并噻吩）衍生物及其制备方法与应用。本发明将空穴传输单元通过与S,S‑二氧‑二苯并噻吩单元进行Suzuki聚合反应，得到所述侧链含空穴传输单元的聚（芴‑co‑S,S‑二氧‑二苯并噻吩）衍生物。本发明在聚（芴‑co‑S, S‑二氧‑二苯并噻吩）的侧链修饰空穴传输单元，与电子传输占主导的主链形成互补，并不与吸电性的S,S‑二氧‑二苯并噻吩直接共轭，使聚合物由于同时含有电子传输单元和空穴传输单元，且保持了聚合物的光谱纯度及稳定性，有利于器件效率的提高，同时具有良好的溶解性，可用于聚合物发光二极管发光层的制备。

Description

侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍 生物及其制法与应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及可用于单层聚合物发光二极管的聚合物发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室发表了第一个利用共轭高分子PPV 制备的聚合物薄膜电致发光器件，从而正式拉开了聚合物发光二极管(PLED) 研究的序幕。与小分子发光二极管相比，聚合物发光二极管具有以下优势：(1)可通过溶液旋涂、卷对卷等方法制备大面积薄膜；(2)共轭聚合物电子结构、发光颜色很容易通过化学结构的改变和修饰进行调节；(3)共轭聚合物通过修饰可以避免结晶，进而提高器件稳定性。
PLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。
主链含S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物发光材料是PLED研究领域的明星材料。杨伟和Martin R.Bryce课题组合成了一系列基于S,S-二氧-二苯并噻吩的高效率电致发光聚合物[Chem.Mater.2008,20,4499-4506；Advanced Functional Materials,2013,23,4366-4376；Macromolecules,2010,43,4481-4488；J.Mater. Chem.C,2014,2,5587–5592]。然而大部分基于S,S-二氧-二苯并噻吩的聚合物都是在双层器件结构下获得较高效率，通常是在PEDOT:PSS和发光层中再引入空穴传输层。原因在于S,S-二氧-二苯并噻吩单元的引入在降低聚合物的 LUMO能级和提高聚合物的电子传输性能的同时，也会明显降低聚合物的HOMO能级，提高空穴注入势垒，降低空穴传输性能，使得聚合物中载流子传输不平衡，器件效率和稳定性受限。因此提高载流子传输平衡是提高S,S-二氧- 二苯并噻吩类聚合物器件效率的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于针对聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)载流子传输不平衡的缺点，提供了一种聚合物发光材料，具体为一种侧链含空穴传输单元的聚 (芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物。该聚合物主链含有芴和电子传输S,S-二氧-二苯并噻吩单元，聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)侧链中引入空穴传输单元，提高了聚合物的空穴注入与传输能力，从而使载流子传输更加平衡，使得更多的空穴和电子有效复合产生激子，进而提高材料的发光效率。
本发明的目的还在于提供所述侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧- 二苯并噻吩)衍生物的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧- 二苯并噻吩)衍生物在聚合物发光二极管的发光层，特别是单层聚合物发光二极管的发光层中的应用。
本发明的具体技术方案如下。
侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物，化学结构如下：
式中，x1、x2、x3为单元组分的摩尔分数，满足：0<x1<0.5，0≤x2<0.5， 0≤x3<0.5，x1+x2+x3≤0.5；
n为重复单元，n＝10～1000；
R1为碳原子数6～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30烷基或烷氧基取代苯基；含有R1的烷基取代芴具有高荧光量子产率以及良好的溶解性；
Ar1和Ar2为空穴传输单元；Ar3为原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数 3～60的芳香族杂环基，Ar3具有调节聚合物发光颜色的作用。
进一步地，所述空穴传输单元Ar1和Ar2均选自如下化学结构式或如下结构式的衍生物中的一种以上：
R1’为碳原子数6～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基或烷氧基取代苯基。
进一步地，所述Ar3选自如下化学结构式或如下化学结构式的衍生物中的一种以上：
其中，R2为碳原子数6～30的烷基或环烷基。
制备上述任一项所述的侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物的方法，包括如下步骤：
将含空穴传输单元Ar1和Ar2的取代芴、S,S-二氧-二苯并噻吩单元、含R1的取代芴以及Ar3单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩) 衍生物。
进一步地，所述Suzuki聚合反应的温度为80～85℃，时间为12-36小时。
进一步地，加入苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80～85℃，时间均为6-12小时。
将空穴传输单元引入聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)中，侧链的空穴传输单元能有效提高聚合物的空穴注入与传输，有利于载流子传输平衡，从而有利于提高发光效率，而且空穴传输单元连接到聚合物侧链上，对聚合物主链共轭长度影响较小，因此对聚合物发光光谱影响较小，可以较好地保持聚合物的色纯度；同时主链的S,S-二氧-二苯并噻吩能有效提高聚合物电子的注入与传输，通过调节主链吸电性的S,S-二氧-二苯并噻吩单元和侧链供电性的空穴传输单元的含量，使得侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物具有双载流子传输的特性。
所述的侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物具良好的溶解性，有利于用于制备聚合物发光二极管的发光层。
所述的侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用，将所述侧链含空穴传输单元的聚 (芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述聚合物发光二极管的发光层。
进一步地，所述有机溶剂包括二甲苯。
将所述的侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物应用于制备聚合物发光二极管的发光层，尤其是单层聚合物发光二极管的发光层，有利于提高聚合物发光二极管的电致发光性能；同时，基于所述侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物的聚合物发光二极管可用于平板显示器的显示。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明在聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)的侧链修饰空穴传输单元，与电子传输占主导的主链形成互补，使聚合物由于同时含有电子传输单元和空穴传输单元，有利于器件效率的提高。
(2)本发明在聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)侧链修饰的供电性空穴传输单元不与吸电性的S,S-二氧-二苯并噻吩直接共轭，不会形成强的分子内电荷转移，保持了聚合物的光谱纯度及稳定性。
(3)本发明的侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物，具有较高的荧光量子产率，有利于提高材料的器件效率。
(4)本发明的侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物，具有双载流子传输特性以及良好的溶解性，可以简化器件制备工艺，可作为发光层获得较高效率的单层聚合物发光器件。
附图说明
图1为聚合物P6在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱谱图；
图2为聚合物P6在甲苯溶液中的光致发光谱图；
图3为聚合物P6的循环伏安(CV)谱图；
图4为聚合物P6电致发光光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明不限于此。
实施例1
化合物M1的制备
在100ml三口瓶中加入2,7-二溴芴酮(3.38g，10mmol)、三苯胺(7.36 g，30mmol)、甲基磺酸(0.96g，10mmol)和50ml四氯化碳，氮气条件下，加热至90℃反应12小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6： 1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体7.21g，产率89％， (质谱：810.2)。
化学反应方程式如下所示：
实施例2
化合物M2的制备
在100ml三口瓶中加入2,7-二溴芴酮(3.38g，10mmol)、咔唑(7.30g，30mmol)、甲基磺酸(0.96g，10mmol)和50ml四氯化碳，氮气保护条件下，加热至90℃反应12小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体6.69g，产率 83％，(质谱：806.2)。
化学反应方程式如下所示：
实施例3
化合物M3的制备
(1)3,6-二叔丁基-9-苯基咔唑(化合物1)的合成：在150ml三口瓶中加入3,6-二叔丁基咔唑(13.97g，50mmol)、溴苯(9.42g，60mmol)、叔丁醇钠(9.60g，100mmol)、醋酸钯(0.22g，1mmol)、三叔丁基膦(0.98g， 2mmol)和80ml甲苯；氮气条件下，80℃反应8小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体15.64g，产率88％，(质谱： 355.4)。
(2)化合物M3的制备：在100ml三口瓶中加入2,7-二溴芴酮(3.38g， 10mmol)、化合物1(10.67g，30mmol)、甲基磺酸(0.96g，10mmol)和 50ml四氯化碳，氮气条件下，加热至90℃反应12小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体7.94g，产率77％，(质谱：1030.4)。
化学反应方程式如下所示：
实施例4
化合物M4的制备
(1)9-叔丁基苯基吖啶酮(化合物2)的合成：在300ml三口瓶中加入吖啶酮(19.52g，100mmol)、对溴叔丁基苯(25.57g，120mmol)、叔丁醇钠 (19.20g，200mmol)、醋酸钯(0.45g，2mmol)、三叔丁基膦(2.01g，4 mmol)和150ml甲苯；氮气保护下，80℃反应12小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝8：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得黄色固体26.96g，产率82％，(质谱：327.2)。
(2)9-叔丁基苯基-10,10-二甲基吖啶(化合物3)的合成：在300ml两口瓶中加入化合物2(16.37g，50mmol)和80ml无水甲苯；氮气保护下，用冰浴降温至0℃，缓慢滴加入2mol/L三甲基铝的甲苯溶液(75ml，150mmol)，滴加完毕缓慢升至室温搅拌8小时；用乙酸乙酯萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体15.37g，产率90％，(质谱：341.2)。
(3)化合物M4的制备：在100ml三口瓶中加入2,7-二溴芴酮(3.38g， 10mmol)、化合物3(10.25g，30mmol)、甲基磺酸(0.96g，10mmol)和 50ml四氯化碳，氮气条件下，加热至90℃反应12小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体7.50g，产率75％，(质谱：1002.3)。
化学反应方程式如下所示：
实施例5
化合物M5的制备
(1)4,4’-二丁基三苯胺(化合物4)的合成：在150ml三口瓶中加入苯胺(1.86g，20mmol)、对溴丁基苯(12.79g，60mmol)、叔丁醇钠(9.60g， 100mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.37g，0.4mmol)、三叔丁基膦 (0.16g，0.8mmol)和50ml甲苯；氮气保护下，80℃反应8小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得无色液体5.22g，产率73％， (质谱：357.3)。
(2)化合物M4的制备：在100ml三口瓶中加入2,7-二溴芴酮(3.38g， 10mmol)、化合物4(10.73g，30mmol)、甲基磺酸(0.96g，10mmol)和 50ml四氯化碳，氮气条件下，加热至90℃反应12小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体8.28g，产率80％，(质谱：1034.4)。
化学反应方程式如下所示：
实施例6
化合物M6的制备
在100ml三口瓶中加入2,7-二溴芴酮(3.38g，10mmol)、N,N,N',N'-四苯基联苯胺(14.66g，30mmol)、甲基磺酸(0.96g，10mmol)和50ml四氯化碳，氮气条件下，加热至90℃反应12小时；反应完毕，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体8.30g，产率64％，(质谱：1296.3)。
化学反应方程式如下所示：
实施例7
化合物M7的制备
(1)化合物5的制备：首先制备三苯胺溴化镁，将4-溴三苯胺(0.97g， 3mmol)、镁屑(2.92g，120mmol)和2ml无水四氢呋喃加入到300ml两口瓶中，氮气保护下，加热引发格式反应，再缓慢滴加100ml溶有4-溴三苯胺 (31.45g，97mmol)的无水四氢呋喃溶液，滴加完毕，60℃下加热反应1小时，得到三苯胺溴化镁，备用；
往300ml两口瓶中加入2,7-二溴芴酮(10.14g，30mmol)和100ml无水四氢呋喃，降温至-78℃搅拌1小时，将制备好的三苯胺溴化镁溶液(60ml， 60mmol)加入到反应瓶中，继续在-78℃下反应1小时，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得黄绿色固体10.48g，产率60％，(质谱：583.0)。
(2)化合物M7的制备：在150ml两口瓶中加入化合物5(5.83g，10 mmol)、9-苯基咔唑(3.65g，15mmol)和80ml无水二氯甲烷，搅拌1小时后加入三氟化硼乙醚(2.13g，15mmol)，继续在室温下搅拌12小时；用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取产物，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝6：1(v/v)的混合溶剂作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体5.66g，产率70％，(质谱：808.1)。
化学反应方程式如下所示：
实施例8
聚合物P1-P4的制备
聚合物P1的合成：氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双 (4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(109.9mg,0.15mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09mmol)和化合物M1(48.6mg,0.06mmol)溶解在10ml 甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6 小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。GPC：Mn＝159KDa，PDI＝2.32。
聚合物P2～P4的合成条件与聚合物P1相同，不同在于：
聚合物P2：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基) 芴(66.0mg,0.09mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09mmol) 和化合物M1(97.2mg,0.12mmol)。GPC：Mn＝121KDa，PDI＝2.25。
聚合物P3：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基) 芴(22.0mg,0.03mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09mmol) 和化合物M1(145.8mg,0.18mmol)。GPC：Mn＝138KDa，PDI＝2.46。
聚合物P4：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基) 芴(mg,0.21mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09mmol)。 GPC：Mn＝122KDa，PDI＝2.17。
实施例9
聚合物P5-P7的制备
聚合物P5的合成：氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双 (4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(131.9mg,0.18mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09mmol)和化合物M2(24.3mg,0.03mmol)溶解在10ml 甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6 小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提；用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液至20ml，再次沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。GPC：Mn＝166KDa，PDI＝2.58。
聚合物P6～P7的合成条件与聚合物P5相同，不同在于：
聚合物P6：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基) 芴(87.9mg,0.12mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09mmol) 和化合物M2(72.6mg,0.09mmol)。GPC：Mn＝149KDa，PDI＝2.36。
聚合物P6在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱谱图如图1所示，由图1可知，聚合物P6在单分子状态下最大吸收波长为390nm，吸收边在422nm，具有较宽的带隙；
聚合物P6在甲苯溶液中的光致发光谱图如图2所示，由图2可知，激发态下聚合物P6单分子的最大发射波长为425nm，并伴有450nm的肩峰发射；
聚合物P6的循环伏安(CV)谱图如图3所示，由图3可知，聚合物P6的氧化和还原电位是-1.92V和1.30V，对应的HOMO和LUMO能级分别是-2.48 eV和5.70eV；
聚合物P6电致发光光谱图如图4所示，由图4可知，聚合物P6保持较蓝的发射，最大发射波长为449nm，伴随着472nm处的肩峰发射，对应的色坐标为(0.16，0.17)。
聚合物P7：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基) 芴(44.0mg,0.06mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09mmol) 和化合物M2(121.0mg,0.15mmol)。GPC：Mn＝135KDa，PDI＝2.51。
实施例10
聚合物P8-P10的制备
聚合物P8的合成：氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双 (4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(175.8mg，0.24mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(11.2mg，0.03mmol)和化合物M2(24.3mg，0.03mmol)溶解在10 ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至85℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提；用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液至20ml，再次沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。GPC：Mn＝161KDa，PDI＝2.45。
聚合物P9～P10的合成条件与聚合物P8相同，不同在于：
聚合物P9：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基) 芴(153.8mg,0.21mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(22.5mg,0.06 mmol)和化合物M2(24.3mg,0.03mmol)。GPC：Mn＝143KDa，PDI＝2.38。
聚合物P10：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(109.9mg,0.15mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(44.9mg,0.12 mmol)和化合物M2(24.3mg,0.03mmol)。GPC：Mn＝128KDa，PDI＝2.26。
实施例11
聚合物P11-P13的制备
聚合物P11的合成：氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双 (4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(109.9mg,0.15mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09mmol)、化合物M1(24.3mg,0.03mmol)和化合物M2 (24.2mg,0.03mmol)溶解在10ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml， wt％＝25％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至85℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提；用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液至20ml，再次沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。GPC：Mn＝154 KDa，PDI＝2.62。
聚合物P12～P13的合成条件与聚合物P11相同，不同在于：
聚合物P12：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(87.9mg,0.12mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg, 0.09mmol)、化合物M1(24.3mg,0.03mmol)和化合物M2(48.5mg,0.06 mmol)。GPC：Mn＝167KDa，PDI＝2.73。
聚合物P13：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(65.9mg,0.09mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg, 0.09mmol)、化合物M1(48.6mg,0.06mmol)和化合物M2(48.5mg,0.06 mmol)。GPC：Mn＝134KDa，PDI＝2.48。
实施例12
聚合物P14-P16的制备
聚合物P14的合成：氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(127.5mg,0.174mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09mmol)、化合物M1(24.3mg,0.03mmol)和4,6-二溴苯并噻二唑(1.8mg,0.006mmol)溶解在10ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至85℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时。反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，稍干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提；用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液至20ml，再次沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。 GPC：Mn＝15.8KDa，PDI＝2.23。
聚合物P15～P16的合成条件与聚合物P14相同，不同在于：
聚合物P15：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(123.1mg,0.168mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09 mmol)、化合物M1(24.3mg,0.03mmol)和4,6-二溴苯并噻二唑(3.6mg, 0.012mmol)。GPC：Mn＝16.9KDa，PDI＝2.47。
聚合物P16:2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基) 芴(109.9mg,0.15mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09 mmol)、化合物M1(24.3mg,0.03mmol)和4,6-二溴苯并噻二唑(8.8mg, 0.03mmol)。GPC：Mn＝14.3KDa，PDI＝2.34。
实施例13
聚合物P17-P19的制备
聚合物P17的合成：氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双 (4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(127.5mg,0.174mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09mmol)、化合物M1(24.3mg,0.03mmol)和4,7-双(5- 溴(4-己基噻吩)-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(3.8mg,0.006mmol)溶解在10ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2mg)；加热至85℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200ml)中，过滤，稍干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提；用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯、浓缩聚合物的甲苯溶液至20ml，再次沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。GPC：Mn＝8.6KDa，PDI＝1.89。
聚合物P18～P19的合成条件与聚合物P17相同，不同在于：
聚合物P18：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴
(123.1mg,0.168mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09 mmol)、化合物M1(24.3mg,0.03mmol)和4,7-双(5-溴(4-己基噻吩)-2-基)- 2,1,3-苯并噻二唑(7.5mg,0.012mmol)。GPC：Mn＝7.5KDa，PDI＝1.85。
聚合物P19:2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基) 芴(109.9mg,0.15mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg,0.09 mmol)、化合物M1(24.3mg,0.03mmol)和4,7-双(5-溴(4-己基噻吩)-2-基)- 2,1,3-苯并噻二唑(18.8mg,0.03mmol)。GPC：Mn＝5.8KDa，PDI＝1.71。
实施例14
聚合物P20的合成：
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7 mg,0.09mmol)和化合物M3(216.5mg,0.21mmol)溶解在10ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦 (2mg)；加热至85℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇 (200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。GPC：Mn＝79KDa，PDI＝1.85。
实施例15
聚合物P21的合成：
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7 mg,0.09mmol)和化合物M4(210.6mg,0.21mmol)溶解在10ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦 (2mg)；加热至85℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇 (200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。GPC：Mn＝103KDa，PDI＝1.98。
实施例16
聚合物P22的合成：
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg,0.3mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7 mg,0.09mmol)和化合物M5(217.4mg,0.21mmol)溶解在10ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝20％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦 (2mg)；加热至85℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇 (200ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提，用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液，再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。GPC：Mn＝136KDa，PDI＝2.31。
实施例17
聚合物P23的合成：
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基) 苯基)芴(131.9mg，0.18mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg，0.09mmol)和化合物M6(38.9mg，0.03mmol)溶解在10ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2 mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200 ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提；用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液至20ml，再次沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。GPC：Mn＝75KDa，PDI＝1.95。
聚合物P24的合成条件与聚合物P23相同，不同在于：
聚合物P24：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基) 苯基)芴(109.9mg，0.15mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg， 0.09mmol)和化合物M6(77.8mg，0.06mmol)。GPC：Mn＝83KDa， PDI＝1.88。
实施例18
聚合物P25的合成：
氮气保护下，将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(248.0mg，0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基) 苯基)芴(131.9mg，0.18mmol)、2,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(33.7mg，0.09mmol)和化合物M7(24.3mg，0.03mmol)溶解在10ml甲苯中，再加入四乙基羟胺水溶液(1ml，wt％＝25％)、醋酸钯(1mg)和三环己基膦(2 mg)；加热至80℃反应24小时后，加入苯硼酸(20mg)封端6小时，再加入溴苯(0.2ml)封端6小时；反应停止，冷却后，将有机相沉析在甲醇(200 ml)中，过滤，干燥后，粗产物先后用甲醇、丙酮、正己烷抽提；用甲苯溶解聚合物，以甲苯为淋洗剂，用中性氧化铝进行柱层析提纯；浓缩聚合物的甲苯溶液至20ml，再次沉析在甲醇(200ml)中，过滤，干燥，得到浅黄绿色纤维状聚合物。GPC：Mn＝137KDa，PDI＝2.38。
实施例19
聚合物发光二极管的制备
取预先做好的方块电阻为10Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS＝1:6，w/w)膜，厚度为40nm； PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将聚合物P1、P4、P6、 P10、P14、P17的二甲苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为 80nm，作为发光层；最后在发光层上依次蒸镀一层1.5nm厚的CsF和120nm 厚的金属Al层，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/聚合物/CsF/Al。
表1聚合物电致发光器件性能
器件结构：ITO/PEDOT:PSS/聚合物/CsF/Al
聚合物P1和P6的S,S-二氧-二苯并噻吩摩尔含量相同(15％)，对比表1 它们在单层聚合物发光器件中的数据可以发现，相比于不含空穴传输单元的聚合物P4，引入三苯胺或者咔唑的聚合物P1和P6的器件性能有明显的提升，表现为启亮电压明显下降、最大流明效率、最大亮度都有明显的提升，同时它们的色坐标相比P4变化较小，说明侧链引入空穴传输单元可以提高聚(芴-co- S,S-二氧-二苯并噻吩)在单层发光器件中的性能，同时基本不影响聚合物的电致发光光谱。此外，聚合物P10、P14和P17分别表现了较高效率的蓝绿、绿光和红光发射。

Claims (8)

1.侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物，其特征在于，化学结构式如下：
式中，x1、x2、x3为单元组分的摩尔分数，满足：0<x1<0.5，0≤x2<0.5，0≤x3<0.5，x1+x2+x3≤0.5；
n为重复单元，n＝10～1000；
R1为碳原子数6～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基或烷氧基取代苯基；
Ar1和Ar2为空穴传输单元；Ar3为原子数6～60的芳香族烃基或碳原子数3～60的芳香族杂环基。
2.根据权利要求1所述的侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物，其特征在于，所述空穴传输单元Ar1和Ar2均独立选自如下化学结构式或如下化学结构式的衍生物中的一种以上：
R1’为碳原子数6～30的烷基或环烷基、碳原子数6～30的烷基或烷氧基取代苯基。
3.根据权利要求1所述的侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物，其特征在于，所述Ar3选自如下化学结构式或如下化学结构式的衍生物中的一种以上：
其中，R2为碳原子数6～30的烷基或环烷基。
4.制备权利要求1-3任一项所述的侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含空穴传输单元Ar1和Ar2的取代芴、S,S-二氧-二苯并噻吩单元、含R1的取代芴以及Ar3单元通过Suzuki聚合反应后，再依次加入苯硼酸和溴苯进行封端反应，得到所述侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki聚合反应的温度为80～85℃，时间为12-36小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，加入苯硼酸和溴苯进行封端反应的温度均为80～85℃，时间均为6-12小时。
7.权利要求1～3任一项所述的侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物在制备聚合物发光二极管的发光层中的应用，其特征在于，将所述侧链含空穴传输单元的聚(芴-co-S,S-二氧-二苯并噻吩)衍生物用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述聚合物发光二极管的发光层。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲苯。
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