CN101681996B - 具有荧光和磷光层的杂化oled - Google Patents

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Abstract

一种电致发光器件，包括阴极和阳极；和位于其间的包括至少一个荧光发射体和主体的荧光发射层(LEL)，和至少一个包括至少一个磷光发射体和主体的磷光发射层，以及在荧光和磷光发射层之间具有插入的一个间隔层。选择这些层内的材料，使得某些组分的三重态能级满足某些相关性。本发明提供在低电压下具有高发光效率的发光器件。

Description

具有荧光和磷光层的杂化OLED
技术领域
本发明涉及一种有机发光二极管(OLED)电致发光(EL)器件，包括杂化荧光/磷光结构，其中蓝色荧光发射组分以高产率产生，同时允许在能量方面更利于三重态激发子从蓝色单态发射区域扩散至磷光发射区域，这样可以提供理想的电致发光性能，例如高发光和能量效率和低工作电压。
背景技术
虽然有机电致发光(EL)器件为人所知已经超过二十年，但是它们的性能局限性已经阻碍了许多所需应用。在最简单的形式中，有机EL器件包括用于空穴注入的阳极、用于电子注入的阴极和夹在这些电极之间支持产生光发射的电荷复合的有机介质。这些器件通常也被称为有机发光二极管，或OLED。早期有机EL器件的代表为Gurnee等人的1965年3月9日公布的US3,172,862；Gurnee的1965年3月9日公布的US3,173,050；Dresner的“Double Injection Electroluminescence inAnthracene”，RCA Review，30，322，(1969)；和Dresner的1973年1月9日公布的US3,710,167。这些器件中的有机层通常由多环芳烃组成，非常厚(远大于1μm)。因此，工作电压非常高，经常＞100V。
更新的有机EL器件包括阳极和阴极之间的由极薄层(例如＜1.0μm)构成的有机EL元件。在此，术语“有机EL元件”包括阳极和阴极之间的各层。减少厚度使有机层电阻降低，并使器件能够在低得多的电压下工作。在第一次在US4,356,429中描述的基本双层EL器件结构中，邻近阳极的EL元件的一个有机层被特别选择以传输空穴并因此被称为空穴传输层，另一个有机层被特别选择以传输电子并被称为电子传输层。有机EL元件内注入的空穴和电子的复合产生有效的电致发光。
也已提出三层有机EL器件，其在空穴传输层和电子传输层之间包含有机发光层(LEL)，例如由C.Tang等人(J.Applied Physics，65卷，3610(1989))公开的。发光层通常由掺杂有客体材料或称为掺杂剂的主体材料构成。更进一步地，US4,769,292中已建议一种四层EL元件，包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(LEL)和电子传输/注入层(ETL)。这些结构已经使得器件效率得到提高。
已经描述为可用于OLED器件的许多发射材料以荧光方式由其激发的单重态发光。当OLED器件中形成的激发子将其能量转移至发射体的单态激发态时，可以产生激发单重态。但是，仅25％的EL器件中产生的激发子为单态激发子。其余激发子是三重态的，其不能容易地将能量转移至发射体以产生发射体的单态激发态。这导致效率大量损失，因为75％的激发子未用于发光过程。
如果发射体具有能量足够低的三重激发态，则三重态激发子可以将能量转移至发射体。如果发射体的三重态是发射性的，则其可以由磷光产生光。在很多情况下，单态激发子也可以将其能量转移至相同发射体的最低单态激发态。单态激发态经常可以通过系间跨越过程而松弛为发射性的三重激发态。因此，通过适当选择主体和发射体，可以从OLED器件中产生的单态和三重态激发子两者收集能量，并产生非常有效的磷光发射。术语电致磷光有时用来表示其中发光机理为磷光的电致发光。
可以产生发射体的激发态的另一种方法是一种顺序方法，其中空穴被发射体拦截，随后与电子复合，或电子被拦截以及随后与空穴复合，在两种情况下都直接产生发射体的激发态。单态和三重态，以及荧光、磷光和系间跨越在J.G.Calvert和J.N.Pitts，Jr.，Photochemistry(Wiley，New York，1966)中论述，以及进一步在S.R.Forrest和共同工作者，例如M.A.Baldo，D.F.O′Brien，M.E.Thompson和S.R.Forrest的出版物Phys.Rev.B，60，14422(1999)和M.A.Baldo，S.R.Forrest的出版物Phys.Rev.B，62，10956(2000)中论述。
对于大多数有机化合物而言，从三重态发光通常非常弱，因为从三重态激发态转移至单态基态是自旋禁阻的。但是，对于具有强自旋-轨道耦合相互作用状态的化合物而言，可以从三重态激发态至单态基态强烈发光(磷光)。例如，fac-三(2-苯基-吡啶根合-N，C2′-)铱(III)(Ir(ppy)3)发射绿色光(K.A.King，P.J.Spellane和R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc，107，1431(1985)；M.G.Colombo，T.C.Brunold，T.Reidener，H.U.Güdel，M.Fortsch和H.-B.Bürgi，Inorg.Chem.，33，545(1994))。磷光材料和使用这些材料的有机电致发光器件的其它公开内容在US6,303238B1、WO2000/57676、WO 2000/70655、WO 2001/41512A1、WO 2002/02714A2、WO 2003/040256A2和WO 2004/016711A1中得到。
使用磷光发射体的OLED原则上能够获得100％的内量子效率，因为它们能够以发光形式利用由电荷注入器件所产生的所有激发子(电子自旋单态和三重态)。另一方面，使用荧光发射体的OLED通常仅能获得至多25％的内量子效率，因为它们仅能利用单态激发子。令人遗憾地，使用蓝色磷光发射体的OLED在工作稳定性方面已经不足，并因此不适用于大多数实际应用。因此，已经寻求特别组合蓝色荧光发射体和更长波长磷光发射体的OLED作为实际替代物，以在白光产生器件中获得高效率。许多建议的器件结构看起来简单地划分由电荷注入包括荧光发射体的发射层和包括磷光发射体的发射层之间所产生的电子和空穴复合情况。这些器件的电势效率受到限制，因为由荧光发射层内的复合形成的三重态不能以可用光的形式被利用。此外，将难以获得理想的CIE坐标和CRI值以及高效率，因为来自高效磷光发射体的更长波长将优于来自荧光发射体的蓝色发射。
最近，Y.Sun等人(Nature，440，908-912(2006))已经建议如果荧光发射层中形成的三重态可以扩散至包括一种或多种磷光发射体的层中，在其中它们可以被截获和发光，则杂化荧光/磷光白色OLED可以潜在地将所有电子-空穴复合转化成为发光。Sun等人在主体材料中使用蓝色荧光发射体。但是，Sun等人的蓝色荧光发射体中的三重态能级比用于磷光发射体的主体材料的三重态能级低很多。因此，可能的是大量三重态激发子可以被拦截在荧光发射体上，其中它们将非发射地衰减。
Pfeiffer等人(WO2006097064)尝试利用包括荧光蓝色发射体的器件获得高效率，所述荧光蓝色发射体的三重态能量大于磷光发射体的三重态能量，以便来自荧光发射体的三重态激发子转移至磷光发射体在能量方面更有利。按照该文献，荧光发射体的三重态能量应当实质地小于磷光主体材料的三重态能量，使得三重态向磷光层中的扩散在两个层之间的界面处将不能轻易地扩散超出磷光发射体。这是因为这些发射体相对于主体而言是稀薄的，并且三重态激发子的扩散需要分子紧密接触用于分子对分子转移(经常称为Dexter转移，参见A.Lamola和N.Turro，‘能量转移和有机光化学’，Technique of Organic Chemistry，XIV卷，Interscience Publishers，1969)。在Pfeiffer等人的文献中，公开的荧光发射体为单组分材料。
Y.J.Tung等人，US 2006/0232194A1公开白色OLED器件，其具有荧光蓝色发射材料作为主体材料中的发射体，和包括磷光发射材料作为主体材料中的发射体的第二发射层。两个发射层之间可以有间隔层。
Nagara等人，US 2006/0125380A1描述有机EL器件，其具有靠近阴极的荧光发射层，不发光界面层，和磷光发射层。
但是，所有这些公开内容显示有限的蓝光输出效率，其限制了白色器件的总效率，因为白色发射的绿色和红色组分必须与蓝色组分均衡，以便获得理想的CIE坐标和CRI。
产生白色发射的OLED对于固态发光应用、LCD背光以及引入滤色片的OLED显示器是有价值的。
虽然有所有这些进展，但是仍然需要进一步提高OLED器件效率。
发明内容
本发明的第一个实施方案提供一种OLED器件，包括：
a)包括至少一种荧光发射体和主体材料的荧光发射层；
b)包括至少一种发射体和主体材料的磷光发射层；和
c)插入荧光LEL和磷光LEL之间的间隔层；
其中荧光发射体的三重态能量比间隔材料以及磷光主体材料的三重态能量低不超过0.2eV，和其中间隔材料的三重态能量比磷光主体材料的三重态能量低不超过0.2eV。
本发明的第二个实施方案提供一种OLED器件，包括：
a)包括至少一种荧光发射体和主体材料的荧光发射层；
b)包括至少一种磷光发射体和主体材料的磷光发射层；和
c)插入荧光LEL和磷光LEL之间的间隔层；
其中荧光主体的三重态能量比荧光发射体的三重态能量高不超过0.2eV，比间隔材料的三重态能量低不超过0.2eV，以及比磷光主体的三重态能量低不超过0.2eV，和其中间隔材料的三重态能量比磷光主体材料的三重态能量低不超过0.2eV。
本发明的第三个实施方案提供一种OLED器件，包括：
a)包括至少一种荧光发射体和主体材料的荧光发射层；和
b)包括至少一种磷光发射体和主体材料的磷光发射层；和
c)插入荧光LEL和磷光LEL中的发射区域之间的间隔层；和
d)在荧光LEL的与间隔层和磷光LEL相对的一侧上靠近荧光LEL的激发子阻挡层，
其中激发子阻挡层材料的三重态能量比荧光主体材料的三重态能量高至少0.2eV，和其中荧光主体的三重态能量比荧光发射体的三重态能量高不超过0.2eV，比间隔材料的三重态能量低不超过0.2eV，以及比磷光主体的三重态能量低不超过0.2eV。
另外的实施方案包括其中本发明的杂化发光单元包括另外的发光单元，形成层叠OLED器件。
本发明的器件显示效率提高和驱动电压降低。
附图说明
图1显示其中使用本发明的OLED器件(对应于实验器件1-5)的一个实施方案的示意剖面图。
图2显示其中使用本发明的OLED器件(对应于实验器件5-1)的另一实施方案的示意剖面图。
应理解附图1-2不是按比例的，因为单个层过薄以及各层的厚度差异过大，以至不能按比例描绘。
图3显示具有蓝色-红色单元和绿色磷光单元的2-叠层杂化OLED器件(实验器件6-1)与仅具有蓝色-红色(6-2)和蓝色(6-3)单元的对应器件的EL光谱的对比。
发明详述
以上概述了电致发光器件。该器件也可以包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层，或多于一个这些任选的层。
在以下讨论中，应理解荧光发射层表示包含通过单态激发态发光的材料的任何发光层，磷光发射层表示包含通过三重态激发态发光的材料的任何发光层，杂化OLED器件为包含至少一个荧光发射层和至少一个磷光发射层的器件，以及层叠(也称为串联或级联)OLED器件为其中在垂直方向存在由导电但不发光区域分隔的至少两个独立发光区域的器件。
为产生白色发射器件，杂化荧光/磷光器件理想地将包括蓝色荧光发射体和适当比例的绿色和红色磷光发射体，或适合于产生白色发射的其它颜色组合。但是，也可以单独使用具有非白色发射的杂化器件。具有非白色发射的杂化荧光/磷光元件也可以与其它磷光元件在层叠OLED中以串联形式结合。例如，可以通过使用如Tang等人的US6936961B2公开的p/n结连接器，由与绿色磷光元件串联层叠的一个或多个杂化蓝色荧光/红色磷光元件产生白色发射。
本发明克服了已知器件的局限性，提供以高效率产生荧光发射组分的杂化荧光/磷光OLED器件，同时允许三重态激发子更积极地从单态发射区域扩散至磷光发射区域。在大多数理想实施方案中，荧光层发射蓝色光，而磷光层发射红色或绿色光。在其中存在多于一个磷光层的实施例中，其都可以发射绿色光，都可以发射红色光，或一个可以发射绿色光和另一个可以发射红色光。
对于大多数三重态激发子的有效转移，本发明进一步要求荧光发射体的三重态能量比磷光发射体的主体的三重态能量低不超过0.2eV。例如，如果磷光发射体的主体的三重态能量为2.2eV，则荧光发射体的三重态能量必须为2.0eV或更高。如果荧光发射体的三重态能量比磷光主体的三重态能量低最多0.2eV，热平衡可以允许三重态从荧光发射体大量转移至磷光主体。优选的是荧光发射体的三重态能量比间隔材料和磷光主体材料的三重态能量低不超过0.1eV，和间隔材料的三重态能量比磷光主体材料的三重态能量低不超过0.1eV。本发明大多数优选实施方案的荧光发射体的三重态能量大于或等于磷光主体的三重态能量。
类似地，根据本发明，荧光发射体的三重态能量比荧光发射层和磷光发射层之间配置的任何间隔材料的三重态能量低不超过0.2eV。这种间隔是必要的，以便荧光发射体上的单态激发子以光的形式发射，而不是转移至磷光发射体。转移单态激发子的机理不需要分子接触，而是涉及已知为转移的穿越-空间耦合(thru-space coupling)(参见J.Birks，“Photophysics of Aromatic Molecules”，Wiley-Interscience，1970)，其中幅值相反取决于第六个电源的距离。因此，间隔材料性质和厚度需要加以选择，以便允许三重态激发子从荧光发射体Dexter转移至磷光层，但是只允许仅少量单态激发子发生
Figure G2008800164485D00062
转移。这一点在杂化器件中是特别重要的，其中必须使由荧光产生的蓝色光量最大化，以便获得平衡的白色发射同时获得高总效率。
间隔和主体材料的另一重要性能为磷光持续时间长(即非辐射衰减速率应小)，以便三重态激发子扩散长度长。例如，在Baldo等人，Phys.Rev.B，62，10958-10966(2000)中估计Alq3中的三重态激发子扩散长度为
Figure G2008800164485D00071
无疑，为了构成具有理想的CIE坐标和CRI值的高蓝色组分的最有效杂化荧光/磷光器件，应对主体和间隔材料，特别是荧光主体和间隔材料加以选择，以具有与荧光发射体对其它材料、包括磷光发射体的
Figure G2008800164485D00072
转移半径相比更长的三重态激发子扩散长度。
在本发明的另一个实施方案中，使用掺杂有荧光发射体的主体材料，以便达到更高的发光效率，但是具有增加的指标：荧光主体的三重态能量比荧光发射体的三重态能量高不超过0.2eV，比间隔材料的三重态能量低不超过0.2eV，和比磷光主体材料的三重态能量低不超过0.2eV，条件是间隔材料的三重态能量比磷光主体材料的三重态能量低不超过0.2eV。在优选实施方案中，荧光主体的三重态能量比荧光发射体的三重态能量高不超过0.1eV，或甚至更理想地等于或低于荧光发射体的三重态能量；比间隔材料的三重态能量低不超过0.1eV，或甚至更理想地等于或大于间隔材料的三重态能量；比磷光主体材料的三重态能量低不超过0.1eV，或甚至更理想地约等于或大于磷光主体材料的三重态能量，条件是间隔材料的三重态能量比磷光主体材料的三重态能量低不超过0.1eV，或更理想地等于或大于磷光主体材料的三重态能量。
对于许多应用，例如白色OLED，为了获得理想的CIE指标和CRI值，同时获得最高效率，必须使由荧光发射体产生的蓝色发射的效率最大化，以便当由有效的磷光发射层提供更长波长组分时，在整体器件发射中具有足够的蓝色组分。除了优选使用荧光发射体与主体结合之外，理想的是选择和排列器件中的各种材料和层，以便邻近蓝色荧光发射体发生全部或几乎全部电子和空穴复合，使得全部或几乎全部单态激发子转化成蓝色光发射。获得这一点的一种方法是排列层和材料，使得复合在蓝色荧光层与插入荧光层和磷光层之间的间隔层的界面附近，或荧光层和相邻的电荷传输层的界面附近发生。主体和间隔材料可以是电子传输占优势，或者空穴传输占优势。复合通常将在空穴传输占优势的材料与电子传输占优势的材料的界面处或附近发生，特别是如果空穴传输材料的LUMO比电子传输材料的LUMO高至少约0.2eV，和电子传输材料的HOMO比空穴传输材料的HOMO低至少约0.2eV，使得对穿过界面的与复合无关的载荷子存在能垒。
因此存在导致在荧光发射层的界面之一处或附近占优势地发生复合的几种主体和间隔材料的排列：
(a)在优选的排列中，荧光发射层主体、间隔层材料和磷光发射层主体各自为电子传输的，荧光发射层在阳极侧接触空穴传输材料，而间隔材料和磷光发射层在荧光发射层的阴极侧上沉积。
(b)在另一个实施方案中，荧光发射层主体、间隔层材料和磷光发射层主体各自为空穴传输的，荧光发射层在阴极侧接触电子传输材料，而间隔层和磷光发射层在荧光发射层的阳极侧上沉积。
(c)在另一个实施方案中，荧光发射层主体为电子传输的，而间隔层材料和磷光发射层主体各自为空穴传输的并且在荧光发射层的阳极侧上沉积。
(d)在另一个实施方案中，荧光发射层主体为空穴传输的，而间隔层材料和磷光发射层主体各自为电子传输的并且在荧光发射层的阴极侧上沉积。
考虑了这些排列的进一步扩展，其中以磷光层、间隔层、荧光层、间隔层、磷光层排列的形式，在荧光发射层的各侧上存在磷光发射层和间隔层。优选的是这些层互相直接接触或顺序接触，在它们之间没有任何中间层。同样优选的是荧光发射层主要发射蓝色光，而磷光发射层主要发射红色光。可选地，磷光层主要可以发射绿色和红色光。
另一实施方案将如以上(c)，但是在荧光发射层的阴极侧上沉积第二磷光发射层和间隔层。在该实施方案中，第二磷光层主体材料和第二间隔材料将是电子传输的。另一实施方案将如以上(d)，但是在荧光发射层的阳极侧上沉积第二磷光发射层和间隔层。在该实施方案中，第二磷光层主体材料和第二间隔材料将是空穴传输的。
进一步预期本发明中的磷光发射层可以包括多于一种发射体，以便获得所需CIE指标和CRI值。磷光发射体可以在发射层的相同区域中共掺杂，或可以分隔成不同的子层。磷光发射层也可以包括多于一种主体。如果使用多于一种磷光主体材料，这些材料可以在相同区域中混合或者分隔成不同的子层。例如，可以存在包括主体中的绿色磷光发射体的子层，接着存在包括第二主体中的红色磷光发射体的子层。在其中第二磷光主体具有比第一磷光主体低的三重态能量的情况下，优选的是具有较高三重态能量主体的层邻近间隔层和荧光发射层设置。
为了使三重态激发子从荧光发射层仅朝向间隔和磷光发射层扩散，本发明的进一步优选实施方案要求在所述荧光发射层的与间隔层和磷光层相对的一侧上与荧光发射层接触的任何空穴或电子传输材料的三重态能量应高于荧光主体材料的三重态能量至少0.2eV。进一步理想的是通过要求在磷光发射层主体的与间隔层相对的一侧上沉积的任何空穴或电子传输材料的三重态能量高于所述磷光发射层主体的三重态能量至少0.2eV，来限制三重态激发子扩散通过一个或多个磷光发射层。
为了使发射的蓝色荧光组分最大化，存在进一步优选实施方案，其中第一空穴传输材料沉积在阳极上，接着沉积第二空穴传输材料，接着沉积具有电子传输性能的荧光发射层，其中第二空穴传输材料的HOMO(最高已占分子轨道)比第一空穴传输材料的HOMO低至少0.2eV，而其LUMO(最低未占分子轨道)比电子传输荧光发射层主体的LUMO高。优选的是所述第二空穴传输材料配置在第一空穴传输材料和具有电子传输主体的蓝色荧光发射层之间，而在另一个实施方案中，具有较低HOMO能级的第二空穴传输材料层可以在第一空穴传输材料之前设置，或者在第一空穴传输材料内的任何位置设置。在进一步实施方案中，可以存在超过两个空穴传输材料层和/或可以存在空穴注入材料层。
三重态能量
三重态能量可以由几种方法的任一种测量，如例如S.L.Murov、I.Carmichael和G.L.Hug，Handbook of Photochemistry，第二版(MarcelDekker，New York，1993)中所述。但是，直接测量经常可能难以实现。
为简单和方便起见，化合物的三重态将按照本发明计算，尽管给定化合物的三重态能量的计算值通常可能与实验值存在一些偏差。如果无法获得计算的三重态能量值，则可以使用实验测定值。因为在一些情况下不能精确计算或测量三重态能量，所以低于0.05的差异对于本发明的目的而言应认为是相等的。
计算的分子的三重态能量由都以eV给出的分子的基态能(E(gs))和分子的最低三重态能量(E(ts))的差值得来。该差值由凭经验得出的常数修正，所述常数值通过比较E(ts)-E(gs)的结果与实验三重态能量得到，使得三重态能量由公式1给出：
E(t)＝0.84*(E(ts)-E(gs))+0.35(公式1)
使用如Gaussian 98(Gaussian，Inc.，Pittsburgh，PA)计算机程序中执行的B3LYP方法得到E(gs)和E(ts)的值。B3LYP方法使用的基本集如下定义：MIDI！针对MIDI！定义的所有原子，6-31G*针对6-31G*而非MIDI！定义的所有原子，LACV3P或LANL2DZ基本集和伪势针对MIDI！或6-31G*未定义的原子，LACV3P是优选的方法。对于任何剩余原子，可以使用任何公开的基本集和伪势。MIDI！、6-31G*和LANL2DZ如Gaussian98计算机代码中所执行的那样使用，LACV3P如Jaguar4.1(Schrodinger，Inc.，Portland Oregon)计算机代码中执行的那样使用。各情况的能量在该情况的最小能量几何结构下计算。
对于聚合或低聚材料，基于充足尺寸的单体或低聚物计算三重态能量是足够的，使得附加的单元并不显著改变计算的三重态能量。
荧光发射层109
本发明的一个关键特征为选择蓝色荧光主体和发射体组合，使得能够在能量方面有利地将三重态激发子传输至磷光主体和发射体。产生高量子产率的大多数常用的蓝色荧光发射体通常具有约2eV或更小的三重态能量。但是某些更高。优选的荧光发射体具有2.0eV或更大，或最优选2.2eV或更大的三重态能量。例如，荧光发射体-1(二氟[6-三甲苯基-N-(2(1H)-喹啉亚基-κN)-(6-三甲苯基-2-喹啉胺根合-κN1)]硼)具有由DFT计算的2.29eV的三重态能量，并且是本发明特别优选的。
虽然术语“荧光”通常用来描述任何发光材料，但是在本申请中其为由单态激发态发光的材料。虽然在本发明中可以不在与磷光材料相同的层中使用荧光材料，但是它们可以在其它(非本发明)LEL，或相邻层、相邻像素或任何组合中一起使用。必须注意不选择可能不利地影响本发明磷光材料性能的材料。本领域技术人员将理解必须适当设定与磷光材料相同的层中或相邻层中的材料的浓度和三重态能量，以便防止不希望发生的磷光猝灭。
如US 4,769,292和5,935,721中更全面描述的，有机EL元件的发光层(LEL)包括其中作为电子-空穴对复合的结果产生的电致发光的发荧光或磷光材料。发光层可以包括单一材料，但是更通常包括掺杂有客体发射材料的主体材料，并且可以具有任何颜色。发光层中的主体材料可以为如下定义的电子传输材料、如下定义的空穴传输材料或者支持空穴-电子复合的另一材料或材料组合。荧光发射材料通常以0.01至10wt％引入主体材料。
主体和发射材料可以为小的非聚合分子或者聚合材料，例如聚芴和聚乙烯基亚芳基(例如聚(对亚苯基亚乙烯基)，PPV)。在聚合物情况下，小分子发射材料可以以分子形式分散进入聚合物主体，或者发射材料可以通过使较小成分共聚合加入到主体聚合物中。主体材料可以混合在一起，以便提高成膜性、电气性能、发光效率、工作寿命或加工性。主体可以包括具有优良空穴传输性能的材料和具有优良电子传输性能的材料。
选择荧光材料作为客体发射材料的重要关系为主体和荧光材料的最低激发单态能量的对比。高度理想的是荧光材料的激发单态能量比主体材料的激发单态能量低。激发单态能量定义为发射单重态和基态之间能量的差值。
已知有用的主体和发射材料包括但不限于US 4,768,292、5,141,671、5,150,006、5,151,629、5,405,709、5,484,922、5,593,788、5,645,948、5,683,823、5,755,999、5,928,802、5,935,720、5,935,721和6,020,078中公开的那些。
一些荧光发射材料包括但不限于蒽、并四苯、氧杂蒽、二萘嵌苯、红荧烯、香豆素、若丹明和喹吖啶酮的衍生物、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚次甲基化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芴衍生物、荧蒽衍生物、二荧蒽嵌苯(periflanthene)衍生物、茚并二萘嵌苯衍生物、双(吖嗪基)胺硼化合物、双(吖嗪基)甲烷化合物和羰苯乙烯基化合物。可用材料的说明性实例包括但不限于以下：
Figure G2008800164485D00131
Figure G2008800164485D00141
Figure G2008800164485D00151
其中，最优选的蓝色荧光发射体应具有至少2.2eV或更大的三重态能量。具体地，双(吖嗪基)胺硼化合物和荧蒽衍生物非常适合于用作本发明中的蓝色发射体。发射体-1是特别优选的。
以下表格列出适合于本发明的一些荧光发射体的代表结构的能级。HOMO和LUMO能量如本领域中公知的计算。在该表格和所有随后的表格中，能级(三重态能量，LUMO和HOMO)用eV单位表示。
特定荧光发射体的能级
Figure G2008800164485D00161
Figure G2008800164485D00171
Figure G2008800164485D00181
应注意一些材料可以用作发射材料或掺杂剂，但是在其它结构中，其可以用作另一发射体的主体。一定材料是否起主体或发射体的作用取决于相同或相邻层中可能存在的其它材料。例如，当在LEL中单独使用或与某些类型的主体材料结合使用时，许多蒽衍生物产生荧光发射，然而如果与适当类型的发射体一起使用，该相同的材料可以是非发射主体。
8-羟基喹啉和类似衍生物的金属络合物，又名金属螯合8-羟基喹啉化合物(式(MCOH-a))，构成一种能够支持电致发光的有用的主体化合物，和特别适用于波长大于500nm，例如绿色、黄色、橙色和红色的发光。
Figure G2008800164485D00191
其中
M表示金属；
n为1至4的整数；和
Z在每种情况下独立表示形成一个具有至少两个稠合芳环的核子的原子。
从上文中很明显该金属可以为一价、二价、三价或四价金属。金属可以例如为碱金属，例如锂、钠或钾；碱土金属，例如镁或钙；三价金属，例如铝或镓，或者另一金属，例如锌或锆。通常可以使用已知是可用的螯合金属的任何一价、二价、三价或四价金属。
Z形成一个含有至少两个稠合芳环的杂环核，该芳环的至少一个为吡咯或吖嗪环。如果需要，另外的环，包括脂肪族和芳族环，可以与两个所需环稠合。为了避免没有改进功能反而使分子体积增加，环原子的数目通常保持在18或更少。
说明性的可用螯合8-羟基喹啉化合物如下：
MCOH-1：三喔星铝[别名，三(8-喹啉根合)铝(III)]
MCOH-2：双喔星镁[别名，双(8-喹啉根合)镁(II)]
MCOH-3：双[苯并{f}-8-喹啉根合]锌(II)
MCOH-4：双(2-甲基-8-喹啉根合)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-喹啉根合)铝(III)
MCOH-5：三喔星铟[别名，三(8-喹啉根合)铟]
MCOH-6：三(5-甲基喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-喹啉根合)铝(III)]
MCOH-7：喔星锂[别名，(8-喹啉根合)锂(I)]
MCOH-8：喔星镓[别名，三(8-喹啉根合)镓(III)]
MCOH-9：喔星锆[别名，四(8-喹啉根合)锆(IV)]。
如US 5,141,671所述的被称为蓝色铝螯合物(例如以下式(MCOH-b)的化合物)的化合物族的三重态能量比发射体-1的三重态能量高不超过约0.2eV。这种发射体和主体的组合特别有利于本发明。
特别有用的铝或镓络合物主体材料由式(MCOH-b)表示。
Figure G2008800164485D00201
式(MCOH-b)中M1表示Al或Ga。R2-R7表示氢或独立选择的取代基。理想地，R2表示给电子基团，例如甲基。R3和R4适当各自独立地表示氢或给电子取代基。优选R5、R6和R7各自独立地表示氢或受电子基团。相邻取代基R2-R7可以结合形成环基团。L为由氧连接至铝的芳族部分，其可以用取代基取代，使得L具有6至30个碳原子。此外，主体-1、主体-2和主体-4(Balq)、式(MCOH-b)材料的其它说明性实例在以下列出。
Figure G2008800164485D00211
9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物(式(DNAH))构成一类能够支持荧光电致发光的潜在主体材料，并且特别适用于发射波长大于400nm的光线，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或红色。
但是，此类材料的大多数实例的三重态能量低于2.0eV，其可能与根据本发明的许多典型的红色磷光发射体或蓝色荧光发射体不相容。
Figure G2008800164485D00221
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6表示每个环上的一个或多个取代基，其中每个取代基分别选自以下基团：
组1：氢，或1至24个碳原子的烷基；
组2：5至20个碳原子的芳基或取代芳基；
组3：形成蒽基、芘基或二萘嵌苯基的稠合芳族环所需的4至24个碳原子；
组4：形成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它杂环体系的稠合杂芳族环所需的具有5至24个碳原子的杂芳基或取代杂芳基；
组5：1至24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和
组6：氟、氯、溴或氰基。
说明性实例包括9，10-二-(2-萘基)蒽、2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽(主体-5)、9-(1-萘基)-10-(2-萘基)蒽和2-苯基-9，10-二-(2-萘基)蒽。其它蒽衍生物可以用作LEL中的主体，包括9，10-二[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽的衍生物。
吲哚衍生物(化学式(BAH))构成另一类能够支持荧光电致发光的可用主体材料，并且特别适用于发射波长大于400nm的光线，例如蓝色、绿色、黄色、橙色或红色：
Figure G2008800164485D00222
其中：
n为3至8的整数；
Z为O、NR或S；和
R与R′独立地为氢；1至24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等；5至20个碳原子的芳基或杂原子取代芳基，例如苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它杂环体系；或卤素，例如氯、氟；或完成稠合芳环所需的原子；和
X为连接单元，包括碳、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基，其将多个吲哚连接在一起。X可以与多个吲哚共轭或不共轭。可用的吲哚的一个实例为2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)。
如US 5,121,029和JP 08333569所述的苯乙烯基亚芳基衍生物也是蓝色发射的主体。例如，9，10-双[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽和4，4′-双(2，2-二苯基乙烯基)-1，1′-联苯基(DPVBi)可以为蓝色发射的主体。但是，此类的许多实例的三重态能量低于2.0eV并且可能不适用于本发明。
如WO2005026088、WO2005033051、US 2006/141287、EP1719748、JP2003238516、JP2005320286、US 2004/0076853、US6929871、US2005/02711899和US 2002/022151中所述的的荧蒽衍生物也是有用的主体。这些材料具有式(FAH)的结构：
Figure G2008800164485D00231
其中R1-R10表示每个环上的一个或多个取代基，其中每个取代基独立地选自以下组：
组1：氢，或1至24个碳原子的烷基；
组2：5至20个碳原子的芳基或取代芳基；
组3：形成例如苯、萘基、蒽基、芘基或二萘嵌苯基的稠合或有环芳族环所需的4至24个碳原子；
组4：形成例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它杂环体系的稠合杂芳族环所需的具有5至24个碳原子的杂芳基或取代杂芳基；
组5：1至24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和
组6：氟、氯、溴或氰基。
这些取代基中优选的是组1和2的那些。对于组3，苯和萘基是优选的。此类材料的代表性实例为BPHFL(主体-3)。
另一类有用的主体材料为式(SFH)的芴衍生物：
Figure G2008800164485D00241
其中R1-R10表示每个环上的一个或多个取代基，其中每个取代基独立地选自以下组：
组1：氢，或1至24个碳原子的烷基；
组2：5至20个碳原子的芳基或取代芳基；
组3：形成例如苯、萘基、蒽基、芘基或二萘嵌苯基的稠合或有环芳族环所需的4至24个碳原子；
组4：形成例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它杂环体系的稠合杂芳族环所需的具有5至24个碳原子的杂芳基或取代杂芳基；
组5：1至24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和
组6：氟、酮、氯、溴或氰基。
这些取代基中优选的是组1、2和6的那些。最优选的是其中R9和R10为烷基、苯基，或者连接构成螺芴衍生物。此类材料的代表性实例为主体-11、主体-17和例如US2006183042中所述的那些螺芴。
以下表格列出用于与特殊荧光蓝色发射发射体结合的适用主体的一些代表性结构，只要该组合满足本发明的三重态能量关系。应注意这些相同的材料也可以用作与磷光发射体结合的主体或共主体，只要该组合满足本发明的三重态能量关系。
荧光层的主体的能级
Figure G2008800164485D00251
间隔层110
如上所述，在包含荧光发射体的层和包含磷光层的层之间设置间隔层是有效利用单态和三重态激发子的关键。应根据其与选择用于荧光和磷光层的材料的三重态能量有关的三重态能量，选择间隔层中使用的材料。具体地，荧光主体的三重态能量低于间隔材料的三重态能量不超过0.2eV，间隔材料的三重态能量低于磷光主体材料的三重态能量不超过0.2eV。更适当地，荧光主体的三重态能量应等于或大于间隔材料的三重态能量，以及等于或大于磷光主体材料的三重态能量。
间隔物可以为荧光发射材料本身，只要其中实际发生复合和单态发射的荧光发射体层内的区域充分远离磷光层。但是，并不希望间隔层包含任何发射体或发射材料，以及间隔层将是某些满足与荧光发射体和磷光主体材料有关的三重态能量指标的其它适当选择的材料。间隔层可以包含一种或多种材料。最理想的是间隔材料与荧光或磷光或甚至两者的主体相同。间隔层厚度应薄，理想地为1nm至10nm，但是在某些应用中可能需要更厚的层。
间隔层的材料的优选种类与优选用于发光层中的主体的种类相同。特别有用的种类包括式(MCOH-b)的金属螯合的8-羟基喹啉主体化合物、式(FAH)的荧蒽主体化合物和式(TADA)的四芳基二胺。
磷光发射层111
发光磷光客体材料或发射体通常以发光层的1至20wt％，和方便地，以发光层的2至8wt％的量存在。在一些实施方案中，磷光络合物客体材料可以连接至一个或多个主体材料。主体材料可以进一步为聚合物。为方便起见，磷光络合物客体材料可以在此表示为磷光材料。
特别有用的磷光材料由以下式(PD)描述。
Figure G2008800164485D00271
其中：
A为包含至少一个N原子的取代或未取代的杂环；
B为取代或未取代的芳族或杂芳族环，或包含键合至M的乙烯基碳的环；
X-Y为阴离子二齿配体；
m为1至3的整数；和
n为0至2的整数，使得对于M＝Rh或Ir，m+n＝3；或
m为1至2的整数，n为0至1的整数，使得对于M＝Pt或Pd，m+n＝2。
式(PD)的化合物可以称为C，N-环金属化络合物，表示中心金属原子包含在通过使金属原子键合至一个或多个配体的碳和氮原子形成的环状单元中。式(PD)中的杂环A的实例包括取代或未取代的吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、吲哚、吲唑、噻唑和噁唑环。式(PD)中的环B的实例包括取代或未取代的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基环。式(PD)中的环B也可以为含N环，例如吡啶，条件是含N环经由如式(PD)中所示的C原子而非N原子键合至M。
对应于m＝3和n＝0的式(PD)的三-C，N-环金属化络合物的实例为如以下正面(fac-)或纵向(mer-)异构体的立体图示中所示的三(2-苯基-吡啶根合-N，C2′-)铱(III)。
Figure G2008800164485D00281
通常，正面异构体是优选的，因为经常发现它们具有比纵向异构体更高的磷光量子产率。式(PD)的三-C，N-环金属化磷光材料的其它实例为三(2-(4′-甲基苯基)吡啶根合-N，C2′)铱(III)、三(3-苯基异喹啉根合-N，C2′)铱(III)、三(2-苯基喹啉根合-N，C2′)铱(III)、三(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)铱(III)、三(1-(4′-甲基苯基)异喹啉根合-N，C2′)铱(III)、三(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)、三(2-(5′-苯基-4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)、三(2-(5′-苯基-苯基)吡啶根合-N，C2′)铱(III)、三(2-(2′-苯并噻吩基)吡啶根合-N，C3′)铱(III)、三(2-苯基-3，3′-二甲基)吲哚根合-N，C2′)铱(III)、三(1-苯基-1H-吲哚根合-N，C2′)铱(III)。
三-C，N-环金属化磷光材料此外包括式(PD)的化合物，其中单阴离子二齿配体X-Y为另一个C，N-环金属化配体。实例包括双(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)(2-苯基吡啶根合-N，C2′)铱(III)、双(2-苯基吡啶根合-N，C2′)(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)铱(III)、双(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)(2-苯基-5-甲基-吡啶根合-N，C2′)铱(III)、双(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)(2-苯基-4-甲基-吡啶根合-N，C2′)铱(III)和双(1-苯基异喹啉根合-N，C2′)(2-苯基-3-甲基-吡啶根合-N，C2′)铱(III)。
一些三-C，N-环金属化铱络合物的结构式显示如下。
Figure G2008800164485D00291
Figure G2008800164485D00301
Figure G2008800164485D00321
除了C，N-环金属化配体之外，式(PD)的合适的磷光材料还包含非C，N-环金属化的单阴离子二齿配体X-Y。常用实例为β-二酮酸酯，例如乙酰丙酮化物，和席夫碱，例如吡啶甲酸盐。这种式(PD)的混合的配体络合物的实例包括双(2-苯基吡啶根合-N，C2′)铱(III)(乙酰丙酮酸盐)、双(2-(2′-苯并噻吩基)吡啶根合-N，C3′)铱(III)(乙酰丙酮酸盐)和双(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)(吡啶甲酸盐)。
其它重要的式(PD)的磷光材料包括C，N-环金属化Pt(II)络合物，例如顺-双(2-苯基吡啶根合-N，C2′)铂(II)、顺-双(2-(2′-噻吩基)吡啶根合-N，C3′)铂(II)、顺-双(2-(2′-噻吩基)喹啉根合-N，C5′)铂(II)，或(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶根合-N，C2′)铂(II)(乙酰丙酮酸盐)。
除了由式(PD)表示的双齿C，N-环金属化络合物之外，许多合适的磷光发射体包含多齿C，N-环金属化配体。适用于本发明的具有三齿配体的磷光发射体在US 6,824,895B1和US 10/729,238(未决)及其中参考文献中公开，在此将其全部引入作为参考。适用于本发明的具有四齿配体的磷光发射体由下式描述：
Figure G2008800164485D00331
其中：
M为Pt或Pd；
R1-R7表示氢或独立选择的取代基，条件是R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6以及R6和R7可以连接形成环基团；
R8-R14表示氢或独立选择的取代基，条件是R8和R9、R9和R10、R10和R11、R11和R12、R12和R13以及R13和R14可以连接形成环基团；
E表示选自以下的桥连基团：
Figure G2008800164485D00341
其中R和R′表示氢或独立选择的取代基；条件是R和R′可以结合形成环基团。
在一个理想实施方案中，适用于本发明的四齿C，N-环金属化磷光发射体由下式表示：
Figure G2008800164485D00342
其中，
R1-R7表示氢或独立选择的取代基，条件是R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6以及R6和R7可以结合形成环基团；
R8-R14表示氢或独立选择的取代基，条件是R8和R9、R9和R10、R10和R11、R11和R12、R12和R13以及R13和R14可以结合形成环基团；
Z1-Z5表示氢或独立选择的取代基，条件是Z1和Z2、Z2和Z3、Z3和Z4以及Z4和Z5可以结合形成环基团。
具有四齿C，N-环金属化配体的磷光发射体的实例包括以下表示的化合物。
Figure G2008800164485D00351
式(PD)、(PDT-a)、(PDT-b)和(PDT-c)的C，N-环金属化磷光材料的发射波长(颜色)主要由络合物的最低能量光跃迁和由此由C，N-环金属化配体的选择来控制。例如，2-苯基-吡啶根合-N，C2′络合物通常是发绿光的，而1-苯基-异喹啉根合-N，C2′络合物通常是发红光的。在具有多于一个C，N-环金属化配体的络合物情况下，发射将是具有最长波长发射能的配体的发射。发射波长可以进一步由于C，N-环金属化配体上取代基的作用而偏移。例如，在含N环A上的适当位置处的给电子基团的取代，或者在含C环B上的吸电子基团的取代倾向于使发射相对于未取代的C，N-环金属化配体络合物发生蓝移。选择式(PD)中的单齿阴离子配体X，Y具有更多的吸电子性能也倾向于使C，N-环金属化配体络合物的发射发生蓝移。同时具有拥有吸电子性能的单阴离子二齿配体和在含有C环B上具有吸电子取代基的单阴离子二齿配体的络合物的实例包括双(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)(吡啶甲酸盐)；双(2-[4″-三氟甲基-5′-苯基-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′]铱(III)(吡啶甲酸盐)；双(2-(5′-苯基-4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)(吡啶甲酸盐)；双(2-(5′-氰基-4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)(吡啶甲酸盐)；双(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′)铱(III)(四(1-吡唑基)硼酸盐)；双[2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶根合-N，C2′]{2-[(3-三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]吡啶根合-N，N′}铱(III)；双[2-(4′，6′-二氟苯基)-4-甲基吡啶根合-N，C2′]{2-[(3-三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]吡啶根合-N，N′}铱(III)；和双[2-(4′，6′-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶根合-N，C2′]{2-[(3-三氟甲基)-1H-吡唑-5-基]吡啶根合-N，N′}铱(III)。
式(PD)的磷光材料中的中心金属原子按照(m+n＝3)可以为Rh或Ir，按照(m+n＝2)可以为Pd或Pt。优选的金属原子为Ir和Pt，因为这些倾向于根据通常由第三过渡族中的元素得到的更强自旋轨道耦合相互作用，产生更高的磷光量子效率。
不涉及C，N-环金属化配体的其它磷光材料是已知的。已经报告Pt(II)、Ir(I)和Rh(I)与马来腈二硫纶的磷光络合物(C.E.Johnson等人，J.Am.Chem.Soc.，105，1795-1802(1983))。Re(I)三羰基二亚胺络合物也是已知高磷光性的(M.Wrighton和D.L.Morse，J.Am.Chem.Soc.，96，998-1003(1974)；D.J.Stufkens，Comments Inorg.Chem.，13，359-385(1992)；V.W.W.Yam，Chem.Commun.，2001，789-796))。含有包括氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的配体组合的Os(II)络合物也已经在聚合物OLED(Y.Ma等人，Synthetic Metals，94，245-248(1998))中验证。
卟啉络合物，例如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂(II)也是有用的磷光材料。
有用的磷光材料的其它实例包括例如Tb3+和Eu3+的三价镧系元素的配位络合物(J.Kido等人，Chem Lett.，657(1990)；J Alloys andCompounds，192，30-33(1993)；Jpn J Appl Phys，35，L394-6(1996)和Appl.Phys.Lett.，65，2124(1994))。
合适的磷光材料的附加信息可以在US 6,303,238B1、WO 00/57676、WO 00/70655、WO 01/41512A1、US 2002/0182441A1、US 2003/0017361A1、US 2003/0072964A1、US 6,413,656B1、US 6,687,266B1、US2004/0086743A1、US 2004/0121184A1、US 2003/0059646A1、US2003/0054198A1、EP 1 239 526A2、EP 1 238 981A2、EP 1 244 155A2、US 2002/0100906A1、US 2003/0068526A1、US 2003/0068535A1、JP2003073387A、JP 2003073388A、US 6,677,060B2、US 2003/0235712A1、US 2004/0013905A1、US 6,733,905B2、US 6,780,528B2、US2003/0040627A1、JP 2003059667A、JP 2003073665A、US 2002/0121638A1、EP 1371708A1、US 2003/010877A1、WO 03/040256A2、US2003/0096138A1、US 2003/0173896A1、US 6,670645B2、US2004/0068132A1、WO 2004/015025A1、US 2004/0072018A1、US2002/0134984A1、WO 03/079737A2、WO 2004/020448A1、WO03/091355A2、US 10/729,402、US 10/729,712、US 10/729,738、US10/729,238、US 6,824,895B1、US 10/729,207现在许可)和US 10/729,263(现在许可)中找到。
合适的磷光材料的三重态能量(eV)在以下表格中示出：
磷光发射体
Figure G2008800164485D00371
Figure G2008800164485D00381
合适的三重态主体的类型可以进一步按照它们的电荷传输性能分类。类型因此包括主要是电子传输的主体以及主要是空穴传输的那些。应注意可以分类为占优势地传输一种类型的载荷子的一些主体材料可以传输某些器件结构中的两种载荷子，如由C.Adachi，R.Kwong，和S.R.Forrest，Organic Electronics，2，37-43(2001)对于CBP报告的。另一类主体为在HOMO和LUMO之间具有宽能量间隙的那些主体，使得它们不容易传输任何一种电荷，并且代之以依赖电荷直接注入磷光发射体分子。最后，主体材料可以包括两种或多种主体材料的混合物。但是，包括电子传输和空穴传输共主体的至少一种的混合物并不特别可用于本发明，因为其使电荷复合在器件的不同区域中发生，但是通过改变共主体的浓度将复合区域限制或约束至LEL的一定区域，可能避免这一问题。
理想的电子传输主体或共主体可以为任何合适的电子传输化合物，例如吲哚、菲咯啉、1，3，4-噁二唑、三唑、三嗪或三芳基硼烷，只要其三重态能量高于要使用的磷光发射体的三重态能量。
优选的吲哚种类由Jianmin Shi等人在US 5,645,948和US 5,766,779中描述。这种化合物由结构式(BAH)表示：
Figure G2008800164485D00391
式(BAH)中，n选自2至8；
Z独立地为O、NR或S；
R与R′独立地为氢；1至24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等；5至20个碳原子的芳基或杂原子取代芳基，例如苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它杂环体系；或卤素，例如氯、氟；或完成稠合芳环所需的原子；和
X为连接单元，包括碳、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基，其将多个吲哚共轭或非共轭地连接在一起。
可用的吲哚的一个实例为如以下所示的2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)：
Figure G2008800164485D00392
适合于用作主体或共主体的另一类电子传输材料包括各种如由式(PH)表示的取代菲咯啉：
Figure G2008800164485D00401
式(PH)中，R1-R8独立地为氢、烷基、芳基或取代芳基，和R1-R8的至少一个为芳基或取代芳基。
这种特别合适的材料的实例为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)和4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)。
Figure G2008800164485D00402
在本发明中起电子传输主体或共主体作用的三芳基硼烷可以选自具有化学式(TBH)的化合物：
Figure G2008800164485D00403
其中
Ar1至Ar3独立地为可以具有取代基的芳族烃环基团或芳族杂环基团。优选的是具有以上结构的化合物选自式(TBH-b)：
Figure G2008800164485D00411
其中R1-R15独立地为氢、氟、氰基、三氟甲基、磺酰基、烷基、芳基或取代芳基。
三芳基硼烷的特殊代表性实施方案包括：
Figure G2008800164485D00412
本发明中的电子传输主体或共主体可以选自取代的1，3，4-噁二唑。有用的取代噁二唑的说明如下：
Figure G2008800164485D00421
本发明中的电子传输主体或共主体也可以选自取代的1，2，4-三唑。有用的三唑的实例为3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑：
Figure G2008800164485D00422
本发明中的电子传输主体或共主体也可以选自取代的1，3，5-三嗪。合适材料的实例为：
2，4，6-三(二苯基氨基)-1，3，5-三嗪；
2，4，6-三咔唑-1，3，5-三嗪；
2，4，6-三(N-苯基-2-萘基胺基)-1，3，5-三嗪；
2，4，6-三(N-苯基-1-萘基胺基)-1，3，5-三嗪；
4，4′，6，6′-四苯基-2，2′-双-1，3，5-三嗪；
2，4，6-三([1，1′：3′，1″-三联苯]-5′-基)-1，3，5-三嗪。
理想的空穴传输主体或共主体可以为任何合适的空穴传输化合物，例如三芳基胺或咔唑，只要其三重态能量高于要使用的磷光发射体的三重态能量。
用作本发明的磷光发射体的主体或共主体的空穴传输化合物的合适种类为芳族叔胺，应理解其为包含仅键合至碳原子的至少一个三价氮原子的化合物，所述碳原子的至少一个为芳环的一员。以一种形式，芳香族叔胺可以为芳基胺，例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。示例性单体三芳基胺由Klupfel等人在US 3,180,730中说明。用一个或多个乙烯基取代的和/或包括至少一个含活泼氢基团的其它适合的三芳基胺由Brantley等人在US 3,567,450和US 3,658,520中公开。
更优选的芳香族叔胺类别为如US 4,720,432和US 5,061,569中所述，包括至少两个芳香族叔胺部分的那些。这种化合物包括由结构式(ATA-a)表示的那些：
Figure G2008800164485D00431
其中Q1和Q2独立地选自芳族叔胺部分，和G为连接基团，例如亚芳基、亚环烷基或碳-碳键的亚烷基。在一个实施方案中，Q1或Q2的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。当G为芳基时，其通常为亚苯基、亚联苯基或萘部分。
满足结构式(ATA-a)并含有两个三芳基胺部分的可用三芳基胺类别由结构式(ATA-b)表示：
Figure G2008800164485D00432
其中R1和R2各自独立地表示氢原子、芳基或烷基，或者R1和R2一起表示完成环烷基的原子；和
R3和R4各自独立地表示芳基，其进而由二芳基取代的氨基取代，如由结构式(ATA-c)表示：
Figure G2008800164485D00433
其中R5和R6独立地选自芳基。在一个实施方案中，R5或R6的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。
芳香族叔胺的另一个类别为四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括两个通过亚芳基连接的例如由式(ATA-c)表示的二芳基胺基。有用的四芳基二胺包括由式(TADA)表示的那些：
每个Are独立地选自亚芳基，例如亚苯基或蒽部分，
n选自1至4，和
R1-R4独立地选自芳基。
在一个典型实施方案中，R1-R4的至少一个为多环稠环结构，例如萘。
上述结构式(ATA-a至-c)和(TADA)的各个烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分可以进一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤素，例如氟化物、氯化物和溴化物。各个烷基和亚烷基部分通常含有1至6个碳原子。环烷基部分可以含有3至10个碳原子，但通常含有五、六或七个环碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常为苯基和亚苯基部分。
有用的化合物的代表性实例包括以下：
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯基(NPB；主体-7)；
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯基(TNB)；
4，4′-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯基(TPD)；
4，4′-双-二苯基氨基-三联苯；
2，6，2′，6′-四甲基-N，N，N′，N′-四苯基联苯胺。
在一个合适的实施方案中，空穴传输主体或共主体包括式(ATA-d)的材料：
式(ATA-d)中，Ar1-Ar6独立地表示芳族基，例如苯基或甲苯基；
R1-R12独立地表示氢或独立地选自取代基，例如含有1至4个碳原子的烷基，芳基，取代芳基。
合适的材料的实例包括但不限于：4，4′，4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(MTDATA)；4，4′，4″-三(N，N-二苯基-氨基)三苯胺(TDATA)；N，N-双[2，5-二甲基-4-[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯基]-2，5-二甲基-N′-(3-甲基苯基)-N′-苯基-1，4-苯二胺。
在一个理想的实施方案中，空穴传输主体或共主体包括式(ATA-e)的材料：
Figure G2008800164485D00452
式(ATA-e)中，R1和R2表示取代基，条件是R1和R2可以连接成环。例如，R1和R2可以为甲基或连接形成环己基环；
Ar1-Ar4表示独立选择的芳族基，例如苯基或甲苯基；
R3-R10独立地表示氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。
合适的材料的实例包括但不限于：
1，1-双(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)环己烷(TAPC)；
1，1-双(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)环戊烷；
4，4′-(9H-芴-9-亚基)双[N，N-双(4-甲基苯基)-苯胺；
1，1-双(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)4-苯基环己烷；
1，1-双(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)4-甲基环己烷；
1，1-双(4-(N，N-二-对甲苯基氨基)苯基)-3-苯基丙烷；
双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷；
双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)乙烷；
4-(4-二乙基氨基苯基)三苯基甲烷；
4，4′-双(4-二乙基氨基苯基)二苯基甲烷。
适合用作空穴传输主体或共主体的有用三芳基胺类别包括咔唑衍生物，例如由式(CAH-a)表示的那些：
式(CAH)中，Q独立地表示氮、碳、芳基或取代芳基，优选苯基；
R1优选为芳基或取代芳基，和更优选为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基；
R2至R7独立地为氢、烷基、苯基或取代苯基、芳基胺、咔唑或取代咔唑；和n选自1至4。
满足结构式(CAH-a)的另一种可用咔唑类别由结构式(CAH-b)表示：
Figure G2008800164485D00471
其中n为1至4的整数；
Q为氮、碳、芳基或取代芳基；
R2至R7独立地为氢、烷基、苯基或取代苯基、芳基胺、咔唑和取代咔唑。
有用的取代咔唑的说明如下：4-(9H-咔唑-9-基)-N，N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺(TCTA)；4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)-N，N-双[4(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺；9，9′-[5′-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][1，1′：3′，1″-三联苯]-4，4″-二基]双-9H-咔唑。
在一个合适的实施方案中，空穴传输主体或共主体包括式(CAH-c)的材料：
Figure G2008800164485D00472
式(CAH-c)中，n选自1至4；
Q独立地表示苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、芳基或取代芳基；
R1至R6独立地为氢、烷基、苯基或取代苯基、芳基胺、咔唑或取代咔唑。
合适的材料的实例如下：9，9′-(2，2′-二甲基[1，1′-联苯基]-4，4′-二基)双-9H-咔唑(CDBP)；9，9′-[1，1′-联苯基]-4，4′-二基二-9H-咔唑(CBP；主体-8)；9，9′-(1，3-亚苯基)双-9H-咔唑(MCP；主体-10)；9，9′-(1，4-亚苯基)双-9H-咔唑；9，9′，9″-(1，3，5-苯三基)三-9H-咔唑；9，9′-(1，4-亚苯基)双[N，N，N′，N′-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺；9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；9，9′-(1，4-亚苯基)双[N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N，N′，N′-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺。
最近公开一些咔唑衍生物可以用作电子传输主体材料(WO2006/115700a2)。
Thompson等人在US 2004/0209115A1和US 2004/0209116A1中公开一组具有适合于蓝色磷光OLED的三重态能量的宽能量间隙主体。这种化合物包括由结构式(WEGH)表示的那些：
其中：
A为Si或Pb；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自为独立选自苯基的芳族基，和例如吡啶、吡唑、噻吩等的高三重态能量杂环基团。在此用来使这些材料中的HOMO-LUMO间隙最大化的方法为电子分离各个芳族单元，避免任何共轭取代基。
此类主体的说明性实例包括：
Figure G2008800164485D00491
以上示出的这些“宽能量间隙”材料具有很深的HOMOs和高LUMOs。因此，发射体的HOMO和LUMO在主体的HOMO和LUMO范围内。在这种情况下，发射体起电子和空穴的主要载荷子的作用，以及拦截激发子的中心的作用。“宽能量间隙”主体材料在体系中起非载荷子材料的作用。这种组合可能导致器件的工作电压高，因为载荷发射体的浓度在发射层中通常低于10％。
通过引入具有吸电子或给电子性能的取代基，“宽能量间隙”主体材料的载荷能力增加。具有吸电子基的电子传输“宽能量间隙”主体在以上引用的Thompson等人的文献中公开。特殊实例显示如下：
Figure G2008800164485D00501
用作本发明磷光发射体的主体或共主体的另一种合适的化合物为苯并芘衍生物，如US7175922、US 20050106415和2004076853以及JP2002359081中所述。这些材料按照式(BP)：
Figure G2008800164485D00502
其中R1-R16各自独立地表示氢、卤素、烷基(直链、支化或环状)、芳基(未取代或取代的)、芳氧基、烷氧基或氨基，条件是相邻基团可以形成额外的有环的环。这种的特殊实例为主体-17。
主体可以包括至少一种电子传输共主体和至少一种空穴传输共主体，但是这种结构经常不适用于本发明的目的。本发明中空穴传输共主体的最佳浓度可以通过实验确定，并且可以为发光层中的全部空穴和电子传输共主体材料的10至60wt％，并且经常为15至30wt％。本发明中电子传输共主体的最佳浓度可以通过实验确定，并且可以为40至90wt％，并且经常为70至85wt％。进一步应注意电子传输分子和空穴传输分子可以共价连接形成具有电子传输和空穴传输性能的单一主体分子。
以下表格列出用于与具体磷光发射体结合的适用主体的一些代表性结构，只要该组合满足本发明的三重态能量关系。应注意这些相同的材料也可以用作与荧光发射体结合的主体或共主体，只要该组合满足本发明的三重态能量关系。
磷光发射体的主体
Figure G2008800164485D00531
Figure G2008800164485D00541
Figure G2008800164485D00551
一般器件构造
本发明可以用于使用小分子材料、低聚材料、聚合物材料或其组合的许多OLED器件构造。这些包括包含单一阳极和阴极的非常简单的结构至更复杂的器件，例如由阳极和阴极形成像素的正交阵列组成的无源矩阵显示器，和其中各个像素受到独立控制的有源矩阵显示器，例如薄膜晶体管(TFT)。
存在许多其中可以成功实践本发明的有机层构造。OLED的基本要求为阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的有机发光层。如以下更充分描述的，可以使用附加层。
本发明以及特别可用于小分子器件的典型结构(由器件1-5说明)的示意图在图1中示出。图1中的OLED 100包括阳极103、HIL 105、HTL107、激发子阻挡层108、荧光LEL 109、间隔层110、磷光LEL 111、ETL 112和阴极113。可以通过在一对电极，阳极103和阴极113之间施加由电压/电流源150产生的电势使OLED 100运转。
图2中示出的是根据本发明制备的OLED的另一实施方案(根据器件5-1)。图2中的OLED 200具有两个相邻的蓝色荧光LEL，两个红色磷光LEL位于每一侧面，以及独立的绿色磷光LEL设置在一个红色LEL和阴极之间，具有标明的间隔层、ETL、HTL和HILs。
这些层以下详细地描述。基材101可以另外邻近于阴极113设置，或基材101可以实际上构成阳极103或阴极113。阳极103和阴极113之间的有机层方便地称为有机EL元件。此外，有机层的全部结合厚度理想地为低于500nm。
OLED的阳极103和阴极113经由电导体160连接到电压/电流源150。通过在阳极103和阴极113之间施加电势，使得阳极103处于比阴极113更正的电势，使OLED运转。空穴从阳极103注入有机EL元件中，电子在阴极113注入有机EL元件中。当OLED以AC模式运转时，其中对于AC循环中的一定时间周期，电势偏压反转并且没有电流，有时器件稳定性可以得到增强。AC驱动OLED的实例在US 5,552,678中描述。
基材101
本发明的OLED器件通常在载体基材101之上形成，其中阴极113或阳极103可以与该基材接触。与基材101接触的电极通常称为底部电极。通常，底部电极为阳极103，但是本发明并不局限于这种构造。基材101可以是光线可透射的或不透明的，取决于预定的发光方向。对于观察穿过基材101的EL发射，光线可透射性能是理想的。在此情况下通常使用透明玻璃或塑料。基材101可以为包含许多层材料的复杂结构。这一点是有源矩阵基材的情况，其中TFTs在OLED层下形成。仍然必要的是至少在发射性的像素化(pixelated)区域中，基材101基本上由透明材料，例如玻璃或聚合物组成。对于其中透过顶部电极观察到EL发射的各种应用，底部载体的透射性能是不重要的，并且因此基材可以是透光的、吸光的或反光的。用于这种情况下的基材包括但不限于玻璃、塑料、半导体材料，例如硅、陶瓷以及电路板材料。此外，基材101可以为包括许多材料层的复杂结构，例如在有源矩阵TFT构造中存在的。必须在这些器件构造中提供透光顶部电极。
阳极103
当经由阳极观察所需电致发光发光(EL)时，阳极103对于所考虑的发射应是透明的或基本透明的。可用于本发明的常用透明阳极材料为氧化铟锡(ITO)，氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但是其它金属氧化物可以起作用，包括但不限于铝或铟掺杂氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除这些氧化物之外，金属氮化物，例如氮化镓，金属硒化物，例如硒化锌，以及金属硫化物，例如硫化锌可以用作阳极103。对于其中仅透过阴极113观察到EL发射的各种应用，阳极103的透光性是不重要的，并且可以使用透光的、吸光的或反光的任何导电材料。用于这种应用的示例性导体包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。典型的阳极材料，可透射的或其它的，具有4.1eV或更大的功函数。所需阳极材料通常通过任何合适方法，例如蒸发、溅射、化学汽相沉积或电化学手段沉积。阳极可以使用公知的光刻工艺形成图案。任选，阳极可以在施加其它层之前进行抛光，以降低表面粗糙度以便将短路减到最少或提高反射率。
阴极113
当仅透过阳极103观察到发光时，用于本发明的阴极113可以由几乎任何导电材料组成。理想的材料具有良好的成膜性能，以确保与下层有机层的良好接触，提高低电压下的电子注入并且具有良好的稳定性。有用的阴极材料通常包含低功函数金属(＜4.0eV)或金属合金。一种有用的阴极材料由Mg:Ag合金组成，其中银的百分比为1至20％，如US4,885,221中所述。另一种适合的阴极材料包括包含阴极和与有机层(例如电子传输层(ETL))接触的薄电子注入层(EIL)的双层，该阴极用较厚的导电金属层封闭。在此，EIL优选包括低功函数金属或金属盐，和如果这样的话，较厚的封闭层无需具有低功函数。一种此类阴极由LiF的薄层，接着是Al的较厚层组成，如US 5,677,572中所述。用碱金属掺杂的ETL材料，例如Li掺杂的Alq，是有用的EIL的另一实例。其它有用的阴极材料组包括但不限于US 5,059,861、5,059,862和6,140,763中公开的那些。
当透过阴极观察到发光时，阴极113必须是透明的或几乎透明的。对于这种应用，金属必须薄，或者人们必须使用透明的导电氧化物，或这些材料的组合。光学透明阴极已经更详细地记载于US 4,885,211、US5,247,190、JP 3,234,963、US 5,703,436、US 5,608,287、US 5,837,391、US 5,677,572、US 5,776,622、US 5,776,623、US 5,714,838、US 5,969,474、US 5,739,545、US 5,981,306、US 6,137,223、US 6,140,763、US 6,172,459、EP 1 076 368、US 6,278,236和US 6,284,3936中。阴极材料通常通过例如蒸发、溅射或化学汽相沉积的任何合适方法沉积。必要时，形成图案可以通过许多公知的方法完成，包括但不限于透掩模沉积、如US5,276,380和EP 0 732 868所述的整体阴影掩模、激光烧蚀和选择性化学汽相沉积。
空穴注入层(HIL)105
空穴注入层105可以在阳极103和空穴传输层107之间提供。空穴注入层可以用来改善后续有机层的薄膜形成性能并促进空穴注入空穴传输层107。用于空穴注入层105的合适材料包括但不限于如US4,720,432中所述的卟啉化合物，如US 6,208,075中所述的等离子体沉积氟烃聚合物，和某些芳香族胺，例如MTDATA(4，4′，4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺)。据报道可用于有机EL器件的可选空穴注入材料记载于EP 0 891 121A1和EP 1 029 909A1中。空穴注入层方便地在本发明中使用，并且理想地为等离子体沉积氟烃聚合物。
含有等离子体沉积氟烃聚合物的空穴注入层的厚度可以为0.2nm至15nm，适当地为0.3至1.5nm。
空穴传输层(HTL)107
除了发射层之外，通常有利的是在阳极和发射层之间沉积空穴传输层107。阳极和发光层之间的所述空穴传输层中沉积的空穴传输材料可以与本发明用作共主体的空穴传输化合物或激发子阻挡层中的空穴传输化合物相同或不同。空穴传输层可以任选包括空穴注入层。空穴传输层可以包括多于一种以共混物形式沉积或分成独立层的空穴传输化合物。
有机EL器件的空穴传输层包含至少一种空穴传输化合物，例如芳族叔胺，其中后者应理解为包含至少一个仅键合至碳原子的三价氮原子的化合物，所述碳原子的至少一个为芳环成员。以一种形式，芳香族叔胺可以为芳基胺，例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合芳基胺。示例性单体三芳基胺由Klupfel等人在US 3,180,730中说明。用一个或多个乙烯基取代的和/或包括至少一个含活泼氢基团的其它适合的三芳基胺由Brantley等人在US 3,567,450和US 3,658,520中公开。
更优选的芳香族叔胺类别为如US 4,720,432和US 5,061,569中所述，包括至少两个芳香族叔胺部分的那些。这种化合物包括由结构式(ATA-a)表示的那些：
Figure G2008800164485D00591
其中
Q1和Q2独立地选自芳族叔胺部分，和G为连接基团，例如亚芳基、亚环烷基或碳-碳键的亚烷基。在一个实施方案中，Q1或Q2的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。当G为芳基时，其通常为亚苯基、亚联苯基或萘部分。
满足结构式(ATA-a)并含有两个三芳基胺部分的可用三芳基胺类别由结构式(ATA-b)表示：
其中
R1和R2各自独立地表示氢原子、芳基或烷基，或者R1和R2一起表示完成环烷基的原子；和
R3和R4各自独立地表示芳基，其进而由二芳基取代的氨基取代，如由结构式(ATA-c)表示：
其中R5和R6独立地选自芳基。在一个实施方案中，R5或R6的至少一个含有多环稠环结构，例如萘。
芳香族叔胺的另一个类别为四芳基二胺。理想的四芳基二胺包括两个通过亚芳基连接的例如由式(ATA-c)表示的二芳基胺基。有用的四芳基二胺包括由式(TADA)表示的那些：
Figure G2008800164485D00602
其中
每个Are独立地选自亚芳基，例如亚苯基或蒽部分，
n为1至4的整数，和
R1、R2、R3和R4独立地选自芳基。在一个典型实施方案中，R1、R2、R3和R4的至少一个为多环稠环结构，例如萘。
上述结构式ATA-a至-c和TADA的各个烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分可以进一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卤化物，例如氟化物、氯化物和溴化物。各个烷基和亚烷基部分通常含有1至6个碳原子。环烷基部分可以含有3至10个碳原子，但通常含有五、六或七个环碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常为苯基和亚苯基部分。
空穴传输层可以由单一叔胺化合物或这种化合物的混合物形成。具体地，人们可以将三芳基胺，例如满足结构式(ADA-b)的三芳基胺，与例如由化学式(TADA)表示的四芳基二胺结合使用。说明性的可用芳香族叔胺如下：
1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷(TAPC)；
1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；
N，N，N′，N′-四苯基-4，4″′-二氨基-1，1′：4′，1″：4″，1″′-四联苯；
双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；
1，4-双[2-[4-[N，N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)；
N，N，N′，N′-四-对甲苯基-4，4′-二氨基联苯；
N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基联苯；
N，N，N′，N′-四-1-萘基-4，4′-二氨基联苯；
N，N，N′，N′-四-2-萘基-4，4′-二氨基联苯；
N-苯基咔唑；
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)；
4，4′-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)；
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)；
4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯；
4，4′-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯；
1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘；
4，4′-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯；
4，4′-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-双[N-(8-荧蒽)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-双[N-(2-并四苯)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-双[N-(2-二萘嵌苯基)-N-苯基氨基]联苯；
4，4′-双[N-(1-六苯并苯基)-N-苯基氨基]联苯；
2，6-双(二-对甲苯基氨基)萘；
2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘；
2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；
N，N，N′，N′-四(2-萘基)-4，4-二氨基-对三联苯；
4，4′-双{N-苯基-正[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯；
2，6-双[N，N-二(2-萘基)氨基]氟；
4，4′，4″-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(MTDATA)；
N，N-双[2，5-二甲基-4-[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯基]-2，5-二甲基-N′-(3-甲基苯基)-N′-苯基-1，4-苯二胺；
4-(9H-咔唑-9-基)-N，N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺(TCTA)；
4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)-N，N-双[4(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺；
9，9′-(2，2′-二甲基[1，1′-二苯基]-4，4′-二基)双-9H-咔唑(CDBP)；
9，9′-[1，1′-二苯基]-4，4′-二基二-9H-咔唑(CBP)；
9，9′-(1，3-亚苯基)双-9H-咔唑(mCP)；
9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；
9，9′-(1，4-亚苯基)双[N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；
9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N，N′，N′-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺。
另一类有用的空穴传输材料包括多环芳香族化合物，如EP 1 009041所述。可以使用具有多于两个胺基的叔芳香族胺，包括低聚材料。另外，可以使用聚合物空穴传输材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)，也称为PEDOT/PSS。
此外空穴传输层可以包括两个或多个不同组成的子层，各个子层的组成如上所述。
空穴传输层的厚度可以为10-500nm，适当地为50-300nm。
激发子阻挡层(EBL)108
如例如US 20060134460和US 20020008233中所述，激发子阻挡层108可用于使用磷光发射体的OLED器件中。当在阳极侧上邻近于荧光或磷光发射层设置时，其有助于将三重态激发子限制在发光层。为了激发子阻挡层能够限制三重态激发子，该层材料的三重态能量应大于光发射体的三重态能量。另外，如果邻近于发光层的层中的任何材料的三重态能量水平低于光发射体的三重态能量，则材料经常将使发光层中的激发态淬灭，使器件发光效率降低。有时同样理想的是激发子阻挡层还有助于通过阻挡电子从发光层逸出进入激发子阻挡层，将电子-空穴复合限制在发光层。
激发子阻挡层可以为1-500nm厚，适当地为10-300nm厚。该范围中的厚度在制造中较易于控制。激发子阻挡层可以包括多于一种以共混物形式沉积或分成独立层的化合物。
除了具有高三重态能量之外，激发子阻挡层应能够向发光层传输空穴。因此，具有优良空穴传输性能的材料通常还具有优良的激发子阻挡性能。阳极和发光层之间的激发子阻挡层中使用的空穴传输材料可以与用作发光层中的共主体的空穴传输化合物相同或不同。
合适的激发子阻挡材料为如用作空穴传输材料的式(ATA-a至-c)和(TADA)的那些，以及可用于磷光发射层中的主体或共主体的式(ATA-d)的化合物。符合这一目的的优异材料的特殊实例为4，4′，4″-三(咔唑基)-三苯胺(TCTA)。
发光层(LEL)
本发明的荧光109和磷光111发光层已经在前面详细地描述。
发光层的厚度可以为5-500nm，适当地为10-200nm。
空穴阻挡层(HBL)158
除了合适的主体和传输材料之外，本发明的OLED器件还可以包括电子传输层112和发光层109或111之间设置的至少一个空穴阻挡层158，帮助将激发子和复合限制在包括共主体和磷光发射体的发光层。在这种情况下，空穴从共主体迁移进入空穴阻挡层中应存在能垒，而电子应容易从空穴阻挡层进入包括共主体材料和磷光发射体的发光层中。第一个要求需要空穴阻挡层158的电离电势大于发光层109或111的电离电势，理想地大0.2eV或更多。第二要求需要空穴阻挡层158的电子亲和势不极大地超过发光层109或111，并且理想地低于发光层的电子亲和势，或不超过发光层的电子亲和势约0.2eV以上。
当与特征发光为绿色的电子传输层一起使用时，例如如以下描述的含Alq电子传输层，有关空穴阻挡层材料的最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能量要求经常导致空穴阻挡层的特征发光波长比电子传输层的波长更短，例如蓝色、紫色或紫外发光。因此，理想的是空穴阻挡层材料的特征发光为蓝色、紫色或紫外。进一步理想的是空穴阻挡材料的三重态能量大于磷光材料的三重态能量。适合的空穴阻挡材料记载于WO 00/70655A2、WO 01/41512和WO 01/93642A1中。可用空穴阻挡材料的三个实例为Bphen，BCP和二(2-甲基-8-喹啉根合)(4-苯基酚根合)铝(III)(BAlq)。BCP的特征发光为紫外，BAlq的特征发光为蓝色。不同于BAlq的金属络合物也已知用来阻挡空穴和激发子，如US 20030068528中所述。此外，US 2003/0175553A1记载为了这一目的使用fac-三(1-苯基吡唑根合-N，C2′)铱(III)(Irppz)。
当使用空穴阻挡层时，其厚度可以为2-100nm，并且适当地为5-10nm。
电子传输层(ETL)112
类似地，通常有利的是在阴极和发射层之间沉积电子传输层112。所述阴极和发光层之间的电子传输层中沉积的电子传输材料可以与电子传输共主体材料相同或不同。电子传输层可以包括多于一种以共混物形式沉积或分成独立层的电子传输化合物。
用于构成本发明的有机EL器件的电子传输层的优选薄膜形成材料为金属螯合的8-羟基喹啉化合物，包括喔星本身(也通常称为8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物。这种化合物帮助注入和传输电子，显示高水平性能并且容易以薄膜形式制造。预期的8-羟基喹啉化合物的示例为满足以下结构式(MCOH-a)的那些：
Figure G2008800164485D00641
其中
M表示金属；
n为1至4的整数；和
Z在每种情况下独立表示形成一个具有至少两个稠合芳环的核子的原子。
从上文中很明显该金属可以为一价、二价、三价或四价金属。金属可以例如为碱金属，例如锂、钠或钾；碱土金属，例如镁或钙；土金属，例如铝或镓，或者过渡金属，例如锌或锆。通常可以使用已知是可用的螯合金属的任何一价、二价、三价或四价金属。
Z形成一个含有至少两个稠合芳环的杂环核，该芳环的至少一个为吡咯或吖嗪环。如果需要，另外的环，包括脂肪族和芳族环，可以与两个所需环稠合。为了避免没有改进功能反而使分子体积增加，环原子的数目通常保持在18或更少。
说明性的可用螯合8-羟基喹啉化合物如下：
MCOH-1：三喔星铝[别名，三(8-喹啉根合)铝(III)]；
MCOH-2：双喔星镁[别名，双(8-喹啉根合)镁(II)]；
MCOH-3：双[苯并{f}-8-喹啉根合]锌(II)；
MCOH-4：双(2-甲基-8-喹啉根合)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-喹啉根合)铝(III)
MCOH-5：三喔星铟[别名，三(8-喹啉根合)铟]；
MCOH-6：三(5-甲基喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-喹啉根合)铝(III)]；
MCOH-7：喔星锂[别名，(8-喹啉根合)锂(I)]；
MCOH-8：喔星镓[别名，三(8-喹啉根合)镓(III)]；
MCOH-9：喔星锆[别名，四(8-喹啉根合)锆(IV)]。
适合于在电子传输层中使用的其它电子传输材料为以上式(MCOH-b)描述的铝络合物，其也是用作本发明中的电子传输共主体的化合物。
适合于在电子传输层中使用的其它电子传输材料包括如US4,356,429中公开的各种丁二烯衍生物和如US 4,539,507中所述的各种杂环光学增亮剂。
满足结构式(BAH)的吲哚也是有用的电子传输材料：
Figure G2008800164485D00651
其中
n为3至8的整数；
Z为O、NR或S；和
R与R′独立地为氢；1至24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等；5至20个碳原子的芳基或杂原子取代芳基，例如苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它杂环体系；或卤素，例如氯、氟；或完成稠合芳环所需的原子；和
X为连接单元，包括碳、烷基、芳基、取代烷基或取代芳基，其将多个吲哚共轭或非共轭地连接在一起。可用的吲哚的一个实例为Shi等人在US 5,766,779中公开的2，2′，2″-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)。
适合于在电子传输层中使用的其它电子传输材料可以选自三嗪、三唑、咪唑、噁唑、噻唑及其衍生物、聚苯并二唑(polybenzobisazole)、吡啶-和喹啉-基材料、含氰基-聚合物和全氟化材料。
邻近阴极的电子传输层或一部分电子传输层可以用碱金属掺杂，以降低电子注入势垒，由此降低器件的驱动电压。这一目的的合适的碱金属包括锂和铯。
如果在OLED器件中使用空穴阻挡和电子传输层两者，电子应容易从电子传输层进入空穴阻挡层。因此，电子传输层的电子亲和势不应极大地超过空穴阻挡层的电子亲和势。优选，电子传输层的电子亲和势应低于空穴阻挡层的电子亲和势，或不超过空穴阻挡层的电子亲和势多于约0.2eV。
如果使用电子传输层，其厚度可以为2-100nm，并且优选为5-50nm。
其它有用的有机层和器件构造
在一些情况下，层109或111可以任选与相邻层压缩成为单层，起支持发光和电子传输的作用。层109或111和108或158也可以压缩成为单层，起阻挡空穴或激发子，和支持电子传输的作用。本领域中还已知发射材料可以包括在空穴传输层107中。在那种情况下，空穴传输材料可以用作主体。多种材料可以加入到一个或多个层中，以便产生白色发射OLED，例如通过组合蓝色-和黄色发射材料，青色-和红色发射材料，或红色-、绿色-和蓝色发射材料。白色发射器件例如在EP 1 187 235、US 20020025419、EP 1 182 244、US 5,683,823、US 5,503,910、US5,405,709和US 5,283,182中描述，并且可以装有合适的滤光器结构以产生彩色发射。
本发明可以用于所谓的叠层器件构造，例如US 5,703,436和US6,337,492中教导的。类似串联结构在US 7,126,267B2中教导。本发明的杂化发光单元可以与本发明的另一杂化单元层叠，或者可以与非本发明的发光单元层叠。例如，通过在与绿色磷光单元层叠的本发明的杂化单元中使用蓝色荧光层加上红色磷光层，构成白光发射器件，制备高效的和有用的叠层OLED器件。
有机层的沉积
上述有机材料由任何适用于形成有机材料的方法适当沉积。在小分子情况下，它们方便地经由升华或蒸发沉积，但是可以用其它方式沉积，例如与任选的粘合剂一起从溶剂涂布，以改善成膜。如果材料为聚合物，溶剂沉积通常是优选的。要通过升华或蒸发沉积的材料可以由经常包括钽材料的升华器“蒸发皿”蒸发，如US 6,237,529中所述，或者可以首先涂布在给体片材上，然后非常接近于基材进行升华。具有材料混合物的各层可以应用独立的升华器蒸发皿，或者各材料可以预混和并从单个蒸发皿或给体片材涂布。可以使用遮蔽掩模、整合遮蔽掩模(US5,294,870)、由给体片材空间限定热染料转印(US 5,688,551、US 5,851,709和US 6,066,357)或喷墨方法(US 6,066,357)获得形成图案的沉积。
包封
大多数OLED器件对湿气或氧气或两者敏感，因此它们通常与干燥剂，例如氧化铝、铝矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐一起，密封在例如氮气或氩气的惰性气氛中。用于密封和干燥的方法包括但不限于US6,226,890中所述的那些。此外，阻隔层，例如SiOx、Teflon，以及可选的无机/聚合层是包封领域中已知的。密封或包封以及干燥的这些方法的任一种可以用于根据本发明构造的EL器件。
光学最优化
本发明的OLED器件可以使用各种公知的光学效应，以便根据需要增强其发射性能。这包括优化层厚产生最大光输出，提供介电镜结构，用吸光性电极替代反射性电极，在显示器上提供防眩或抗反射涂层，在显示器上提供偏振介质，或在显示器上提供彩色、中性密度或彩色校正滤光片。滤光片、偏振片和防眩或抗反射涂层可以具体地在EL器件上提供，或作为EL器件的一部分。
本发明的具体实施方式可以提供有利的构造，例如发光效率更高、驱动电压低、功率系数更高，以及改善其它特性，例如彩色、制造简便和工作稳定性。在一个理想的实施方案中，EL器件为显示器件的一部分。本发明的具体实施方式还可以提供一种区域照明器件。在一个合适的实施方案中，EL器件包括发射白光的装置，其可以包括互补性发射体、白色发射体或滤光器装置。
根据本公开内容，白光为由用户感知为具有白色颜色的光，或具有足以与滤光镜结合使用产生实际全色显示的发射光谱的光。对于低能耗，经常有利的是白光发射OLED的色度接近于CIE D65，即CIEx＝0.31和CIEy＝0.33。对于具有红色、绿色、蓝色和白色像素的所谓RGBW显示器，尤其是这种情况。虽然在一些情况下0.31，0.33的CIEx，CIEy坐标是理想的，但是实际坐标可能变化较大并且仍然是非常有用的。
除非另外特别说明，术语“取代的”或“取代基”表示不同于氢的任何基团或原子。除非另外规定，当引用包含可取代氢的基团(包括化合物或络合物)时，还指不仅包括未取代形式，还形成具有如在此所述的任何取代基或基团的进一步取代的衍生物，只要该取代基不破坏应用所需的性能。适当地，取代基可以为卤素，或者可以由碳原子、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼键合至分子的余部。取代基可以为例如卤素，例如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可以进一步取代的基团，例如烷基，包括直链或支链或环状烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；链烯基，例如乙烯、2-丁烯；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰胺基，例如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四烷酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰胺基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)-丁酰胺基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四碳酰胺基、2-氧吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰胺基、N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基、2，5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷胺基、乙氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基胺基、2，4-二-叔丁基苯氧基羰基胺基、苯基羰基胺基、2，5-(二-叔戊基苯基)羰基胺基、对-十二烷基苯基羰基胺基、对甲苯基羰基胺基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基正十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-双十八烷基脲基、N，N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N′-乙基脲基和叔丁基碳酰胺基；磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯基磺酰胺基、对十二烷基苯磺酰胺基、N-甲基十四烷基磺酰胺基、N，N-二丙基-氨磺酰胺基和十六烷基磺酰胺基；氨磺酰基，例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基，N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨基磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，例如乙酰基、(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，例如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二-叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯基磺酰基和对甲苯磺酰基；磺酰氧基，例如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基和对甲苯基亚磺酰基；硫基，例如乙硫基、辛硫基、苯甲硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基和对-甲苯基硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八酰氧基、对十二烷基氨基苯酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基碳酰氧基；胺，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷胺；亚胺基，例如1-(N-苯基亚胺基)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯，例如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁酯；亚磷酸酯，例如亚磷酸二乙酯和亚磷酸二己酯；杂环基团、杂环氧基基团或杂环硫基基团，每个可以是取代的，并且包含由碳原子和选自以下的至少一种杂原子组成的3至7元杂环：氧、氮、硫、磷或硼，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵，例如三乙基铵；季磷鎓，例如三苯基磷鎓；和甲硅烷基氧基，例如三甲基甲硅烷基氧基。
如果需要，取代基本身可以进一步用所述取代基取代一次或多次。使用的特殊取代基可以由本领域技术人员选择，以获得对于特殊应用的所需理想性能，并且可以包括例如吸电子基团、给电子基团和空间排列基团。当分子可以具有两个或多个取代基时，该取代基可以连接形成环，例如稠环，除非另外规定。通常，以上基团及其取代基可以包括具有至多48个碳原子，通常1至36个碳原子，和通常少于24个碳原子的那些，但是根据选择的特定取代基，更大的数目是可能的。
本领域技术人员能够确定特定基团是给电子的还是受电子的。给电子和受电子的最常用量度是根据Hammettσ值。氢的Hammettσ值为零，而给电子基团具有负的Hammettσ值，受电子基团具有正的Hammettσ值。Lange的handbook ofChemistry，第12版，McGraw Hill，1979，表3-12，3-134至3-138页，列出了大量通常遇到的基团的Hammettσ值，在此引入作为参考。Hammettσ值根据苯基环取代分配，但是它们为定性选择给电子和受电子基团提供实际指导。
合适的给电子基团可以选自-R′、-OR′和-NR′(R″)，其中R′为含有至多6个碳原子的烃，R″为氢或R′。给电子基团的特殊实例包括甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(C6H5)2、-N(CH3)(C6H5)和-NHC6H5。
合适的受电子基团可以选自包含至多10个碳原子的氰基、α-卤代烷基、α-卤代烷氧基、酰胺基、磺酰基、羰基、羰基氧基和氧基羰基取代基。特殊实例包括-CN、-F、-CF3、-OCF3、-CONHC6H5、-SO2C6H5、-COC6H5、-CO2C6H5和-OCOC6H5。
本发明及其优点可以通过提供高发光效率的以下器件结构的实施例更好的理解。
具体实施方式
说明性器件实施例1-1至1-4
器件1-1至1-4既非本发明也非可比较的，而是用来以简单形式说明本发明的原理。说明性EL器件(器件1-1)以下列方式构成：
1.涂有作为阳极的大约25nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基材依次在商业洗涤剂中超声波处理，在去离子水中冲洗，并暴露于氧等离子体约1分钟。
2.通过如US6208075所述的等离子体促进CHF3沉积，在ITO之上沉积1nm氟烃(CFx)空穴注入层(HIL)。
3.接下来，真空沉积N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基联苯(NPB)的空穴传输层(HTL)至95nm的厚度。
4.然后在HTL上真空沉积由主体-1作为主体和相对于主体浓度为1wt％的发射体-1作为蓝色荧光发射体的混合物组成的20nm发光层。
5.真空沉积由2-苯基-9，10-二-(2-萘基)蒽(PDNA)组成的间隔层至30nm厚。
6.在间隔层之上真空沉积厚度为10nm的4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)的电子传输层(ETL)。
7.在ETL上真空沉积0.5nm氟化锂，随后100nm铝层，形成双层阴极。
以上顺序完成EL器件的沉积。因此，器件1-1具有以下层结构：ITO|NPB(95nm)|主体-1+1％发射体-1(20nm)|PDNA(30nm)|Bphen(10nm)|LiF:Al。该器件然后与干燥剂一起气密性地包装在干燥的手套箱中加以保护免受周围环境的影响。
对于器件1-1，发光效率在1mA/cm2下为2.71cd/A，CIE(x，y)为(0.142，0.124)和EQE(外部量子效率)为2.59％。
使用以下材料和厚度，用和器件1-1一样的方法制备说明性器件1-2至1-4：
器件1-2：ITO|NPB(95nm)|TCTA(10nm)|主体-1+1％发射体-1(20nm)|Bphen(40nm)|LiF:Al。在1mA/cm2下，发光效率为5.24cd/A，CIE(x，y)为(0.139，0.120)和EQE为5.11％。
器件1-3：ITO|NPB(85nm)|TCTA(5nm)|主体-2+1％发射体-1(20nm)|Bphen(40nm)|LiF:Al。在1mA/cm2下，发光效率为7.10cd/A，CIE(x，y)为(0.144，0.130)和EQE为6.41％。
器件1-4：ITO|NPB(85nm)|TCTA(10nm)|主体-2+1％发射体-1(5nm)|主体-2(50nm)|Bphen(50nm)|LiF:Al。在1mA/cm2下，发光效率为6.88cd/A，CIE(x，y)为(0.143，0.130)和EQE为6.24％。
器件1-1显示主体-1使发射体-1敏感。器件1-2显示通过在第一空穴传输层和发射层之间插入HOMO能级比第一空穴传输材料低(-5.43对-5.19)和LUMO比发射层主体高(-1.88对-2.41)的第二空穴传输材料，器件效率几乎倍增。
器件1-3和1-4显示类似于器件1-2但使用主体-2的器件结构的进一步变化。由器件1-3得到的EQE为最高已知的深蓝荧光OLED之一。具有在主体-2的掺杂层和Bphen的电子传输层之间配置的主体-2的无掺杂层的器件1-4显示仅由发射体-1发射，而主体-2不发射，暗示复合在第二空穴传输层(TCTA)和主体-2与发射体-1的发射层的界面处或附近发生。
本发明的器件实施例1-5、1-6和1-9以及对比器件1-7和1-8
以下器件1-5和1-6提供本发明的杂化荧光/磷光器件，其中使用以下材料和厚度，将本发明的磷光发射层插入类似于器件1-4的器件结构中：
器件1-5：ITO|NPB(75nm)|TCTA(10nm)|主体-2+1％发射体-1(2.5nm)|主体-2(5nm)|主体-2+8％Ir(1-piq)3(20nm)|Bphen(22.5nm)|LiF:Al。
器件1-6：ITO|NPB(75nm)|TCTA(10nm)|主体-1+1％发射体-1(5nm)|主体-2(5nm)|主体-2+8％Ir(1-piq)3(20nm)|Bphen(20nm)|LiF:Al。
实施例1-5器件的EL光谱显示发射体-1和红色磷光Ir(piq)3发射体的光谱。测定两种发射体的发射峰之间区域中的发射强度最小值在568nm处。在1mA/cm2下，发光效率为11cd/A，CIE(x，y)为(0.264，0.179)。通过分别计算低于568nm的波长部分和大于568nm的波长部分的EQE，估计EL的蓝色(荧光)和红色(磷光)组分的EQE。1-5和1-6在若干电流密度下的结果在表1和2中示出。
表1.杂化器件1-5中作为电流密度函数的蓝色(＜568nm)和红色(＞568nm)外部量子效率。
  电流密度(mA/cm2)   蓝色EQE(％p/e)   红色EQE(％p/e)   总EQE(％p/e)
  0.01   5.9   7.8   13.6
  0.1   5.7   6.8   12.5
  1   5.5   5.7   11.2
  10   4.9   3.7   8.6
表2.杂化器件1-6中作为电流密度函数的蓝色(＜568nm)和红色(＞568nm)外部量子效率。
  电流密度(mA/cm2)   蓝色EQE(％p/e)   红色EQE(％p/e)   总EQE(％p/e)
  0.01   6.0   7.3   13.3
  0.1   5.6   6.3   11.9
  1   5.1   5.6   10.7
  10   4.5   4.3   8.7
器件1-7：ITO|NPB(95nm)|TCTA(10nm)|主体-2+1％发射体-1(2.5nm)|主体-2+8％Ir(1-piq)3(20nm)|Bphen(40nm)|LiF:Al。
该对比器件类似于器件1-5，除了省略间隔层以及改变第一空穴传输层和电子传输层的厚度。在1mA/cm2下，发光效率为11cd/A，CIE(x，y)为(0.404，0.278)。通过分别计算低于568nm的光谱部分和大于568nm的光谱部分的EQE，估计EL的蓝色(荧光)和红色(磷光)组分的EQE。若干电流密度下的结果在表3中示出。
表3.杂化器件1-7中作为电流密度函数的蓝色(＜568nm)和红色(＞568nm)外部量子效率。
  电流密度(mA/cm2)   蓝色EQE(％p/e)   红色EQE(％p/e)   总EQE(％p/e)
  0.01   0.4   11.5   11.8
  0.1   0.4   11.1   11.5
  1   0.5   10.6   11.1
  10   0.6   9.3   9.9
不受任何特殊理论限制，该对比例显示在蓝色荧光发射层和红色磷光层之间缺乏充足的间隔，观察到主要为红色发射，蓝色发射极少。
器件1-8：ITO|NPB(75nm)|TCTA(10nm)|主体-2+5％发射体-2(2.5nm)|主体-2(5nm)|主体-2+8％Ir(L-piq)3(20nm)|Bphen(22.5nm)|LiF:Al。
该对比器件类似于器件1-5，除了由三重态能量低于主体-2的三重态能量超过0.2eV的发射体-2替代蓝色荧光发射体-1。对于发射体-2使用5％的浓度，这是此类发射体的最好性能所需的更典型的水平。在1mA/cm2下，发光效率为6.99cd/A，CIE(x，y)为(0.168，0.198)。通过分别计算低于568nm的光谱部分和大于568nm的光谱部分的EQE，估计EL的蓝色(荧光)和红色(磷光)组分的EQE。若干电流密度下的结果在表4中示出。
表4.对比杂化器件1-8中作为电流密度函数的蓝色(＜568nm)和红色(＞568nm)外部量子效率。
  电流密度(mA/cm2)   蓝色EQE(％p/e)   红色EQE(％p/e)   总EQE(％p/e)
  0.01   3.9   1.0   4.9
  0.1   4.2   0.8   4.9
  1   4.3   0.7   5.0
  10   3.7   0.6   4.2
使用具有低三重态能量的蓝色荧光发射体的该对比例产生蓝色发射，但是来自红色磷光发射体的发射极少。不受任何特殊理论限制，这一观察结果与由被三重态能量低于主体的三重态能量超过0.2eV的荧光发射体深度拦截的复合产生的三重态激发子一致。
器件实施例2-1至2-3：
以下列方式构成满足本发明要求的EL器件(器件2-1)：
1.涂有作为阳极的大约25nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基材依次在商业洗涤剂中超声波处理，在去离子水中冲洗，并暴露于氧等离子体约1分钟。
2.通过如US6208075所述的等离子体促进CHF3沉积，在ITO之上沉积1nm氟烃(CFx)空穴注入层(HIL)。
3.接下来，真空沉积N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基联苯(NPB)的空穴传输层(HTL)至75nm的厚度。
4.真空沉积4，4′，4″-三(咔唑基)-三苯胺(TCTA)的激发子/电子阻挡层(EBL)至10nm的厚度。
5.然后在激发子阻挡层上真空沉积由主体-3作为主体，和以相对于主体1wt％浓度存在的发射体-1作为蓝色荧光发射体的混合物组成的10nm发光层(LEL1)。
6.在LEL之上真空沉积8nm厚的无掺杂主体-3的间隔层。
7.接下来，在缓冲层上真空沉积由主体-2作为主体，和以8wt％浓度存在的Ir(piq)3作为红色磷光发射体的混合物组成的10nm发光层(LEL2)。
8.在LEL 2之上真空沉积厚度为32nm的4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)的电子传输层(ETL)。
9.在EIL上真空沉积0.5nm氟化锂，随后100nm铝层，形成双层阴极。
以上顺序完成EL器件的沉积。因此，器件2-1具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|NPB(75nm)|TCTA(10nm)|主体-3+1％发射体-1(10nm)|主体-3(8nm)|主体-2+8％Ir(piq)3(10nm)|Bphen(32nm)|LiF:Al。该器件然后与干燥剂一起气密性地包装在干燥的手套箱中加以保护免受周围环境的影响。
以与器件2-1相同的方式制造不满足本发明要求的对比EL器件(器件2-2)，除了TCTA的激发子/电子阻挡层、间隔层和LEL2未包括在器件结构内。真空沉积由Bphen组成的ETL层至50nm的厚度。因此，器件2-2具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|NPB(85nm)|主体-3+1％发射体-1(10nm)|Bphen(50nm)|LiF:Al。
以与器件2-1相同的方式制造不满足本发明要求的对比EL器件(器件2-3)，除了省略间隔层和LEL2。因此，器件2-3具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|NPB(75nm)|TCTA(10nm)|主体-3+1％发射体-1(10nm)|Bphen(50nm)|LiF:Al。
在1mA/cm2的工作电流密度下测试由此形成的器件的效率和颜色，结果以发光效率(cd/A)、电压(V)、功率系数(lm/W)、外部量子效率(％)和CIE(Commission Internationale de l′Eclairage)坐标的形式在表6中报告。
表6.器件2-1至2-3的评价结果。
  器件   实施例   电压，V   发光效率，cd/a   功率系数，lm/W   EQE，％   CIEx；CIEy
  2-1   本发明   4.3   10.4   7.6   9.7   0.247；0.194
  2-2   对比   3.3   4.6   4.4   3.2   0.155；0.178
  2-3   对比   3.7   6.1   5.2   5.5   0.139；0.136
实施例2-1器件的EL光谱显示发射体-1和红色磷光Ir(piq)3发射体的光谱。测定两种发射体的发射峰之间区域中的发射强度最小值在568nm处。通过分别计算低于568nm的波长部分和大于568nm的波长部分的EQE，估计EL的蓝色(荧光)和红色(磷光)组分的EQE。器件2-1的若干电流密度下的结果在表7中示出。
表7.杂化器件2-1中作为电流密度函数的蓝色(＜568nm)和红色(＞568nm)外部量子效率。
  电流密度(mA/cm2)   蓝色EQE(％p/e)   红色EQE(％p/e)   总EQE(％p/e)
  0.01   3.8   4.1   7.9
  0.1   4.4   4.3   8.7
  1   5.4   4.3   9.7
  10   5.6   2.8   8.4
表8显示由器件2-1至2-3观察到的外部量子效率。
表8.1mA/cm2下的器件2-1至2-3的EQE
  器件   实施例   总EQE(％p/e)   蓝色EQE(＜568nm)   红色EQE(＞568nm)
  2-1   本发明   9.7   5.4   4.3
  2-2   对比   3.2   3.0   0.2
  2-3   对比   5.5   5.3   0.1
如可以从表8看到的，本发明的器件2-1显示蓝色和红色发射。对比器件2-3显示蓝色发射，在光谱的蓝色范围内EQE为5.3％。与2-3的结构相比，本发明的器件2-1包括附加的发光层(LEL2)以及红色磷光发射体。得到的数据显示器件2-1显示5.4％的蓝色发射EQE和4.3％的红色发射EQE。因此，器件2-1和2-3具有几乎相同的电致发光的蓝色组分的量子效率。数据表明相对于器件2-3，在器件2-1中增加红色层不削弱器件的蓝色发射。这一点清楚地表明有效利用三重态激发子作为红色发射不影响使用单态激发子用于本发明器件的蓝色发射。
器件实施例3-1至3-2：
以下列方式构成满足本发明要求的EL器件(器件3-1)：
1.涂有作为阳极的大约25nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基材依次在商业洗涤剂中超声波处理，在去离子水中冲洗，并暴露于氧等离子体约1分钟。
2.通过如US6208075所述的等离子体促进CHF3沉积，在ITO之上沉积1nm氟烃(CFx)空穴注入层(HIL)。
3.接下来，真空沉积NPB的空穴传输层(HTL)至75nm的厚度。
4.真空沉积TCTA的激发子/电子阻挡层(EBL)至10nm的厚度。
8.然后在激发子阻挡层上真空沉积由主体-2作为主体，和以1.5wt％浓度存在的发射体-1作为蓝色荧光发射体的混合物组成的5nm发光层(LEL1)。
9.在LEL之上真空沉积5nm厚的无掺杂主体-3的间隔层。
10.接下来，在缓冲层上真空沉积由主体-3作为主体，和以8wt％浓度存在的Ir(piq)3作为红色磷光发射体的混合物组成的10nm发光层(LEL2)。
8.在LEL2之上真空沉积45nm厚的Bphen的ETL。
9.在EIL上真空沉积0.5nm氟化锂，随后100nm铝层，形成双层阴极。
以上顺序完成EL器件的沉积。因此，器件3-1具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|NPB(75nm)|TCTA(10nm)|主体-2+1.5％发射体-1(5nm)|主体-3(5nm)|主体-3+8％Ir(piq)3(10nm)|Bphen(45nm)|LiF:Al。该器件然后与干燥剂一起气密性地包装在干燥的手套箱中加以保护免受周围环境的影响。
以与器件3-1相同的方式制造满足发明要求的EL器件3-2，除了ETL为35nm主体-3层，随后是10nm Bphen层。因此，器件3-2具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|NPB(75nm)|TCTA(10nm)|主体-2+1.5％发射体-1(5nm)|主体-3(5nm)|主体-3+8％Ir(piq)3(10nm)|主体-3(35nm)|Bphen(10nm)|LiF:Al。
在1mA/cm2的工作电流密度下测试由此形成的器件的效率和颜色，结果以发光效率(cd/A)、电压(V)、功率系数(lm/W)、外部量子效率(％)和CIE(Commission Internationale de l′Eclairage)坐标的形式在表9中报告。
表9.器件3-1至3-2的评价结果。
  器件   实施例   电压，V   发光效率，cd/a   功率系数，lm/W   EQE，％   CIEx；CIEy
  3-1   本发明   3.5   9.1   8.2   9.5   0.328；0.212
  3-2   本发明   3.3   8.8   8.4   9.3   0.317；0.204
实施例3-1和3-2的EL光谱显示发射体-1和红色磷光Ir(piq)3发射体的光谱。测定两种发射体的发射峰之间区域中的发射强度最小值在568nm处。通过分别计算低于568nm的波长部分和大于568nm的波长部分的EQE，估计EL的蓝色(荧光)和红色(磷光)组分的EQE。器件3-1和3-2的若干电流密度下的结果分别在表10和11中示出。
表10.杂化器件3-1中作为电流密度函数的蓝色(＜568nm)和红色(＞568nm)外部量子效率。
  电流密度(mA/cm2)   蓝色EQE(％p/e)   红色EQE(％p/e)   总EQE(％p/e)
  0.01   3.8   8.5   12.2
  0.1   3.5   7.2   10.7
  1   3.4   6.1   9.5
  10   3.1   4.9   8.0
表11.杂化器件3-2中作为电流密度函数的蓝色(＜568nm)和红色(＞568nm)外部量子效率。
  电流密度(mA/cm2)   蓝色EQE(％p/e)   红色EQE(％p/e)   总EQE(％p/e)
  0.01   3.2   7.4   10.6
  0.1   3.5   7.3   10.8
  1   3.4   5.8   9.3
  10   3.2   4.0   7.2
器件实施例4-1至4-4：
以下列方式构成满足本发明要求的EL器件(器件4-1)：
1.涂有作为阳极的大约25nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基材依次在商业洗涤剂中超声波处理，在去离子水中冲洗，并暴露于氧等离子体约1分钟。
2.通过如US6208075所述的等离子体促进CHF3沉积，在ITO之上沉积1nm氟烃(CFx)空穴注入层(HIL)。
3.接下来，沉积掺杂有1.5wt％金属锂的Bphen的n型掺杂ETL至30nm的厚度，随后是30nm无掺杂Bphen层，形成双层ETL。
4.然后，真空沉积主体-3的缓冲层至10nm的厚度。
5.然后在缓冲层上真空沉积由主体-3作为主体，和以4wt％浓度存在的Ir(piq)3作为红色磷光发射体的混合物组成的10nm发光层(LEL1)。
6.真空沉积无掺杂主体-3的间隔层至5nm的厚度。
7.然后在缓冲层上真空沉积由主体-3作为主体，和以1.5wt％浓度存在的发射体-1作为蓝色荧光发射体的混合物组成的5nm发光层(LEL2)。
8.真空沉积TCTA的激发子/电子阻挡层(EBL)至10nm的厚度。
9.接下来，在EBL上真空沉积NPB的45nm空穴传输层(HTL)。
10.真空沉积二吡嗪并[2，3-f：2′，3′-h]喹喔啉六甲腈(DQHC)的另一空穴注入层至10nm的厚度。
11.在HIL2上真空沉积100nm铝形成阴极。
以上顺序完成EL器件的沉积。器件3-1具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|Bphen+1.5％Li(30nm)|NPB(30nm)|主体-3(10nm)|主体-3+4％Ir(piq)3(10nm)|主体-3(5nm)|主体-3+1.5％发射体-1(5nm)|TCTA(10nm)|NPB(45nm)|DQHC(10nm)|Al(100nm)。该器件然后与干燥剂一起气密性地包装在干燥的手套箱中加以保护免受周围环境的影响。
以与器件4-1相同的方式制造不满足本发明要求的EL器件(器件4-2)，除了红色磷光发射体Ir(piq)3未包括在内LEL1中。因此，器件4-2具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|Bphen+1.5％Li(30nm)|Bphen(30nm)|主体-3(10nm)|主体-3(10nm)|主体-3(5nm)|主体-3+1.5％发射体-1(5nm)|TCTA(10nm)|NPB(45nm)|DQHC(10nm)|Al(100nm)。
以与器件4-1相同的方式制造满足本发明要求的EL器件(器件4-3)，除了主体-2用作蓝色荧光发射体的主体，代替LEL 2中的主体-3。因此，器件4-3具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|Bphen+1.5％Li(30nm)|Bphen(30nm)|主体-3(10nm)|主体-3+4％Ir(piq)3(10nm)|主体-3(5nm)|主体-2+1.5％发射体-1(5nm)|TCTA(10nm)|NPB(45nm)|DQHC(10nm)|Al(100nm)。
以与器件4-1相同的方式制造不满足本发明要求的EL器件(器件4-4)，除了主体-2用作蓝色荧光发射体的主体，代替LEL2中的主体-3，和Ir(piq)3未包括在LEL1内。器件4-4具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|Bphen+1.5％Li(30nm)|Bphen(30nm)|主体-3(10nm)|主体-3(10nm)|主体-3(5nm)|主体-2+1.5％发射体-1(5nm)|TCTA(10nm)|NPB(45nm)|DQHC(10nm)|Al(100nm)。
在1mA/cm2的工作电流密度下测试由此形成的器件的效率和颜色，结果以发光效率(cd/A)、电压(V)、功率系数(1m/W)和CIE(CommissionInternationale de l′Eclairage)坐标的形式在表12中报告。
表12.器件4-1至4-4的评价结果。
  器件   实施例   电压，V   发光效率，cd/a   功率系数，lm/W   EQE，％   CIEx；CIEy
  4-1   本发明   4.8   8.0   5.2   8.5   0.307；0.189
  4-2   对比   4.5   3.6   2.5   3.3   0.143；0.127
  4-3   本发明   4.9   8.6   5.5   9.3   0.346；0.202
  4-4   对比   3.3   3.6   3.4   3.4   0.143；0.121
表13.1mA/cm2下的器件4-1至4-4的EQE
  器件   实施例   总EQE(％p/e)   蓝色EQE(＜568nm)   红色EQE(＞568nm)
  4-1   本发明   8.5   3.3   5.2
  4-2   对比   3.3   3.2   0.1
  4-3   本发明   9.3   3.0   6.4
  4-4   对比   3.4   3.4   0.0
器件4-1至4-4为反转的底部发射OLED。如可以从表13看到的，本发明的器件4-1显示蓝色和红色发射。对比器件4-2仅显示蓝色发射，在光谱的蓝色范围内EQE为3.2％。因此，器件4-1和4-2具有几乎相同的电致发光的蓝色组分的量子效率。数据表明相对于器件4-2，在器件4-1中的红色层增加磷光发射体不削弱器件的蓝色发射。本发明器件4-3和对比器件4-4显示非常类似的电致发光的蓝色组分效率。这一点清楚地表明有效利用三重态激发子作为红色发射不影响使用单态激发子用于本发明器件的蓝色发射。
器件实施例5-1至5-4：
以下列方式构成满足本发明要求的EL器件(器件5-1)：
1.涂有作为阳极的大约25nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基材依次在商业洗涤剂中超声波处理，在去离子水中冲洗，并暴露于氧等离子体约1分钟。
2.通过如US6208075所述的等离子体促进CHF3沉积，在ITO之上沉积1nm氟烃(CFx)空穴注入层(HIL1)。
3.真空沉积二吡嗪根合[2，3-f：2′，3′-h]喹喔啉六甲腈(DQHC)的另一空穴注入层(HIL2)至10nm的厚度。
4.接下来，真空沉积NPB的空穴传输层(HTL)至75nm的厚度。
5.接下来在HTL上沉积由NPB和6wt％Ir(piq)3的混合物组成的15nm发光层(LEL1)。
6.沉积无掺杂NPB的间隔层至5nm的厚度。
7.接下来，真空沉积由TCTA作为主体和1.5wt％发射体-1的混合物组成的蓝光发射层(LEL2)至10nm的厚度。
8.然后在LEL1层上真空沉积由主体-2作为主体，和以相对于主体1.5wt％的浓度存在的发射体-1作为蓝色荧蓝光发射体的混合物组成的5nm蓝光发射层(LEL3)。
9.在LEL3之上真空沉积5nm厚的无掺杂主体-2的间隔层。
10.然后在缓冲层上真空沉积由主体-2作为主体，和以8wt％浓度存在的Ir(piq)3作为红色磷光发射体的混合物组成的10nm发光层(LEL4)。
11.在LEL4之上真空沉积10nm厚的无掺杂主体-2的缓冲层。
12.接下来沉积掺杂有1.5wt％金属锂的Bphen的n型掺杂ETL至30nm的厚度，随后是10nm的DQHC层，在它们的接触界面处形成“p-n”结。
13.接下来，真空沉积NPB的HTL至30nm的厚度。
14.然后在HTL上沉积CBP与以6wt％存在的Ir(ppy)3作为磷光发射体的25nm发光层(LEL5)。
15.然后蒸发10nm厚的无掺杂Bphen的空穴阻挡层。
16.沉积用1.5wt％金属锂掺杂的Bphen的ETL至30nm的厚度，随后沉积100nm铝阴极。
以上顺序完成EL器件的沉积。器件5-1具有以下层结构：ITO|CFx|DQHC(10nm)|NPB(75nm)|NPB+6％Ir(piq)3(15nm)|NPB(5nm)|TCTA+1.5％发射体-1(10nm)|主体-2+1.5％发射体-1(5nm)|主体-2(5nm)|主体-2+8％Ir(piq)3(10nm)|主体-2(10nm)|Bphen+1.5％Li(30nm)|DQHC(10nm)|NPB(30nm)|CBP+6％(Irppy)3(25nm)|Bphen(10nm)|Bphen+1.5％Li(30nm)|Al(100nm)。
该器件然后与干燥剂一起气密性地包装在干燥的手套箱中加以保护免受周围环境的影响。
以与器件5-1相同的方式制造满足本发明要求的EL器件(器件5-2)，除了从器件结构省略LEL1。器件5-2具有以下层结构：ITO |CFx|DQHC(10nm)|NPB(75nm)|TCTA+1.5％发射体-1(10nm)|主体-2+1.5％发射体-1(5nm)|主体-2(5nm)|主体-2+8％Ir(piq)3(10nm)|主体-2(10nm)|Bphen+1.5％Li(30nm)|DQHC(10nm)|NPB(30nm)|CBP+6％(Irppy)3(25nm)|Bphen(10nm)|Bphen+1.5％Li(30nm)|Al(100nm)。
在1mA/cm2的工作电流密度下测试由此形成的器件的效率和颜色，结果以发光效率(cd/A)、电压(V)、功率系数(lm/W)、外部量子效率(％)和CIE(Commission Internationale de l′Eclairage)坐标的形式在表14中报告。
表14.器件5-1至5-2的评价结果。
  器件   实施例   电压，V   发光效率，cd/a   功率系数，lm/W   EQE，％   CIEx；CIEy
  5-1   本发明   9.0   19.8   6.9   9.3   0.292；0.423
  5-2   本发明   8.8   20.9   7.5   9.1   0.312；0.459
OLED器件中的白色发射可以在具有无重复层叠构造的器件中获得。器件5-1和5-2包括杂化蓝色-红色发射EL元件和绿色发射磷光叠层。器件5-1的杂化蓝色-红色叠层包括彼此邻近设置的2个蓝色发射层(LEL2和LEL3)，和在蓝色LEL每侧设置的2个红光发射层(LEL1和LEL4)。器件5-2具有简单的杂化叠层构造；但是其还包括两个蓝光发射层。
器件实施例6-1至6-3：
以下列方式构成满足本发明要求的EL器件(器件6-1)：
1.涂有作为阳极的大约25nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基材依次在商业洗涤剂中超声波处理，在去离子水中冲洗，并暴露于氧等离子体约1分钟。
2.通过如US6208075所述的等离子体促进CHF3沉积，在ITO之上沉积1nm氟烃(CFx)空穴注入层(HIL1)。
3.真空沉积DQHC的另一空穴注入层(HIL2)至10nm的厚度。
4.接下来，真空沉积NPB的空穴传输层(HTL)至75nm的厚度。
5.接下来，真空沉积由TCTA作为主体和1wt％发射体-1的混合物组成的蓝光发射层(LEL1)至10nm的厚度。
6.然后在LEL1层上真空沉积由主体-2作为主体，和以相对于主体1wt％浓度存在的发射体-1作为蓝色荧光发射体的混合物组成的5nm蓝光发射层(LEL2)。
7.在LEL2之上真空沉积5nm厚的无掺杂主体-2的间隔层。
8.然后在缓冲层上真空沉积由主体-2作为主体，和以8wt％浓度存在的Ir(piq)3作为红色磷光发射体的混合物组成的10nm发光层(LEL3)。
9.在LEL3之上真空沉积10nm厚的无掺杂主体-2的缓冲层。
10.接下来沉积掺杂有1wt％金属锂的Bphen的n型掺杂ETL至30nm的厚度，随后是10nm的DQHC层，在它们的接触界面处形成“p-n”结。
11.接下来，真空沉积NPB的HTL至30nm的厚度。
12.然后蒸发10nm厚的TCTA的激发子/电子阻挡层。
13.然后在激发子阻挡层上沉积由TPBI作为电子传输共主体，在LEL4中以全部共主体材料的30wt％浓度存在的TCTA作为空穴传输共主体，以相对于全部共主体材料6wt％的浓度存在的Ir(ppy)3作为磷光发射体的混合物组成的25nm发光层(LEL4)。
14.然后蒸发10nm厚的无掺杂TPBI的缓冲层。
15.沉积用1wt％金属锂掺杂的Bphen的ETL至30nm的厚度，随后沉积100nm铝阴极。
以上顺序完成EL器件的沉积。因此，器件6-1具有以下层结构：ITO|CFx|DQHC(10nm)|NPB(75nm)|TCTA+1％发射体-1(10nm)|主体-2+1％发射体-1(5nm)|主体-2(5nm)|主体-2+8％Ir(piq)3(10nm)|主体-2(10nm)|Bphen+1％Li(30nm)|DQHC(10nm)|NPB(30nm)|TPBI+30％TCTA+6％Ir(ppy)3(25nm)|TPBI(10nm)|Bphen+1％Li(30nm)|Al(100nm)。
以与器件6-1相同的方式制造满足本发明要求的EL器件(器件6-2)，除了不沉积层10至14。因此，器件6-2具有以下层结构：ITO|CFx|DQHC(10nm)|NPB(75nm)|TCTA+1％发射体-1(10nm)|主体-2+1％发射体-1(5nm)|主体-2(5nm)|主体-2+8％Ir(piq)3(10nm)|主体-2(10nm)|Bphen+1％Li(30nm)|Al。
以与器件6-2相同的方式制造不满足本发明要求的对比EL器件6-3，除了不沉积LEL 3。器件6-3具有以下层结构：ITO|CFx|DQHC(10nm)|NPB(75nm)|TCTA+1％发射体-1(10nm)|主体-2+1％发射体-1(5nm)|主体-2(10nm)|Bphen+1％Li(40nm)|Al。该器件仅显示蓝色效率。
在1mA/cm2的工作电流密度下测试由此形成的器件的效率和颜色，结果以发光效率(cd/A)、电压(V)、功率系数(lm/W)、外部量子效率(％)和CIE(Commission Internationale de l′Eclairage)坐标的形式在表15中报告。
表15.器件6-1至6-3的评价结果。
  器件   实施例   电压，V   发光效率，cd/a   功率系数，lm/W   EQE，％   CIEx；CIEy
  6-1   本发明   8.0   49.9   19.6   18.6   0.262；0.448
  6-2   本发明   4.2   9.4   7.0   8.7   0.273；0.205
  6-3   对比   3.6   5.2   4.5   4.0   0.148；0.164
器件实施例7-1至7-3：
以下列方式构成满足本发明要求的EL器件(器件7-1)：
1.涂有作为阳极的大约25nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基材依次在商业洗涤剂中超声波处理，在去离子水中冲洗，并暴露于氧等离子体约1分钟。
2.通过如US6208075所述的等离子体促进CHF3沉积，在ITO之上沉积1nm氟烃(CFx)空穴注入层(HIL)。
3.接下来，真空沉积N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基联苯(NPB)的空穴传输层(HTL)至75nm的厚度。
4.真空沉积4，4′，4″-三(咔唑基)-三苯胺(TCTA)的激发子/电子阻挡层(EBL)至10nm的厚度。
11.然后在激发子阻挡层上真空沉积由主体-20作为主体，和以相对于主体1.5wt％浓度存在的发射体-1作为蓝色荧光发射体的混合物组成的10nm发光层(LEL1)。
12.在LEL1之上真空沉积2.5nm厚的无掺杂主体-2的间隔层。
13.接下来，在缓冲层上真空沉积由主体-2作为主体，和以8wt％浓度存在的Ir(piq)3作为红色磷光发射体的混合物组成的10nm发光层(LEL2)。
8.在LEL2之上真空沉积厚度为40nm的4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)的电子传输层(ETL)。
9.在EIL上真空沉积0.5nm氟化锂，随后100nm铝层，形成双层阴极。
以上顺序完成EL器件的沉积。因此，器件7-1具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|NPB(75nm)|TCTA(10nm)|主体-20+1.5％发射体-1(10nm)|主体-2(2.5nm)|主体-2+8％Ir(piq)3(10nm)|Bphen(40nm)|LiF:Al。该器件然后与干燥剂一起气密性地包装在干燥的手套箱中加以保护免受周围环境的影响。
以与器件7-1相同的方式构成满足本发明要求的本发明器件(器件7-2)，除了真空沉积蓝色LEL1至5nm的厚度。真空沉积由主体-2组成的间隔层至5nm的厚度。因此，器件7-2具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|NPB(75nm)|TCTA(10nm)|主体-20+1.5％发射体-1(5nm)|主体-2(5nm)|主体-2+8％Ir(piq)3(10nm)|Bphen(40nm)|LiF:Al。
以与器件7-1相同的方式制造不满足本发明要求的对比EL器件(器件7-3)，除了从LEL2省略红色磷光发射体。真空沉积由主体-2组成的间隔层至5nm的厚度。因此，器件7-3具有以下层结构：ITO|CFx(1nm)|NPB(75nm)|TCTA(10nm)|主体-20+1.5％发射体-1(10nm)|主体-2(5nm)|主体-2(10nm)|Bphen(40nm)|LiF:Al。
在1mA/cm2的工作电流密度下测试由此形成的器件的效率和颜色，结果以发光效率(cd/A)、电压(V)、功率系数(lm/W)、外部量子效率(％)和CIE(Commission Internationale de l′Eclairage)坐标的形式在表16中报告。
表16.器件7-1至7-3的评价结果。
  器件   实施例   电压，V   发光效率，cd/a   功率系数，lm/W   EQE，％   CIEx；CIEy
  7-1   本发明   3.7   8.2   7.0   8.4   0.246；0.170
  7-2   本发明   3.6   9.3   8.1   9.7   0.251；0.168
  7-3   对比   4.1   7.1   5.4   4.8   0.157；0.192
本发明实施例的EL光谱显示发射体-1和红色磷光Ir(piq)3发射体的光谱。测定两种发射体的发射峰之间区域中的发射强度最小值在568nm处。通过分别计算低于568nm的波长部分和大于568nm的波长部分的EQE，估计EL的蓝色(荧光)和红色(磷光)组分的EQE。表16显示由器件7-1至7-3观察到的外部量子效率。
表17.1mA/cm2下的器件7-1至7-2的EQE
  器件   实施例   总EQE(％p/e)   蓝色EQE(＜568nm)   红色EQE(＞568nm)
  7-1   本发明   8.4   4.6   3.8
  7-2   本发明   9.7   5.2   4.6
  7-3   对比   4.8   4.6   0.2
如可以从表17看到的，本发明的器件7-1显示蓝色和红色发射。对比器件7-3显示蓝色发射，在光谱的蓝色范围内EQE为4.6％。与7-3的结构相比，本发明的器件7-1在发光层(LEL 2)中包括磷光发射体。得到的数据显示器件7-1显示4.6％的蓝色发射和3.8％的红色发射。因此，器件7-1和7-3具有几乎相同的电致发光的蓝色组分的量子效率。这一点清楚地表明有效利用三重态激发子作为红色发射不影响使用单态激发子用于本发明器件的蓝色发射。得到的光谱数据(图3)显示在叠层OLED构造中，绿色磷光单元可以与蓝色荧光外加红色磷光杂化单元结合，具有增加的蓝色发射。
在此将本说明书中引用的专利和其它出版物的全部内容引入作为参考。本发明已经特别参考其某些优选实施方案加以详细描述，但是应理解在本发明精神和范围内可以实现各种变化和改进。
部件清单
101  基材
103  阳极
105.1  空穴注入层1
105.2  空穴注入层1
107  空穴传输层
108  激发子阻挡层
109  荧光发射层(LEL)
109.1  蓝色荧光发射层1
109.2  蓝色荧光发射层2
110  间隔层
111  磷光发射层(LEL)
111.1  红色磷光发射层1
111.2  红色磷光发射层2
111.3  绿色磷光发射层
112  电子传输层
113  阴极
150  电压/电流源
160  电气接线

Claims (10)

1.一种OLED器件，包括：
a.包括至少一种荧光发射体和主体材料的荧光发射层；
b.包括至少一种发射体和主体材料的磷光发射层；和
c.在荧光发射层和磷光发射层之间插入的间隔层，
其中荧光发射体的三重态能量大于或等于间隔材料和磷光主体材料两者的三重态能量，或者荧光发射体的三重态能量低于间隔材料和磷光主体材料两者的三重态能量不超过0.2eV；和
其中间隔材料的三重态能量大于或等于磷光主体材料的三重态能量，或者间隔材料的三重态能量低于磷光主体材料的三重态能量不超过0.2eV。
2.权利要求1的OLED器件，其中荧光发射层包括主体材料和荧光发射体，所述荧光发射体的三重态能量等于或大于间隔材料和磷光主体材料的三重态能量。
3.权利要求2的OLED器件，其中间隔材料与荧光发射层中的主体材料相同。
4.权利要求2的OLED器件，其中间隔材料与磷光发射层中的主体材料相同。
5.权利要求1的OLED器件，其中间隔材料选自以下：
a)由式(MCOH-b)表示的络合物
Figure FSB00000436363200011
其中：
M1表示Al或Ga；和 
R2-R7表示氢或独立选择的取代基；和
L为由氧连接至M1的芳族部分，其可以用取代基取代，使得L具有6至30个碳原子；
b)由式(TADA)表示的化合物：
Figure FSB00000436363200021
其中：
Are为独立选择的亚芳基；和
n选自1至4；和
R1-R4为独立选择的芳基；或
c)由式(FAH)表示的化合物：
Figure FSB00000436363200022
其中
其中R1-R10表示每个环上的一个或多个取代基，其中每个取代基独立地选自以下组：
组l：氢，或1至24个碳原子的烷基；
组2：5至20个碳原子的芳基或取代芳基；
组3：形成稠合或有环芳族环所需的4至24个碳原子；
组4：形成稠合杂芳族环所需的5至24个碳原子的杂芳基或取代杂芳基；
组5：1至24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；和
组6：氟、氯、溴或氰基。 
6.权利要求1的OLED器件，其中荧光发射体具有2.2eV或更大的三重态能量。
7.权利要求1的OLED器件，包括发光单元，所述单元由最接近于阳极的第一磷光发射层、第一间隔层、荧光发射层、第二间隔层和最接近于阴极的第二磷光发射层组成。
8.权利要求7的OLED器件，其中第一磷光发射层的主体和第一间隔层的材料各自为空穴传输材料，第二磷光发射层的主体和第二间隔层的材料各自为电子传输材料。
9.一种OLED器件，包括：
a.包括至少一种荧光发射体和主体材料的荧光发射层；
b.包括至少一种磷光发射体和主体材料的磷光发射层；
c.在荧光发射层和磷光发射层之间插入的间隔层，
其中荧光主体材料的三重态能量等于或低于荧光发射体的三重态能量，或者荧光主体材料的三重态能量高于荧光发射体的三重态能量不超过0.2eV；并且荧光主体材料的三重态能量大于或等于间隔材料和磷光主体材料两者的三重态能量，或者荧光主体材料的三重态能量低于间隔材料和磷光主体材料两者的三重态能量不超过0.2eV，和
其中间隔材料的三重态能量大于或等于磷光主体材料的三重态能量，或者间隔材料的三重态能量低于磷光主体材料的三重态能量不超过0.2eV。
10.权利要求9的OLED器件，其中荧光主体材料、间隔层材料和磷光主体材料各自为电子传输的；和
荧光发射层在阳极侧接触空穴传输材料；和
间隔层和磷光发射层在阴极和荧光发射层之间。 
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