CN111499557A - 一种有机主体材料及电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机主体材料及其电致发光器件，所述有机主体材料具有以下结构:
Figure DDA0002463340270000011
本发明提供的有机主体材料包括具有良好给电子能力的芳胺单元，其通过饱和碳原子与纯碳氢芳环或具有强拉电子能力的含氮芳香杂环以非共轭方式连接，有效控制主体材料分子的共轭长度，使材料具有较高的三线态能级；另外，由于饱和碳原子是sp3杂化构型，主体材料分子具有立体的构型，保证材料能够抑制堆积，且所述主体材料具有较大分子量及较为刚性的分子结构，使材料具有良好的热稳定性，其玻璃化转变温度Tg大于或等于150℃；烷基链的修饰能够增加材料的溶解性，有效促进材料的溶液加工性能，并保证材料的成膜稳定性。

Description

一种有机主体材料及电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种有机主体材料及其电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)，具有自发光、响应时间短、使用温度范围宽、驱动电压低以及能耗低、轻质、高柔性等特点，在新一代平板显示技术、固态照明、柔性显示、透明显示等方面具有广阔的应用前景，因此倍受国内外科技界和产业界关注。
磷光及热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料的发光二极管，能够同时捕获电场激发产生的单线态和三线态激子用于发光，因此能够实现100％的内量子效率，从而获得高的器件效率。无论是磷光还是TADF发光材料都易因激子浓度过高而导致发光淬灭，因此，目前高效的磷光或者热激活延迟荧光OLED器件普遍采用主体-客体掺杂的发光层结构，将磷光或者TADF发光材料作为客体，掺杂在合适的有机介质(主体)中。主体材料作为关键的OLED功能材料，对器件的性能至关重要。
由于现有主体材料(如1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)等)的分子结构不够立体和分子量小的原因，其玻璃化转变温度较低，易于结晶，不利于形成稳定的无定形薄膜，因此限制了它们在电致发光器件中的应用。因此，开发新型、高效的主体材料(如具有良好热稳定性、成膜性)，进一步提升 OLED器件性能，是目前该领域亟待解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机主体材料及其电致发光器件，旨在解决由于现有主体材料的分子结构不够立体和分子量较小，其热稳定性和成膜性均较差，从而导致电致发光器件性能较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种有机主体材料，其中，所述主体材料具有以下结构通式：
Figure BDA0002463340250000021
其中，R1、R2、R4各自独立地选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代的C6-C60的芳香环基、未取代的C7-C60的芳香环基、取代的C3-C60的芳杂环基或未取代的C3-C60的芳杂环基；R3为氢或芳胺基团，L为未取代的C7-C60的芳香环基。
在本发明中，还提供一种电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括本发明所述的有机主体材料。
有益效果：本发明提供的有机主体材料中，包含具有良好给电子能力的芳胺单元，通过饱和碳原子与纯碳氢芳环或具有强拉电子能力的含氮芳香杂环以非共轭方式连接，有效控制主体材料分子的共轭长度，使材料具有较高的三线态能级；另外，由于饱和碳原子是sp3杂化构型，这使得主体材料分子具有立体的构型，保证材料能够抑制堆积；烷基链的修饰能够增加材料的溶解性，有效促进材料的溶液加工性能，并保证材料的成膜稳定性，最终达到提高电致发光器件效率的目的。
附图说明
图1为本发明提供的一种电致发光器件较佳实施例的结构示意图。
图2为基于化合物1的热激活延迟荧光器件的发光光谱图。
图3为基于化合物1的热激活延迟荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线图。
图4为基于化合物1的热激活延迟荧光器件的电流密度-外量子效率曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种有机主体材料及其电致发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例提供了一种有机主体材料，其具有以下结构通式：
Figure BDA0002463340250000031
其中，R1、R2、R4各自独立地选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代的C6-C60的芳香环基、未取代的C7-C60的芳香环基、取代的C3-C60的芳杂环基或未取代的C3-C60的芳杂环基；R3为氢或芳胺基团，L为未取代的C7-C60的芳香环基。
本实施例中，所述主体材料包括具有良好给电子能力的芳胺单元，其通过饱和碳原子与纯碳氢芳环或具有强拉电子能力的含氮芳香杂环以非共轭方式连接，有效控制主体材料分子的共轭长度，使材料具有较高的三线态能级；另外，由于饱和碳原子是sp3杂化构型，主体材料分子具有立体的构型，保证材料能够抑制堆积，且所述主体材料具有较大分子量及较为刚性的分子结构，使材料具有良好的热稳定性，其玻璃化转变温度Tg大于或等于150℃；烷基链的修饰能够增加材料的溶解性，有效促进材料的溶液加工性能，并保证材料的成膜稳定性。
因此，上述有机主体材料可通过连接不同的给体或单元来调节材料的分子结构、电荷传输性质，使其作为有机发光层主体材料应用于电致发光器件中具有良好的综合性能。
在一些实施方式中，所述有机主体材料中，所述R1和所述R2各自独立地选自以下结构中的一种：-H、-CH3、
Figure BDA0002463340250000041
在一些实施方式中，所述有机主体材料中，所述R3选自以下结构中的一种：-H、
Figure BDA0002463340250000042
在一些实施方式中，所述有机主体材料中，L选自以下结构中的一种：
Figure BDA0002463340250000043
在一些实施方式中，所述有机主体材料中，所述主体材料为以下结构中的一种：
Figure BDA0002463340250000044
Figure BDA0002463340250000051
Figure BDA0002463340250000061
Figure BDA0002463340250000071
Figure BDA0002463340250000081
Figure BDA0002463340250000091
在一些实施方式中，还提供一种电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括本发明所述的有机主体材料。
在一些实施方式中，所述有机电致发光器件包括功能层，所述功能层包括分别设置在所述发光层上下两端的电子功能层和空穴功能层；所述电子功能层包括电子注入层、电子传输层和空穴阻隔层；所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻隔层。
在一些实施方式中，所述电致发光器件的发光波长为400-800nm。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)、中间体M1的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000101
将干燥后的100mL谢兰克瓶通过双排管进行Ar气保护，加入溴苯 (0.77g，4.9mmol)和干燥的四氢呋喃溶剂(20mL)，将反应体系移入低温反应槽降温至-78℃；搅拌下通过注射器缓慢滴加正丁基锂(2.5M正己烷溶剂，6.25mmol)，滴加完毕后继续低温反应搅拌1小时；将2,7-二叔丁基芴(1.2g，4.1mmol)的四氢呋喃溶液缓慢通过注射器滴加，滴加完毕后继续低温下搅拌2小时；移除低温装置，使反应缓慢恢复至室温并继续搅拌过夜。加甲醇(10mL)淬灭反应，并加水，分液萃取；水相使用二氯甲烷萃取3次(3×20mL)；合并有机相，并使用无水硫酸镁干燥；过滤，旋转蒸发操作去除溶剂得到粗产品；使用石油醚/二氯己烷＝4:1(体积比)作为淋洗剂进行柱层析分离得到0.83g白色固体，产率55％。MS(EI):m/z369.4[M+]；
2)、化合物1的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000111
在250mL三口瓶中装入M1(0.66g,1.78mmol)、mCP(1.67g,4.09 mmol)，Ar保护下加入1,4-二氧六环溶剂(70mL)；搅拌下通过注射器滴加0.1mL三氟甲烷磺酸；120℃反应24小时；加水淬灭反应；加乙酸乙酯，分液，水相使用二氯甲烷洗涤3次。合并有机相，使用无水硫酸镁干燥；过滤，旋转蒸发除去溶剂得到粗产品；使用石油醚/二氯甲烷＝5:1(体积比)为淋洗剂通过柱层析分离得到白色固体0.78g，产率58％。MS(EI): m/z 761.4[M+]。
实施例2
1)、中间体M5的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000112
采用与中间体M1相同的步骤合成，仅将反应物由溴苯换成3-溴吡啶；使用二氯己烷作为淋洗剂进行柱层析分离得到白色固体，产率78％。MS(EI): m/z 371.6[M+]。
2)、化合物5的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000121
在250mL三口瓶中装入中间体M5(0.5g,1.34mmol)、mCP(1.3g,3.20 mmol)，Ar保护下加入1,4-二氧六环溶剂(70mL)；搅拌下通过注射器滴加0.1mL三氟甲烷磺酸；120℃反应24小时；加水淬灭反应；加乙酸乙酯，分液，水相使用二氯甲烷洗涤3次。合并有机相，使用无水硫酸镁干燥；过滤，旋转蒸发除去溶剂得到粗产品；使用二氯甲烷为淋洗剂通过柱层析分离得到白色固体0.52g，产率51％。MS(EI)m/z 761.2[M+]。
实施例3
1)、中间体M16的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000122
采用与中间体M1相同的步骤合成，仅将反应物由溴苯换成5-溴嘧啶；使用二氯己烷作为淋洗剂进行柱层析分离得到白色固体，产率60％。MS(EI) m/z 372.6[M+]。
2)、化合物16的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000123
在250mL三口瓶中装入中间体M16(0.5g,1.34mmol)、mCP(1.3g, 3.20mmol)，Ar保护下加入1,4-二氧六环溶剂(70mL)；搅拌下通过注射器滴加0.1mL三氟甲烷磺酸；120℃反应24小时；加水淬灭反应；加乙酸乙酯，分液，水相使用二氯甲烷洗涤3次。合并有机相，使用无水硫酸镁干燥；过滤，旋转蒸发除去溶剂得到粗产品；使用二氯甲烷为淋洗剂通过柱层析分离得到白色固体0.52g，产率52％。MS(EI)):m/z 762.4[M+]。
实施例4
1)、中间体M35的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000131
采用与中间体M1相同的步骤合成，仅将反应物由溴苯换成3,5-二(3- 吡啶)溴苯；使用乙酸乙酯作为淋洗剂进行柱层析分离得到白色固体，产率36％。MS(EI):m/z 524.3[M+]。
2)、化合物35的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000132
在250mL三口瓶中装入中间体M35(0.5g,1.0mmol)、mCP(1.8g,4.4 mmol)，Ar保护下加入1,4-二氧六环溶剂(70mL)；搅拌下通过注射器滴加0.1mL三氟甲烷磺酸；120℃反应24小时；加水淬灭反应；加乙酸乙酯，分液，水相使用二氯甲烷洗涤3次。合并有机相，使用无水硫酸镁干燥；过滤，旋转蒸发除去溶剂得到粗产品；使用二氯甲烷/甲醇＝50:1(体积比)为淋洗剂通过柱层析分离得到白色固体0.42g，产率48％，即化合物 35。MS(EI):m/z915.4.[M+]。
实施例5
中间体M41的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000141
采用与中间体M1相同的步骤合成，不同之处在于将反应物由溴苯换成 2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪；使用乙酸乙酯作为淋洗剂进行柱层析分离得到白色固体，产率42％，MS(EI):m/z 525.6[M+]。
化合物M41的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000142
采用与化合物35相同的步骤合成，不同之处在于将反应物由M35换成M41；使用乙酸乙酯作为淋洗剂进行柱层析分离得到白色固体，产率75％， MS(EI):m/z 915.4[M+]。
实施例6
化合物M49的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000143
采用与化合物35相同的步骤合成，不同之处在于将反应物由1,3-双(咔唑-9-基)苯换成9-苯基咔唑；使用乙酸乙酯作为淋洗剂进行柱层析分离得到白色固体，产率75％，MS(EI):m/z 749.8[M+]。
实施例7
中间体M95的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000151
选取100mL两口烧瓶，在氩气保护下加入2,7-二叔丁基咔唑(1.0g， 3.7mmol)，9-(3-溴苯)-9H-咔唑(2.0g，3.1mmol)，醋酸钯(22.4mg，0.1 mmol)，叔丁醇钠(384mg，4mmol)，三叔丁基磷四氟硼酸盐(75mg， 0.26mmol)和30mL甲苯，120℃下反应12小时。冷却至室温后，经硅藻土过滤掉无机盐，硅胶柱层析分离，得白色固体粉末，产率65％，MS(EI): m/z520.4[M+]。
2)、化合物95的制备反应式如下：
Figure BDA0002463340250000152
采用与化合物41相同的步骤合成，不同之处在于将反应物由mCP换成中间体M95；使用乙酸乙酯作为淋洗剂进行柱层析分离得到白色固体，产率40％，MS(EI):m/z 1027.6[M+]。
测定实施例1-7中制备的化合物以及化合物1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP) 的玻璃化转变温度、溶液加工薄膜的均方根粗糙度、三线态能级。表1列出了实施例1-7的化合物和mCP的物理性质数据。
表1实施例1-7的化合物和mCP的物理性质数据
Figure BDA0002463340250000161
由表1的数据可见，实施例1-7的化合物的玻璃化转变温度均高于150 摄氏度，远高于对比的主体mCP；并且通过溶液加工得到的薄膜均方根粗糙度小于对比的主体mCP，表明实施例1-7的化合物具有良好的成膜稳定性；此外实施例1-7的化合物的三线态能级均较高，高于2.8电子伏特。
进一步地，实施例1-2、实施例4得到的化合物1、5、35以及化合物 mCP可以用于电致发光器件中的发光层。以下结合附图2的器件结构，通过8个实施例详细说明本发明的有机化合物在OLED器件中作为主体的应用效果。如图1所示，所述电致发光器件包括从下至上依次层叠设置的玻璃和透明导电层衬底层1(铟锡氧化物，ITO)，空穴注入层2(聚乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT:PSS)，发光层3(本发明的主体材料/对比主体材料与发光材料的混合物)，空穴阻挡层4(二(2-(二苯膦基)苯基)醚， DPEPO)，电子传输层5(1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯，TmPyPB)，电子注入层锂喹啉配合物(Liq)6，阴极层7(铝金属，Al)。
实施例8
参照图1所示结构，制造OLED器件。具体步骤为：将镀有厚度为130 nm的ITO(氧化铟锡，作为阳极层1)的玻璃基板分别用丙酮和乙醇超声洗涤10分钟，再用紫外线臭氧进行处理，之后将35nm空穴注入层2 (PEDOT:PSS)旋涂于其上；将制备好的基片转移至氮气氛围的手套箱中， 120度退火10分钟；进而将55nm包括化合物1和DMAC-PCN(10％质量浓度)发光材料的发光层3旋涂于其上，80度退火10分钟；转移基片至真空腔室，依次真空(2×10- 5mbar)沉积10nm DPEPO空穴阻挡层4、50nm TmPyPB电子传输层5、1.0nm Liq电子注入层6、100nmAl阴极层7。将器件用紫外光固化环氧树脂通过玻璃盖板进行封装。
在上述制造步骤中，有机材料、锂喹啉配合物和铝的沉积速率分别保持在0.1nm/s、0.05nm/s和1nm/s。该器件(器件1)结构表示为：ITO(130 nm)/PEDOT:PSS(35nm)/化合物1：DMAC-PCN(10wt％,55nm)/DPEPO (10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。
图2为基于化合物1的热激活延迟荧光器件的发光光谱图，从图中可以看出所述器件的发光光谱覆盖400—800nm波段，发光峰为524nm；图 3为基于化合物1的热激活延迟荧光器件的电流密度-电压-亮度曲线，从图中可以看出所述器件的最大亮度超过10000坎德拉/平方米；图4为基于化合物1的热激活延迟荧光器件的电流密度-外量子效率曲线，从图中可以看出所述器件的最大外量超过21.6％。
实施例9
以与实施例8中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为发光层，使用化合物5代替实施例2-1中的化合物1。该器件(器件2)结构表示为： ITO(130nm)/PEDOT:PSS(35nm)/化合物5：DMAC-PCN(10wt％,55 nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。
实施例10
以与实施例8中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为发光层，使用化合物35代替实施例2-1中的化合物1。该器件(器件3)结构表示为：ITO(130nm)/PEDOT:PSS(35nm)/化合物35：DMAC-PCN(10wt％,55 nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。
实施例11
以与实施例8中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为发光层，使用mCP主体代替。该器件(器件4)结构表示为：ITO(130nm)/PEDOT:PSS (35nm)/mCP：DMAC-PCN(10wt％,55nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(50 nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。
实施例12
以与实施例8中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为发光层，使用化合物Ir(ppy)2(acac)代替实施例8中的化合物DMAC-PCN。该器件(器件5)结构表示为：ITO(130nm)/PEDOT:PSS(35nm)/化合物1：Ir(ppy)2(acac) (10wt％,55nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)
实施例13
以与实施例9中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为发光层，使用化合物Ir(ppy)2(acac)代替实施例2-2中的化合物DMAC-PCN。该器件 (器件6)结构表示为：ITO(130nm)/PEDOT:PSS(35nm)/化合物5： Ir(ppy)2(acac)(10wt％,55nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1 nm)/Al(100nm)。
实施例14
以与实施例10中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为发光层，使用化合物Ir(ppy)2(acac)代替实施例10中的化合物DMAC-PCN。该器件(器件7)结构表示为：ITO(130nm)/PEDOT:PSS(35nm)/化合物35： Ir(ppy)2(acac)(10wt％,55nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1 nm)/Al(100nm)。
实施例15
以与实施例11中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为发光层，使用化合物Ir(ppy)2(acac)代替实施例11中的化合物DMAC-PCN。该器件(器件8)结构表示为：ITO(130nm)/PEDOT:PSS(35nm)/mCP：DMAC-PCN(10 wt％,55nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。
器件的亮度、发光效率、外量子效率是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Photo Research PR735 光谱仪)测试的，器件经过封装后在实验室环境中测试。测量结果见表2。
表2器件1-器件8的测量结果
Figure BDA0002463340250000191
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：主体材料中的各功能基团通过芴结构的9位sp3杂化的碳原子连接，有效控制了材料分子结构的共轭，使材料具有较高的三线态能级；另外，由于sp3杂化的碳原子的四面体构型，加上芴的刚性平面的特性，使材料具有立体的构型，能够形成稳定的无定形薄膜；叔丁基的修饰，使材料具有良好的溶液加工能力，成膜性能良好。上述立体的主体材料可作为热激活延迟荧光或者磷光OLED的发光层的主体材料，通过掺杂荧光或者磷光发光材料，可实现外量子效率超过20％的溶液加工器件，相比于现有的常用主体mCP有较大提升。
综上所述，本发明提供的有机主体材料中，包含具有良好给电子能力的芳胺单元，通过饱和碳原子与纯碳氢芳环或具有强拉电子能力的含氮芳香杂环以非共轭方式连接，有效控制主体材料分子的共轭长度，使材料具有较高的三线态能级；另外，由于饱和碳原子是sp3杂化构型，这使得主体材料分子具有立体的构型，保证材料能够抑制堆积；烷基链的修饰能够增加材料的溶解性，有效促进材料的溶液加工性能，并保证材料的成膜稳定性，最终达到提高电致发光器件效率的目的。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机主体材料，其特征在于，所述有机主体材料具有以下结构通式：
Figure FDA0002463340240000011
其中，R1、R2、R4各自独立地选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代的C6-C60的芳香环基、未取代的C7-C60的芳香环基、取代的C3-C60的芳杂环基或未取代的C3-C60的芳杂环基；R3为氢或芳胺基团，L为未取代的C7-C60的芳香环基。
2.根据权利要求1所述有机主体材料，其特征在于，所述R1和所述R2各自独立地选自以下结构中的一种：
-H、-CH3、
Figure FDA0002463340240000012
3.根据权利要求1所述有机主体材料，其特征在于，所述R3选自以下结构中的一种：
-H、
Figure FDA0002463340240000013
4.根据权利要求1所述有机主体材料，其特征在于，L选自以下结构中的一种：
Figure FDA0002463340240000014
5.根据权利要求1所述有机主体材料，其特征在于，所述主体材料为以下结构中的一种：
Figure FDA0002463340240000021
Figure FDA0002463340240000031
Figure FDA0002463340240000041
Figure FDA0002463340240000051
Figure FDA0002463340240000061
6.一种电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包括权利要求1-5任一所述的有机主体材料。
7.根据权利要求6所述电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括功能层，所述功能层包括分别设置在所述发光层上下两端的电子功能层和空穴功能层。
8.根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于，所述电子功能层包括电子注入层、电子传输层和空穴阻隔层。
9.根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于，所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻隔层。
10.根据权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件的发光波长为400-800nm。
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