CN109651338A - 一种不对称咔唑吡啶化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光材料领域，公开了一种不对称咔唑吡啶化合物及其应用。本发明所提供的化合物具有式(I)所示的结构，该类化合物具有较高的三重态能级，且能够作为磷光有机发光器件的主体材料，特别是能够作为蓝色磷光有机发光器件的主体材料。相比于本领域内目前普遍使用的2,6‑二咔唑吡啶主体材料，以本发明所提供的不对称咔唑吡啶化合物制作的器件，具有良好的发光性能，同时具有较长的器件寿命，有利于工业化的应用。

Description

一种不对称咔唑吡啶化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一种不对称咔唑吡啶化合物及其应用。
背景技术
利用有机材料制备各种功能器件，特别是对于光电响应的功能器件，如常见的有机电致发光器件、有机太阳能电池器件、有机场效应晶体管器件和有机光敏传感器器件，越来越受到人们的重视。有机电致发光器件具有多种多样的结构。对于发光层，可采用主客体掺杂的方式实现对器件效率和寿命的提升。主体材料接收能量并传递给客体，客体材料接收能量后发射相应的光谱。不同的主体和客体材料，可实现不同颜色的发光。本领域内常见的主体材料有CBP，常见的客体材料有Ir(ppy)3和AlQ3。
有机电致发光器件技术的日益更新也对发光层的主体材料提出了各方面的优化要求。首先，在客体材料在使用过程中，发光效率会因猝灭现象而急剧降低，为了实现高效率的发光，避免能量从客体材料向主体材料的逆向能量回传，同时将三重态激子限定在发光层，主体材料的三重态能级应大于客体材料的三重态能级。其次，发光器件在工作时，电能转换成光能时，必然会有一部分能量损耗，从而导致器件的温度上升，主体材料应具有较高的玻璃化温度，从而保证在高温下的稳定性，延长器件的使用寿命缩短。另外，在室温固态下，荧光化合物仅能利用约25％的单重态能量发光，约75％的激子的三重态能量作为热量而损失。但是对于磷光化合物，不仅能够利用单线态能量，还能够利用三线态能量来发光，理论上几乎可以利用100％的能量，因而在发光效率方面具有优势。
然而，现有技术中常见的主体材料，普遍存在玻璃化温度不够高、热稳定性差、三重态能级较低的不足，因此急需开发出具有较高的热稳定性和三重态能级的磷光化合物主体材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高的热稳定性和三重态能级的磷光化合物及其应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的实施方式提供了一种不对称咔唑吡啶化合物，其具有式(I)所示的结构：
其中，
AR1具有通式(II)所示的结构:
通式(II)中：
Ry表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，
G1-G4各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C1-C24烷氧基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，
a表示0、1或2；
AR2表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，且所述AR1与AR2为不同取代基；
L具有通式(III)所示结构：
A1-A8各自独立地表示N原子或CRx基团；其中，Rx表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C3-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；且相邻的Rx独立或成环；
L2表示氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、NRm、CRnRo、SiRpRq、Rv或Rw，所述Rv表示取代或未取代的1,2-乙烯基、所述Rw表示取代或未取代的1,2-乙烷基，所述Rm、Rn、Ro、Rp、Rq各自独立地表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C1-C24烷氧基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；
m表示0或1。
可选地，所述取代的C1-C24烷基是指被氟、氘、烷氧基、芳基或杂芳基取代的C1-C24烷基；所述取代的C6-C72芳基是指被氟、氘、烷基、氟取代烷基、氘取代烷基、烷氧基、氟取代烷氧基或氘取代烷氧基取代的C6-C72芳基；所述取代的C3-C72杂芳基是指被氟、氘、烷基、氟取代烷基、氘取代烷基、烷氧基、氟取代烷氧基或氘取代烷氧基取代的C3-C72杂芳基。
可选地，所述Ry表示氢、氘、氟、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟取代甲基、氟取代乙基、氟取代丙基、氟取代丁基、氟取代戊基、氟取代己基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基或三氟甲基苯基。
可选地，所述通式(III)所示的结构选自如下之一：
其中，
G10-G49各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36杂芳基；
R3-R7各自独立地表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36杂芳基；
R8-R14各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36杂芳基；
n表示0、1或2；
且所述G10-G49为一个或多个，所述R8为一个或多个。
进一步可选地，所述G1-G4、G10-G49各自独立地表示氢、氘、氟、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟取代甲基、氟取代乙基、氟取代丙基、氟取代丁基、氟取代戊基、氟取代己基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、三氟甲基苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯胺基或苯基萘基胺基。
可选地，本发明的实施方式所提供的不对称咔唑吡啶化合物具有通式(IV)所示结构：
其中，
G1-G4各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C1-C24烷氧基、取代或未取代的C6-C72芳基或取代或未取代的C3-C72杂芳基；
A1-A8各自独立地表示N原子或CRx基团；其中，Rx表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C3-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；且相邻的Rx独立或成环；
L2表示氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、NRm、CRnRo、SiRpRq、Rv或Rw，所述Rv表示取代或未取代的1,2-乙烯基、所述Rw表示取代或未取代的1,2-乙烷基，所述Rm、Rn、Ro、Rp、Rq各自独立地表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；
m表示0或1；
AR为表示取代或未取代的C6-C28芳基或取代或未取代的C3-C28杂芳基。
可选地，本发明的实施方式所提供的不对称咔唑吡啶化合物具有式(V)所示结构：
其中，
G1-G4各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基或取代或未取代的C3-C72杂芳基；
AR为表示取代或未取代的C6-C28芳基或取代或未取代的C3-C28杂芳基。
进一步可选地，本发明的实施方式所提供的不对称咔唑吡啶化合物，具有选自A-1～A-63、B-1～B-36、C-1～C-9之一的结构：
本发明的实施方式也提供上述不对称咔唑吡啶化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明的实施方式还提供一种有机发光二极管，其包含上述不对称咔唑吡啶化合物。
优选地，在本发明的实施方式所提供的有机发光二极管中，所述不对称咔唑吡啶化合物为有机发光二极管的主体材料。
相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的不对称咔唑吡啶化合物，具有较高的三重态能级，且能够作为磷光有机发光器件的主体材料，特别是能够作为蓝色磷光有机发光器件的主体材料。相比于本领域内目前普遍使用的2,6-二咔唑吡啶主体材料，以本发明所提供的不对称咔唑吡啶化合物制作的器件，具有良好的发光性能，同时具有较长的器件寿命，有利于工业化的应用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各具体实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
化合物
在本发明的一些具体实施方式中提供的不对称咔唑吡啶化合物具有式(I)所示的结构：
其中，
AR1具有通式(II)所示的结构:
通式(II)中：
Ry表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，
G1-G4各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C1-C24烷氧基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，
a表示0、1或2；
AR2表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，且所述AR1与AR2为不同取代基；
L具有通式(III)所示结构：
A1-A8各自独立地表示N原子或CRx基团；其中，Rx表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C3-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；且相邻的Rx独立或成环；
L2表示氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、NRm、CRnRo、SiRpRq、Rv或Rw，所述Rv表示取代或未取代的1,2-乙烯基、所述Rw表示取代或未取代的1,2-乙烷基，所述Rm、Rn、Ro、Rp、Rq各自独立地表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C1-C24烷氧基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；
m表示0或1。
在本发明的一些具体实施方式中，所述取代的C1-C24烷基是指被氟、氘、烷氧基、芳基或杂芳基取代的C1-C24烷基；所述取代的C6-C72芳基是指被氟、氘、烷基、氟取代烷基、氘取代烷基、烷氧基、氟取代烷氧基或氘取代烷氧基取代的C6-C72芳基；所述取代的C3-C72杂芳基是指被氟、氘、烷基、氟取代烷基、氘取代烷基、烷氧基、氟取代烷氧基或氘取代烷氧基取代的C3-C72杂芳基。
在本发明的一些具体实施方式中，所述Ry表示氢、氘、氟、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟取代甲基、氟取代乙基、氟取代丙基、氟取代丁基、氟取代戊基、氟取代己基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基或三氟甲基苯基。
在本发明的一些具体实施方式中，所述通式(III)所示的结构选自如下之一：
其中，G10-G49各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36杂芳基；
R3-R7各自独立地表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36杂芳基；
R8-R14各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36杂芳基；
n表示0、1或2；
且所述G10-G49为一个或多个，所述R8为一个或多个。
在本发明的一些具体实施方式中，所述G1-G4、G10-G49各自独立地表示氢、氘、氟、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟取代甲基、氟取代乙基、氟取代丙基、氟取代丁基、氟取代戊基、氟取代己基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、三氟甲基苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯胺基或苯基萘基胺基。
在本发明的一些具体实施方式中，所提供的不对称咔唑吡啶化合物具有通式(IV)所示结构：
其中，G1-G4各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C1-C24烷氧基、取代或未取代的C6-C72芳基或取代或未取代的C3-C72杂芳基；
A1-A8各自独立地表示N原子或CRx基团；其中，Rx表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C3-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；且相邻的Rx独立或成环；
L2表示氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、NRm、CRnRo、SiRpRq、Rv或Rw，所述Rv表示取代或未取代的1,2-乙烯基、所述Rw表示取代或未取代的1,2-乙烷基，所述Rm、Rn、Ro、Rp、Rq各自独立地表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；m表示0或1；
AR为表示取代或未取代的C6-C28芳基或取代或未取代的C3-C28杂芳基。
在本发明的一些具体实施方式中，所提供的不对称咔唑吡啶化合物具有式(V)结构：
其中，G1-G4各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基或取代或未取代的C3-C72杂芳基；
AR为表示取代或未取代的C6-C28芳基或取代或未取代的C3-C28杂芳基。
在本发明的一些具体实施方式中，所提供的不对称咔唑吡啶化合物，具有选自A-1～A-63、B-1～B-36、C-1～C-9之一的结构：
通用合成路线：
本发明的具体实施例也提供上述不对称咔唑吡啶化合物的制备方法。
本发明所提供的不对称咔唑吡啶化合物可以通过合成路线(Syn-1)或者(Syn-2)得到。
其中，AR1具有通式(II)所示的结构:
Ry表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，
G1-G4各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C1-C24烷氧基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，
a表示0、1或2；
AR2表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，且所述AR1与AR2为不同取代基；
L具有通式(III)所示结构：
A1-A8各自独立地表示N原子或CRx基团；其中，Rx表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C3-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；且相邻的Rx独立或成环；
L2表示氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、NRm、CRnRo、SiRpRq、Rv或Rw，所述Rv表示取代或未取代的1,2-乙烯基、所述Rw表示取代或未取代的1,2-乙烷基，所述Rm、Rn、Ro、Rp、Rq各自独立地表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C1-C24烷氧基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；
m表示0或1。
S1、S2、S3、S4、S5表示反应离去基团，反应离去基团的种类是很多的，举例而不限定的，S1、S2的离去基团可以选择氢原子基团、卤素原子基团或羟基基团，S3、S4、S5的离去基团可以选择氢原子基团、卤素原子基团、羟基基团、氧原子基团。当S5为氢原子时，氢原子的数目为两个。可以通过加入不同的试剂，使得离去基团转换为其他离去基团，举例而不限定的，离去基团卤素原子基团，加入锂试剂可以转变为锂离子离去基团，加入镁试剂可以转变为卤化镁离去基团。本发明实施例中，通过路线(Syn-2)合成，S1、S2选择溴原子基团，S5选择氢原子基团。
容易理解的，投料顺序与具体的反应条件是不受限制的，举例如温度、溶剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、助催化剂的种类和用量、碱的种类和用量、水的用量、反应底物的用量，业内一般技术人员可以容易地从本发明实施例中的实施例得到合理的推广，选择的一般依据可以参考有机合成反应的相关文献、专利和书籍。涉及偶联反应，可以优先参考铃木反应和乌尔曼反应的相关资料，涉及烷基化的反应，可以优先参考付克烷基化的相关资料，涉及羰基转变为烷基的反应，可以优先参考黄鸣龙反应的相关资料。
合成示例：
以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。
实施例1:
将2,6-二氟-4-溴吡啶(1.93g，10mmol)和咔唑(3.7g，22mmol)加入到圆底烧瓶中，再加入叔丁醇钾(2.46g，22mmol)，N-甲基吡咯烷酮20mL，抽真空通氮气后，升温至110度，反应24小时，冷却至室温，加入100mL水，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱。得到中间体(M-1)固体2.3克。
将9-苯基芴(1mmol)，中间体(M-1)(2mmol)，叔丁醇钾(2mmol)，醋酸钯(5mol％)，三环己基膦(10mol％)，无水甲苯50mL，80度条件下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱，得到产物(A-1)。
1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm:8.35(4H),7.85(2H),7.40(6H)7.33-7.17(19H)。
实施例2：
将4-溴吡啶(1.2mmol)，芴(1mmol)，碳酸铯(1.7mmol)，醋酸钯(0.05mmol)，环己基膦四氟硼酸盐(0.1mmol)，DMF 40mL，加热到130度反应24小时，得到中间体(M-2)。
将中间体(M-2)(1mmol)，中间体(M-1)(2mmol)，叔丁醇钾(2mmol)，醋酸钯(5mol％)，三环己基膦(10mol％)，无水甲苯50mL，80度条件下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱，得到产物(A-2)。
1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm:8.55(2H),8.36(4H),7.83(2H),7.42(6H),7.33-7.23(17H)。
实施例3：
将4-甲基溴苯(1.2mmol)，芴(1mmol)，碳酸铯(1.7mmol)，醋酸钯(0.05mmol)，环己基膦四氟硼酸盐(0.1mmol)，DMF 40mL，加热到130度反应24小时，得到中间体(M-3)。
将中间体(M-3)(1mmol)，中间体(M-1)(2mmol)，叔丁醇钾(2mmol)，醋酸钯(5mol％)，三环己基膦(10mol％)，无水甲苯50mL，80度条件下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱，得到产物(A-3)。
1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm:8.37(4H),7.83(2H),7.41(6H)7.33-7.25(16H),7.14(2H),2.22(3H)。
实施例4：
将3-溴-9-苯基咔唑(1.2mmol)，芴(1mmol)，碳酸铯(1.7mmol)，醋酸钯(0.05mmol)，环己基膦四氟硼酸盐(0.1mmol)，DMF 40mL，加热到130度反应24小时，得到中间体(M-4)。
将中间体(M-4)(1mmol)，中间体(M-1)(2mmol)，叔丁醇钾(2mmol)，醋酸钯(5mol％)，三环己基膦(10mol％)，无水甲苯50mL，80度条件下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱，得到产物(A-8)。
1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm:8.35(4H),7.84(2H),7.65(1H),7.57(1H),7.48(2H),7.45-7.35(12H),7.33-7.22(15H),6.99(1H)。
实施例5：
将3-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(1.2mmol)，芴(1mmol)，碳酸铯(1.7mmol)，醋酸钯(0.05mmol)，环己基膦四氟硼酸盐(0.1mmol)，DMF 40mL，加热到130度反应24小时，得到中间体(M-5)。
将中间体(M-5)(1mmol)，中间体(M-1)(2mmol)，叔丁醇钾(2mmol)，醋酸钯(5mol％)，三环己基膦(10mol％)，无水甲苯50mL，80度条件下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱，得到产物(A-9)。
1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm:8.35(6H),7.85(2H),7.62(2H)7.57(1H),7.44-7.37(7H),7.33-7.23(17H),7.05(1H),6.89(1H)。
实施例6：
将2,6-二氟-4-溴吡啶(1.93g，10mmol)和3,6-二甲基咔唑(4.3g，22mmol)加入到圆底烧瓶中，再加入叔丁醇钾(2.46g，22mmol)，N-甲基吡咯烷酮20mL，抽真空通氮气后，升温至110度，反应24小时，冷却至室温，加入100mL水，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱。得到中间体(M-6)固体2.7克。
将9-苯基芴(1mmol)，中间体(M-6)(2mmol)，叔丁醇钾(2mmol)，醋酸钯(5mol％)，三环己基膦(10mol％)，无水甲苯50mL，80度条件下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱，得到产物(A-25)。
1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm:8.19(4H),7.85(2H),7.67(4H)7.41-7.09(17H),2.55(12H)。
实施例7：
将溴苯(1.2mmol)，氧杂蒽(1mmol)，碳酸铯(1.7mmol)，醋酸钯(0.05mmol)，环己基膦四氟硼酸盐(0.1mmol)，DMF 40mL，加热到130度反应24小时，得到中间体(M-7)。
将中间体(M-7)(1mmol)，中间体(M-1)(2mmol)，叔丁醇钾(2mmol)，醋酸钯(5mol％)，三环己基膦(10mol％)，无水甲苯50mL，80度条件下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱，得到产物(B-2)。
1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm:8.36(4H),7.52(2H),7.42(4H),7.33(6H),7.32-7.22(10H),7.14(3H),7.04(2H)。
实施例8：
将溴苯(1.2mmol)，10,10-二甲基蒽(1mmol)，碳酸铯(1.7mmol)，醋酸钯(0.05mmol)，环己基膦四氟硼酸盐(0.1mmol)，DMF 40mL，加热到130度反应24小时，得到中间体(M-8)。
将中间体(M-8)(1mmol)，中间体(M-1)(2mmol)，叔丁醇钾(2mmol)，醋酸钯(5mol％)，三环己基膦(10mol％)，无水甲苯50mL，80度条件下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱，得到产物(B-4)。
1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm:8.35(4H),7.41(4H),7.33-7.17(23H),1.60(6H)。
实施例9：
将中间体(M-7)(1mmol)，中间体(M-6)(2mmol)，叔丁醇钾(2mmol)，醋酸钯(5mol％)，三环己基膦(10mol％)，无水甲苯50mL，80度条件下反应24小时，冷却至室温，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱，得到产物(B-19)。
1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm:8.19(4H),7.67(4H),7.50(2H),7.33(2H),7.26-7.02(15H),2.51(12H)。
发光性能
在将本发明所提供的不对称咔唑吡啶化合物作为有机发光器件的主体材料的应用过程中，材料的能级结构，如三重态能级(T1)和单重态能级(S1)、最高占有轨道(HOMO)、最低空轨道(LUMO)起着关键的作用。
本发明所提供的化合物的HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如采用本领域内常规的XPS(X射线光电子光谱法)、UPS(紫外光电子能谱)、CV(循环伏安法)或DPV(差分脉冲伏安法)等方法。也可以通过量子化学方法，例如密度泛函理论，计算得到，都是行之有效的得到分子轨道能级的方法。
本发明所提供的化合物的三重态能级(T1)可以通过低温时间分辨光谱来测量，也可以通过量子化学，例如密度泛函理论得到。量子化学的计算方法，可以借助商用软件，如gaussian软件计算得到，具体的方法可参见WO2011141110。
本发明所提供的化合物的单重态能级(S1)可以通过低温时间分辨光谱来测量，也可以通过常温稳态光谱来测量，还可以通过量子化学，例如密度泛函理论得到。量子化学的计算方法，可以借助商用软件，如gaussian软件计算得到，方法说明可参见US2013059924。
需要注意的，HOMO、LUMO、T1及S1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同的处理步骤，例如循环伏安曲线上起始点和峰点可给出不同的氧化还原电位，进而得到不同的HOMO和LUMO值。因此，合理且有意义的比较，应该用相同的测量方法和相同的处理步骤。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、T1及S1的值是基于密度泛函理论计算得到的。泛函采用B3LYP，基组选择6-311G**。其中HOMO和LUMO采用绝对值表示，计算单位统一采用电子伏特(eV)。下表1为部分化合物的HOMO、LUMO、T1及S1数值表。
表1化合物的HOMO、LUMO、T1及S1数值表
上表1中，Z-1-M和Z-1为对比化合物。Z-1-M为2,6-二咔唑吡啶，Z-1为1,1-双(4-(2,6-二咔唑基)吡啶基)环己烷。
从上表1可以看到，相比对比化合物Z-1-M，本发明所提供化合物的LUMO能级有所下降，部分化合物下降程度不明显，本领域技术人员根据技术常识可合理预期，LUMO值下降越多，则化合物稳定性越好。本发明所述的LUMO下降，指的是LUMO能级的数值变大。
应用及器件
本发明的具体实施方式也提供上述不对称咔唑吡啶化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，该有机发光二极管器件可以为本领域内常见的有机发光二极管的各种结构，并且其发光层的主体材料包含本发明的实施方式所提供的不对称咔唑吡啶化合物。
有机发光二极管器件制备例
本发明所涉及器件的制作，采用业内常规的制备方法，可选择如下方式进行：首先选择合适的阳极，用于引入空穴，阳极表面可以蒸镀其他材料改变阳极的功函数，然后蒸镀有机层，然后继续蒸镀阴极，起到引入电子的作用。
所述有机层可以是一层，也可以是多层。进一步地，有机层包括空穴传输层，发光层和电子传输层。所述空穴传输层还可以具有空穴注入功能、电子阻挡功能或激子阻挡功能，所述电子传输层还可以具有电子注入功能、空穴阻挡功能或激子阻挡功能，所述发光层可以为掺杂结构。所述发光层为掺杂结构时，将重量百分比高的称为主体材料，将重量百分比低的称为客体材料。主体材料可以只有一种，也可以为多种。当采用掺杂结构时，客体材料的掺杂比例为0.1-49.9％，优选0.5-20％。
本实施例中，采用本发明所提供的不对称咔唑吡啶化合物作为主体材料，器件制备步骤如下：将清洗好的ITO玻璃基板置于真空腔内，抽真空至10-5Pa，蒸镀一层5nm的三氧化钼(MoO3)；继续蒸镀一层50nm的N,N,N',N'-四(2-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TNB)；继续蒸镀一层10nm的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)；继续共蒸镀一层20nm的二(2,4-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸铱(FIr6)和本发明化合物的发光层，掺杂浓度为8wt％；继续蒸镀一层5nm的4,2’:8’,4”-三二苯并[b,d]呋喃(TDBF)；继续蒸镀一层40nm的1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)；继续蒸镀一层1nm的氟化锂；继续蒸镀一层100nm的铝电极。
分别测量以实施例1-9中的化合物为主体材料制备得到的器件的外量子效率(EQE)，及寿命衰减到初始亮度90％的时间(LT90)，同时以化合物Z-1为主体材料制备得到的器件作为对照，器件的EQE与LT90数值见下表2：
表2器件EQE与LT90数值表
编号 化合物 EQE LT90
1 A-1 10.3％ 13h
2 A-2 10.9％ 19h
3 A-3 10.5％ 16h
4 A-8 10.8％ 20h
5 A-9 10.9％ 21h
6 A-25 10.4％ 14h
7 B-2 11.1％ 19h
8 B-4 11.0％ 17h
9 B-19 10.6％ 14h
10 Z-1 10.5％ 4h
11 Z-1-M 11.2％ 1h
从表2中可以看出，以本发明所提供的不对称咔唑吡啶化合物作为主体材料，得到的有机发光二极管器件，与化合物Z-1和化合物Z-1-M作为主体材料的有机发光二极管器件相比，外量子效率(EQE)相当，但寿命衰减到初始亮度90％的时间(LT90)大幅度延长，从而可确保器件具有较长的使用寿命。
通过LUMO值判断的化合物稳定性，是化合物电学相关的稳定性，即化合物在使用中不断得失电子下的稳定性。通过LUMO值判断的化合物稳定性，与化合物的热稳定性的关系，是不明确的。本发明实施例的部分化合物的LUMO能级相比Z-1-M是低的，部分化合物的LUMO能级下降不明显。相比Z-1，本发明实施例化合物的LUMO能级基本没有下降。
然而，当采用本发明所提供的化合物作为发光层的主体材料进一步制备有机发光二极管器件，其器件的寿命却出乎意料地远高于采用对比化合物Z-1作为发光层主体材料的器件的寿命。申请人推测这是因为吡啶之间的连接基团所导致的，化合物Z-1的环己烷基团容易产生不同空间构型，环己烷分子能够形成船式和椅式两种互变异构，当环己烷基团引入到化合物分子结构中，同样会保留这样的特点。由于连接基团位于分子的中心位置，使得产生互变异构时，整个分子的构型变化是剧烈的。举例如业内熟知的TAPC(4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])，其分子中心的连接基团为环己烷基团，其热稳定性是不高的。而本发明所提供化合物的热稳定性则发生了显著改善。
其中，对照器件中的主体材料Z-1的结构和制备步骤如下：
将2,6-二溴-吡啶(2.35g，10mmol)和咔唑(3.7g，22mmol)加入到圆底烧瓶中，再加入碘化亚铜0.5g，环己二胺0.5g，无水磷酸钾8.3g，甲苯200mL，抽真空通氮气后，升温至110度，反应24小时，冷却至室温，加入100mL水，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱。得到中间体(Z-1-M)。
将中间体(Z-1-M)(0.41g，1mmol)，环己酮(0.03g，0.5mmol)，氟化氢(0.2g10mmol)加入到封管中，手套箱中置换空气，加热到130度，反应24小时，冷却后，混合液加入到水中，二氯甲烷分液萃取三次，合并有机相，干燥后浓缩有机相，硅胶拌样过柱，得产品(Z-1)。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种不对称咔唑吡啶化合物，其具有式(I)所示的结构：
其中，
AR1具有通式(II)所示的结构：
Ry表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，
G1-G4各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C1-C24烷氧基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，
a表示0、1或2；
AR2表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基，且所述AR1与AR2为不同取代基；
L具有通式(III)所示结构：
A1-A8各自独立地表示N原子或CRx基团；其中，Rx表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C3-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；且相邻的Rx独立或成环；
L2表示氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、NRm、CRnRo、SiRpRq、Rv或Rw，所述Rv表示取代或未取代的1,2-乙烯基、所述Rw表示取代或未取代的1,2-乙烷基，所述Rm、Rn、Ro、Rp、Rq各自独立地表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C1-C24烷氧基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；
m表示0或1。
2.根据权利要求1所述的不对称咔唑吡啶化合物，其特征在于，所述取代的C1-C24烷基是指被氟、氘、烷氧基、芳基或杂芳基取代的C1-C24烷基；所述取代的C6-C72芳基是指被氟、氘、烷基、氟取代烷基、氘取代烷基、烷氧基、氟取代烷氧基或氘取代烷氧基取代的C6-C72芳基；所述取代的C3-C72杂芳基是指被氟、氘、烷基、氟取代烷基、氘取代烷基、烷氧基、氟取代烷氧基或氘取代烷氧基取代的C3-C72杂芳基。
3.根据权利要求1所述的不对称咔唑吡啶化合物，其特征在于，所述Ry表示氢、氘、氟、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟取代甲基、氟取代乙基、氟取代丙基、氟取代丁基、氟取代戊基、氟取代己基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基或三氟甲基苯基。
4.根据权利要求1所述的不对称咔唑吡啶化合物，其特征在于，所述通式(III)所示的结构选自如下之一：
其中，
G10-G49各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36杂芳基；
R3-R7各自独立地表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36杂芳基；
R8-R14各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C36芳基、取代或未取代的C3-C36杂芳基；
n表示0、1或2；
且所述G10-G49为一个或多个，所述R8为一个或多个。
5.根据权利要求4所述的不对称咔唑吡啶化合物，其特征在于，所述G1-G4、G10-G49各自独立地表示氢、氘、氟、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟取代甲基、氟取代乙基、氟取代丙基、氟取代丁基、氟取代戊基、氟取代己基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、三氟甲基苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯胺基或苯基萘基胺基。
6.根据权利要求1所述的不对称咔唑吡啶化合物，其特征在于，具有通式(IV)所示结构：
其中，
G1-G4各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C1-C24烷氧基、取代或未取代的C6-C72芳基或取代或未取代的C3-C72杂芳基；
A1-A8各自独立地表示N原子或CRx基团；其中，Rx表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C3-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；且相邻的Rx独立或成环；
L2表示氧原子、硫原子、亚砜基、砜基、NRm、CRnRo、SiRpRq、Rv或Rw，所述Rv表示取代或未取代的1,2-乙烯基，所述Rw表示取代或未取代的1,2-乙烷基，所述Rm、Rn、Ro、Rp、Rq各自独立地表示取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基、取代或未取代的C3-C72杂芳基；
m表示0或1；
AR表示取代或未取代的C6-C28芳基或取代或未取代的C3-C28杂芳基。
7.根据权利要求6所述的不对称咔唑吡啶化合物，其特征在于，具有式(V)所示结构：
其中，
G1-G4各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的C1-C24烷基、取代或未取代的C6-C72芳基或取代或未取代的C3-C72杂芳基；
AR为表示取代或未取代的C6-C28芳基或取代或未取代的C3-C28杂芳基。
8.根据权利要求1所述的不对称咔唑吡啶化合物，其特征在于，具有选自A-1～A-63、B-1～B-36、C-1～C-9之一的结构：
9.权利要求1-8中任一项所述的不对称咔唑吡啶化合物在有机电致发光器件中的应用。
10.一种有机发光二极管，其特征在于，所述有机发光二极管中的发光层的主体材料包含权利要求1-8中任一项所述的不对称咔唑吡啶化合物。
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