JP5293120B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という場合がある）およびその製造方法、面状光源、照明装置、並びに表示装置に関する。

電圧を印加することにより発光する素子の１つとして有機ＥＬ素子がある。有機ＥＬ素子は、一対の電極と、該一対の電極間に介在して配置される複数の有機層とを含んで構成される。有機ＥＬ素子は、前記有機層の１つとして発光層を備え、電極間に電圧を印加することにより注入される正孔と電子とが発光層で再結合することにより発光する。

有機層の形成方法としては、蒸着法および塗布法などの複数の方法が考えられるが、その工程の簡易さから、塗布法を用いて有機層を形成することが検討されている。塗布法を用いて有機層を形成する場合、通常ではまず有機層を形成する有機材料が溶解した溶液を塗布液を塗布することにより塗布膜を形成し、さらに塗布膜を乾燥させることにより有機層を形成している。

しかしながら塗布法を用いて複数の有機層を順次積層する方法では、先に形成された有機層上に塗布液を塗布する工程を必要とし、有機層上に塗布液を塗布する際に、先に形成された有機層が塗布液に溶出することがある。そうすると、先に形成された有機層の膜厚が減少したり、先に形成された有機層が損傷を受けたり、先に形成された有機層を構成する有機材料が、後に形成される有機層に混入したりすることになる。このように単に塗布法を塗布して複数の有機層を順次積層する方法では、意図した構成の有機ＥＬ素子を作製することが困難である。

以上の問題を解決するために、先に形成された有機層を塗布液に対して予め不溶化した後に、その層上に塗布法により有機層を形成する方法がある。例えばオキセタニル基などの架橋基を分子内に有する高分子発光材料を発光材料として用い、該発光材料を含む塗布液を塗布することにより塗布膜を形成し、次に架橋反応を生じさせることにより塗布液に対して不溶化した有機層を得る方法がある（例えば特許文献１参照）。このような方法を用いることにより、有機層上に塗布液を塗布したとしても、先に形成された有機層が塗布液に溶出することを防ぐことができ、結果として意図した構成の有機ＥＬ素子を作製することができる。

架橋剤としても機能する前述の発光材料は、発光材料として求められる特性に加えて、架橋剤として求められる特性も兼ね備える必要がある。架橋剤としても機能する発光材料は、架橋剤と発光材料との両方に求められる特性を同時に具備する必要があるために、架橋剤としても機能する発光材料の開発は、架橋剤としての機能を有さない通常の発光材料の開発に比べると、その難度が非常に高くなる。さらに各有機層は、有機層の種類に応じてその有機材料に求められる特性が異なるので、各有機層に求められる特性と架橋剤として求められる特性とを同時に具備する有機材料を、有機層ごとに開発する必要があり、材料開発の負荷が大きくなるという問題がある。

そこで前述のように２つの特性を同時に満たす１種類の有機材料を用いるのではなく、有機材料とは別に架橋剤を用いて有機層を形成する方法が考えられる。すなわち有機層に求められる特性を担う有機材料と、架橋剤に求められる特性を担う架橋剤との２種類の材料を用いることにより、不溶化した有機層を得ることができる。例えば発光層を形成する際に、架橋剤としての機能を有さない通常の発光材料に、所定の架橋剤を添加した塗布液を用いて塗布膜を形成し、さらに架橋剤を架橋させることにより不溶化した発光層を形成する方法が考えられる（例えば特許文献２参照）。

特表２００４−５０５１６９号公報 特開２００６−３４８２７４号広報

架橋剤は、発光材料などの有機材料に固有の特性に影響を与えるために、例えば発光材料単体としては特性の高い発光材料を用いて発光層を形成したとしても、架橋剤を添加することにより、発光層の特性が低下することがある。従来の所定の架橋剤を用いて形成された有機層は、有機材料の特性に与える架橋剤の影響が大きいために、架橋剤を添加することにより特性が大きく低下する。従って、このような有機層を備える有機ＥＬ素子は、その発光効率が必ずしも十分とはいえない。また架橋剤を添加することにより生じる影響を抑制するために架橋剤の添加量を少なくすることも考えられるが、この場合には有機層の不溶化が十分ではなくなり、前述と同様に、意図した構成の有機ＥＬ素子を作製することが困難になる。

従って本発明の目的は、架橋剤を添加することによる発光効率の低下を抑制するとともに、意図した構成の素子を容易に作製することが可能な有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することである。

本発明は、一対の電極と、該一対の電極間に介在して配置され、有機発光層を含む複数の有機層とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機層が、該有機層を形成する有機材料と、電荷輸送性を示す重合性化合物が重合した重合体とを含んで成る、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また本発明は、前記重合性化合物が、芳香族化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また本発明は、前記芳香族化合物が、フルオレン化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また本発明は、前記有機層の全重量に対する前記重合性化合物が重合した重合体の割合が、５重量％以上４０重量％未満である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また本発明は、前記重合性化合物は、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、シラノール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ジケテニル基、エピチオ基、ラクトニル基、及びラクタムニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また本発明は、前記重合性化合物は、フェニルフルオレンアクリレートである有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

また本発明は、一対の電極と、該一対の電極間に介在して配置される複数の有機層とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記一対の電極のうちの一方の電極が形成された基板を用意する工程と、
塗布法を用いて前記複数の有機層を形成する有機層形成工程と、
前記一対の電極のうちの他方の電極を形成する電極形成工程とを含み、
前記有機層形成工程では、有機層を形成する有機材料と電荷輸送性を示す重合性化合物とを含む塗布液を用いる塗布法により塗布膜を形成し、さらに前記重合性化合物を重合することによって有機層を形成する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。

また本発明は、前記重合性化合物が、フェニルフルオレンアクリレートである、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

また本発明は、前記塗布液における前記有機材料と前記重合性化合物との重量比が９５：５〜６０：４０である、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。

また本発明は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状装置に関する。

また本発明は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置に関する。

また本発明は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置に関する。

本発明の有機ＥＬ素子によれば、電荷輸送性を示す重合性化合物を用いることにより、有機材料に固有の特性の低下が少なく、しかも意図した構成を有し、塗布法によって容易に製造することができる。

本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極と、該一対の電極間に介在して配置される複数の有機層とを備える。また本発明の有機ＥＬ素子は、前記複数の有機層のうちの、塗布法により形成される有機層がその表面上に設けられる有機層は、該有機層を形成する有機材料と、電荷輸送性を示す重合性化合物が重合した重合体とを含む。なお本明細書において有機層とは有機物を含む層を意味する。また有機層は低分子化合物及び／又は高分子化合物を含み、さらに必要に応じて無機物を含んでいてもよい。

図１は、本発明の実施の一形態の有機ＥＬ素子１１を概略的に示す正面図である。以下、図１に示す構成の有機ＥＬ素子の説明を介して、本発明の有機ＥＬ素子およびその製造方法の一例について説明する。

有機ＥＬ素子は前述した有機層として発光層を少なくとも１層備える。有機ＥＬ素子は、複数の発光層を含んでいてもよく、また発光層とは異なる有機層をさらに含んでいてもよい。例えば発光層と陽極との間には、正孔注入層、正孔輸送層、および電子ブロック層などが設けられ、発光層と陰極との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などの設けられる。

有機ＥＬ素子１１は、通常、基板１上に設けられる。本実施の形態の有機ＥＬ素子１１は、陽極２、正孔注入層３、赤色を発光する発光層４、緑色を発光する発光層５、青色を発光する発光層６、陰極７が、基板１側からこの順に積層されて構成される。以下、赤色を発光する発光層４を赤色発光層４といい、緑色を発光する発光層５を緑色発光層５といい、青色を発光する発光層６を青色発光層６といい、これら３つの層を総称して、発光層４，５，６という場合がある。なお複数の発光層を含む構成の有機ＥＬ素子では、発光層と発光層との間に所定の層を介在させてもよい。

以下、有機ＥＬ素子１１の製造方法について説明する。本実施の形態の有機ＥＬ素子１１は、基板１から順に、陽極２、正孔注入層３、赤色発光層４、緑色発光層５、青色発光層６、陰極７を積層することにより形成することができる。

本実施の形態では正孔注入層３、赤色発光層４、緑色発光層５、および青色発光層６がそれぞれ有機層に相当する。これら複数の有機層のうちで、その表面上にさらに有機層が形成される工程において使用される塗布液に可溶な有機材料を含む有機層は、その表面上に塗布される塗布液に対して予め不溶化されており、有機層を形成する有機材料と、電荷輸送性を示す重合性化合物が重合した重合体とを含んで成る。本実施の形態では、赤色発光層４および緑色発光層５が有機層を形成する有機材料（赤色を発光する発光材料、又は緑色を発光する発光材料）と、電荷輸送性を示す重合性化合物が重合した重合体とを含んで構成される。なお正孔注入層３、赤色発光層４、緑色発光層５、および青色発光層６の全ての有機層が、有機層を形成する有機材料と、電荷輸送性を示す重合性化合物が重合した重合体とを含んで構成されていてもよい。

まず一対の電極のうちの一方の電極が形成された基板を用意する。この工程では、一方の電極が形成された基板を市場から購入することにより用意してもよく、また基板上に一方の電極を形成することにより、一方の電極が形成された基板を用意してもよい。本実施の形態では、一方の電極として陽極２を形成する。

次に、陽極２上に正孔注入層３を形成する。正孔注入層３は、正孔注入層３を形成する有機材料と、該有機材料を溶解する溶媒とを含む塗布液を用い、所定の塗布法により塗布膜を形成し、さらに溶媒を除去することにより形成される。

塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、およびインクジェットプリント法などを挙げることができ、有機ＥＬ素子の構成に応じて適宜選択することができる。

また溶媒を除去する方法としては、大気雰囲気、真空雰囲気、および窒素などの不活性ガス雰囲気などの所定の雰囲気中において、常温または加熱下に保持する方法が挙げられる。

なおその表面上にさらに有機層が形成される工程において使用される塗布液に対して不溶性を示す有機材料から成る有機層は、不溶化するための重合性化合物が必要ではなく、本実施の形態の正孔注入層３を構成する有機材料は、正孔注入層３の表面上に設けられる赤色発光層４を形成する際に使用される塗布液に対して、そもそも不溶性を示すために、本実施の形態の正孔注入層３は、重合性化合物を含んでいない。

次に赤色発光層４を形成する。赤色発光層４は、有機材料に相当する赤色を発光する発光材料と、電荷輸送性を示す重合性化合物が重合した重合体とを含んで構成される。

赤色発光層４は、赤色を発光する発光材料と、電荷輸送性を示す重合性化合物と、これらを溶解する溶媒とを含む溶液を塗布液に用い、該塗布液を用いて所定の塗布法により塗布膜を形成し、さらに重合性化合物を重合させることにより形成される。

電荷輸送性を示す重合性化合物とは、重合する前の重合性化合物自体が電荷輸送性を示す重合性化合物をいい、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、電子注入層、電子輸送層、および正孔ブロック層などの所定の機能を担う有機層を主に構成する材料とは別に塗布液に添加される材料である。また本明細書において「電荷輸送性を示す材料」とは、当該材料のみからなる薄膜を形成したときの、該薄膜の電荷移動度が１０^-9cm²/V・s以上の材料をいう。すなわち「電荷輸送性を示す重合性化合物」とは、当該重合性化合物のみからなる薄膜を形成したときの、該薄膜の電荷移動度が１０^-9cm²/V・s以上の重合性化合物をいう。電荷輸送性を示す重合性化合物としては、成膜した際の薄膜の電荷移動度が１０^-9cm²/V・s以上が好ましく、１０^-7cm²/V・s以上がより好ましい。

このような重合性化合物としては、芳香族化合物であることが好ましい。芳香族化合物は複素芳香族化合物であってもよい。

芳香族化合物としては、アミン化合物、フルオレン化合物、フェニレン化合物などを挙げることができ、これらの中でもフルオレン化合物が好ましい。

また重合性化合物は重合に寄与する１または複数の基（以下、重合基という場合がある）を有し、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、シラノール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ジケテニル基、エピチオ基、ラクトニル基、及びラクタムニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合基を有することが好ましい。これらの重合基の中でも、アクリロイル基、およびメタクリロイル基が好ましい。なおオキセタニル基はオキセタンから水素原子１個を除いた残基、ジケテニル基はジケテンから水素原子１個を除いた残基、エピチオ基はエピスルフィドから水素原子１個を除いた残基、ラクトニル基はラクトンから水素原子１個を除いた残基、ラクタムニル基はラクタムから水素原子１個を除いた残基をそれぞれ意味する。

重合性化合物としては、重合基を有するPDA（N, N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン）の誘導体、重合基を有するTPD（N, N'-ビス(3-メチルフェニル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン）の誘導体、重合基を有するNPD（N, N'-ビス(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ビス(フェニル)-ベンジジン）の誘導体、トリフェニルアミンアクリレート、トリフェニレンジアミンアクリレート、フェニレンアクリレートなどを挙げることができ、これらの中でもフェニルフルオレンアクリレートが好ましく、具体的には、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートが好ましく、より具体的には下記化合物１に示す化合物が例示される。

有機層の全重量に対する重合性化合物が重合した重合体の割合は、高すぎると重合性化合物を添加することによる影響が有機層の特性に顕在化し、有機材料に固有の特性が低下することになり、また低すぎると有機層の不溶化が十分ではないため、５重量％以上４０重量％未満が好ましく、１０重量％以上３０重量％未満がより好ましい。有機層における重合性化合物が重合した重合体の割合を、以上のようにするためには、塗布液において、有機材料と重合性化合物との重量比が、９５：５〜６０：４０が好ましく、９０：１０〜７０：３０がより好ましい。

以上のような重合性化合物を含む塗布液を、正孔注入層を形成する際に例示した塗布法により塗布膜を形成し、次に重合性化合物を重合する。

重合性化合物を重合する方法としては、加熱する方法、紫外線を照射する方法などを挙げることができる。加熱することにより重合する場合、加熱する温度は、有機材料が変化することによりその特性が低下する加熱温度よりも低ければよく、例えば、５０℃〜３００℃であり、１００℃〜２５０℃が好まし、１３０℃〜２００℃がより好ましい。

加熱して不溶化する場合、併用できる熱重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び過酸化水素が挙げられる。

ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。これらの熱重合開始剤はそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。熱重合開始剤を併用する場合の反応温度は、例えば、４０℃〜２５０℃であり、５０℃〜２００℃が好ましい。光重合開始剤を用いた光重合では、紫外線を０.０１ｍＷ/ｃｍ²以上の照射強度で１秒〜３６００秒間、好ましくは３０秒〜６００秒照射すればよい。

光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、酸を発生する酸発生剤等が挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

以上のように重合性化合物を重合することにより、緑色発光層５を形成する際に使用する塗布液に対して赤色発光層４を不溶化することができる。

次に緑色発光層５を塗布法を用いて形成する。緑色発光層５を形成する方法は、赤色発光層４を形成する方法とほぼ同様である。具体的には赤色発光層４を形成する際には有機材料として赤色を発光する発光材料を用いるところを、有機材料として緑色を発光する発光材料を用いる以外は、赤色発光層４を形成する方法と同様にして緑色発光層５を形成することができる。

緑色発光層５を形成する工程では、赤色発光層４に塗布液が塗布されるが、先に形成された赤色発光層４は塗布液に対して予め不溶化されているので、赤色発光層４が塗布液に溶出することを防ぐことができる。

次に青色発光層６を塗布法により形成する。なお本実施の形態では、青色発光層６上には乾式法によって陰極７が形成されるため、青色発光層６を形成した後に、該青色発光層６上に塗布液を塗布する工程が存在しない。従って青色発光層６が塗布液に対して不溶化されている必要がなく、本実施の形態では青色発光層６は重合性化合物を含んでいない。すなわち本実施の形態では青色発光層６は、青色に発光する発光材料と、該発光材料を溶解する溶媒とを含む溶液を塗布液とし、前述した所定の塗布法を用いて塗布膜を形成し、さらに溶媒を除去することにより形成することができる。青色発光層６を形成する工程では、緑色発光層５に塗布液が塗布されるが、先に形成された緑色発光層５は塗布液に対して予め不溶化されているので、緑色発光層５が塗布液に溶出することを防ぐことができる。なお青色発光層６を不溶化する必要はないが、前述した電荷輸送性を示す重合性化合物を含む青色発光層６を構成してもよい。

次に陰極７を形成する。以上の工程により有機ＥＬ素子を作製することができる。

以上説明したように、赤色発光層４および緑色発光層５は不溶化されているので、これらの層上に塗布法を用いて有機層を形成する際に、赤色発光層４および緑色発光層５が溶出することを防ぐことができる。これによって意図した構成の有機ＥＬ素子を、工程が簡易な塗布法によって容易に作製することができる。

前述したように架橋剤は有機材料の特性に影響するため、架橋剤を添加することは各有機層の特性低下を招くことになる。有機ＥＬ素子は一対の電極間に電圧を印加し、電流を注入することによって発光層が発光するため、有機ＥＬ素子を構成する各層は電流を流す性質を有する必要がある。そこで各有機層を形成する有機材料には、電荷を効率的に輸送するものが通常用いられるが、このような電気的特性を有する有機層に、電荷輸送性を示す架橋剤を添加すると、架橋剤が電荷輸送性を示すが故に、架橋剤の添加が有機層の特性に大きく影響することとなり、結果として有機層の特性が大幅に低下するものと推測される。しかしながら実際には、電荷輸送性を示さない架橋剤に比べると、むしろ荷輸送性を示す重合性化合物の方が有機層の特性に与える影響が小さく、電荷輸送性を示す重合性化合物を添加した際の有機層の特性低下を抑制することができることを見出した。

本実施の形態では電荷輸送性を示す重合性化合物を用いて有機層を形成することにより、有機層が塗布液に溶出することを防ぐとともに、有機層の特性低下を抑制することができ、意図した膜厚や組成の有機層を形成することができる。このように電荷輸送性を示す重合性化合物を用いて有機層を形成することにより、意図した構成の有機ＥＬ素子を作製することができることはもとより、発光効率の高い有機ＥＬ素子を作製することができる。

また添加する重合性化合物の量を増やすことにより、塗布液に対して有機層を十分に不溶化させることができるので、塗布液を塗布する際に有機層が溶出することを十分に防ぐことができる一方で、添加剤の量が増えると有機層の特性が大きく低下するため、従来では重合性化合物の添加量を抑制していたところ、電荷輸送性を示す重合性化合物は有機層の特性に与える影響が小さいため、重合性化合物の量を従来よりも多くすることができる。本実施の形態では電荷輸送性を示す重合性化合物を用いて有機層を形成することによって、重合性化合物の割合が前述した好ましい範囲内であっても、発光効率の低下を抑制することができ、意図した構成の有機ＥＬ素子を容易に作製することができる。

以上では図１に示す特定の層構成を成す有機ＥＬ素子１１について説明したが、有機ＥＬ素子は図１に示す層構成に限らず、前述したように、所定の層をさらに備えていてもよい。

以下では、本発明を適用可能な有機ＥＬ素子の層構成の一例、および各層の構成、並びにその製法についてさらに詳細に説明する。

陰極と発光層との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。陰極と発光層との間に、一層のみが設けられる場合には、該層を電子注入層という。また陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。

電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。

正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、一層のみが設けられる場合には、該層を正孔注入層という。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という。

正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。

電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

なお、電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層と言う場合があり、電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層と言う場合がある。

本実施の形態の有機ＥＬ素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ａ）〜ｌ）の構成例では、１層の発光層を備える有機ＥＬ素子を例示しているが、前述の実施の形態のように、複数の発光層を備える有機ＥＬ素子であってもよく、また複数の発光層を備える有機ＥＬ素子において発光層と発光層との間に所定の層が設けられた有機ＥＬ素子を構成してもよく、さらに有機ＥＬ素子を複数段積層したいわゆるマルチフォトン型の有機ＥＬ素子を構成してもよい。

有機ＥＬ素子を基板に設ける場合は、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。また基板に有機ＥＬ素子を設ける場合、一対の電極の一方を光透過性を示す電極によって構成することにより、トップエミッション型の有機ＥＬ素子またはボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を実現することができる。

積層する層の順序、層数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。

＜基板＞
基板は、有機ＥＬ素子を製造する工程において変化しないものが好適に用いられ、例えばガラス、プラスチック、およびシリコン基板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが使用可能であり、また公知の方法により製造することができる。さらに例えばＴＦＴ（Thin Film Transistor）基板などの、有機ＥＬ素子を駆動する駆動回路が形成された回路付基板を基板として用いてもよい。

＜陽極＞
陽極を通して発光層からの光を外に取出す構成の有機ＥＬ素子の場合、陽極には光透過性を示す電極が用いられる。このような電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。

陽極には光を反射する材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、および酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。

正孔注入層の成膜方法としては、例えば正孔注入材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。

溶液からの成膜方法としては、前述した塗布法を用いることができる。

正孔注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるので好ましくない。従って正孔注入層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などを挙げることができる。

これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料が好ましく、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体がさらに好ましい。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。

溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はなく、前述した正孔注入材料を溶解させる溶媒として挙げたものをその一例として挙げることができる。

溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜発光層＞
発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、発光層は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。

色素系の発光材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびピラゾリンダイマーなどを高分子化したものを挙げることができる。

金属錯体系の発光材料としては、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＤｙなどの希土類金属や、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、およびＩｒなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を高分子化したものを挙げることができ、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体などを高分子化したものを挙げることができる。

高分子系の発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、およびポリビニルカルバゾール誘導体などを挙げることができる。

赤色発光層を主に構成する発光材料としては、前述の発光材料のうち、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

緑色発光層を主に構成する材料としては、前述の発光材料のうち、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、チオフェン環化合物およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

青色発光層を主に構成する材料としては、前述の発光材料のうち、ジスチリルアリーレン誘導体、及び／又はオキサジアゾール誘導体の重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。

各発光層を主に構成する発光材料としては、前述の発光材料の他に、例えば発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的でドーパント材料をさらに含んでいてもよい。このようなドーパント材料としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。

発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を塗布する方法、真空蒸着法、転写法などを用いることができる。溶液からの成膜に用いる溶媒としては、前述した正孔注入材料を溶解させる溶媒として挙げたものをその一例として挙げることができる。また塗布法を用いて発光層を形成する場合には、前述と同様の方法により形成することができる。

発光層の膜厚は、その種類に応じて適宜設定され、通常２〜５００であり、５〜２００が好ましい。

＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。

これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液または溶融状態からの成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができる。

電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜電子注入層＞
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ／Ｃａなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。

＜陰極＞
陰極の材料としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機ＥＬ素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属およびＩＩＩ−Ｂ族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物および導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、およびＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお、陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。

以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、および表示装置に好適に用いることができる。

有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置などを挙げることができる。ドットマトリックス表示装置には、アクティブマトリックス表示装置およびパッシブマトリックス表示装置などがある。有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置およびパッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられる。また有機ＥＬ素子は、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子またはバックライトとして用いられ、液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。

（実施例１）
以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ（正孔注入層）／青色発光層／Ｂａ／Ａｌ」
まずスパッタ法によりＩＴＯ膜（膜厚約１５０ｎｍ）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板をアルカリ洗剤、超純水で洗浄した後、乾燥させ、さらにＵＶ−Ｏ₃装置(テクノビジョン株式会社製、商品名「モデル312 UV-O3クリーニングシステム」)を用いてＵＶ−Ｏ₃処理を行った。

次にポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（HCスタルクヴィテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ TP AI4083）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した塗布液を用いてスピンコートすることにより、基板表面に７０ｎｍの厚みの薄膜を形成し、さらにホットプレート上において２００℃で１０分間乾燥することにより正孔注入層を得た。

次に青色に発光する青色発光材料（サメイション社製、商品名Lumation BP361）をキシレン（溶媒）に溶解し、１重量％のキシレン溶液を調整した。また重合性化合物（ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、大阪ガスケミカル社製、商品名BPEF-A）をキシレン（溶媒）に溶解し、１重量％のキシレン溶液を調整した。

次に、青色発光材料と重合性化合物と重量比が９０：１０となるように、青色発光材料を溶解した前記キシレン溶液と、重合性化合物を溶解した前記キシレン溶液とを混合し、キシレン溶液に対する青色発光材料と重合性化合物とを合わせた固形分の濃度が１重量％のキシレン溶液を調整した。以下の実施例および比較例では、塗布液として用いられるキシレン溶液に対する発光材料と重合性化合物とを合わせた固形分の濃度を１重量％とした。なお重合性化合物を添加しない形態では、塗布液として用いられるキシレン溶液に対する発光材料の濃度を１重量％とした。このキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより６５ｎｍの薄膜を形成し、窒素雰囲気中において２００℃で２０分加熱乾燥することにより発光層を得た。

次に基板を真空蒸着機に導入し、陰極として金属バリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。なお真空度が５×１０^-5Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。

（実施例２）
青色発光材料と重合性化合物との重量比が８０：２０となるように、実施例１で用いた青色発光材料を溶解した前記キシレン溶液と、重合性化合物を溶解した前記キシレン溶液とを混合したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例３）
青色発光材料と重合性化合物との重量比が７０：３０となるように、実施例１で用いた青色発光材料を溶解したキシレン溶液と重合性化合物を溶解したキシレン溶液とを混合したこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（比較例１）
重合性化合物としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートの替りに電荷輸送性を示さないトリスペンタエリスリトールオクタアクリレート（広栄化学社製、商品名 ＴＰＥＡ）を用い、青色発光材料と重合性化合物との重量比を８：２としたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（比較例２）
重合性化合物としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートの替りに電荷輸送性を示さないペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名KAYARAD DPHA）を用い、青色発光材料と重合性化合物との重量比を８：２としたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（参考例１）
重合性化合物を添加しないこと、すなわち実施例１のキシレン溶液における青色発光材料と重合性化合物との重量比を１：０としたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例４）
実施例１のキシレン溶液において青色発光材料の替りに緑色を発光する緑色発光材料（サメイション社製、商品名Lumation GP1300）を用い、緑色発光材料と重合性化合物との重量比を９：１としたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（参考例２）
重合性化合物を添加しないこと、すなわち実施例４のキシレン溶液における緑色発光材料と重合性化合物との重量比を１：０としたこと以外は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（実施例５）
実施例１のキシレン溶液において青色発光材料の替りに、赤色を発光する赤色発光材料（サメイション社製、商品名Lumation RP158）を用い、赤色発光材料と重合性化合物との重量比を９：１としたこと以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（参考例３）
重合性化合物を添加しないこと、すなわち実施例５のキシレン溶液における赤色発光材料と重合性化合物との重量比を１：０としたこと以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（膜厚維持率の測定）
有機ＥＬ素子の作製とは別に、重合性化合物の特性を評価するための試験を行った。各実施例、各比較例、各参考例でそれぞれ発光層を形成した際の条件と同一の条件で、ガラス基板上に発光層を形成した。次に発光層を形成した基板上にスピンコートにキシレンをメニスカスで盛り上げ、１０秒間静置した後に２０００ｒｐｍで回転し、基板上のキシレンを振り切るという方法でキシレンリンスを行った。キシレンリンス前後の膜厚を触針式の膜厚計（KLAテンコール社製アルファステップＰ-１６＋）で測定し、膜厚維持率を算出した。ここで膜厚維持率は、（塗布液をその表面に塗布した後の発光層の膜厚）／（塗布液をその表面に塗布する前の発光層の膜厚）×１００（％）とした。

表１に実施例、比較例、参考例で作製した有機ＥＬ素子の特性、および各実施例、各比較例、各参考例に対応する発光層の膜厚維持率を示す。ここで発光効率は、１０００ｃｄ／ｍ²発光時の発光効率である。

表１に示すように、ＢＰＥＦＡを重合性化合物として添加することにより参考例と比べると発光効率は低下するが、その低下幅は、ＴＰＥＡ又はＤＰＨＡを重合性化合物として添加した場合に比べると小さい。またＢＰＥＦＡを重合性化合物として用いた場合には、ＴＰＥＡ又はＤＰＨＡを重合性化合物として用いる場合に比べて膜厚維持率が高い。従ってＢＰＥＦＡを重合性化合物として用いることにより、その添加量を抑えることができるとともに、意図した膜厚の発光層を形成することができる。

（実施例６）
以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ（正孔注入層）／ＴＦＢ／青色発光層／Ｂａ／Ａｌ」
まずスパッタ法によりＩＴＯ膜（膜厚約１５０ｎｍ）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板をアルカリ洗剤、超純水で洗浄した後、乾燥させ、さらにＵＶ−Ｏ₃装置(テクノビジョン株式会社製、商品名「モデル312 UV-O3クリーニングシステム」)を用いてＵＶ−Ｏ₃処理を行った。

次にポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（HCスタルクヴィテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ TP AI4083）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した塗布液を用いてスピンコートすることにより、基板表面に７０ｎｍの厚みの薄膜を形成し、さらにホットプレート上において２００℃で１０分間乾燥することにより正孔注入層を得た。

次に正孔輸送材料として以下の合成例で示す高分子化合物１を用い、該高分子化合物１をキシレン（溶媒）に溶解し、０．８重量％のキシレン溶液を調整した。このキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより１５ｎｍの薄膜を形成し、窒素雰囲気中において２００℃で２０分加熱乾燥することにより正孔輸送層を得た。

＜高分子化合物１の合成例＞
下記構造式（Ａ）、（Ｃ）で表される化合物Ａ、Ｃとしては、ＷＯ２０００／０４６３２１公開明細書に記載された方法に従って合成したものを用いた。

（合成例１）
下記一般式（１）で表される高分子化合物１を以下の方法により合成した。

先ず２００ｍｌセパラブルフラスコにメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）を０．９１ｇと、化合物Ａを５．２３ｇと、化合物Ｃを４．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。その後、トルエン７０ｍｌを加え、酢酸パラジウム２．０ｍｇ、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン１５．１ｍｇを加えた後に、環流させて混合溶液を得た。

次に、得られた混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液１９ｍｌを滴下後、環流下終夜攪拌した後、フェニルホウ酸０．１２ｇを加えて７時間攪拌した。その後、３００ｍｌのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加えて４時間攪拌した。

次いで、攪拌後の混合溶液を分液した後、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した後に、メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、その後、得られたポリマーをろ過、減圧乾燥した後にトルエンに溶解させた。そして、得られたトルエン溶液を再度メタノールに滴下して沈殿物を生じさせ、この沈殿物をろ過、減圧乾燥して高分子化合物１を６．３３ｇ得た。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０⁵であり、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．８×１０⁴であ
った。

次に青色に発光する青色発光材料（サメイション社製、商品名Lumation BP361）と重合性化合物（ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、大阪ガスケミカル社製、商品名BPEF-A）とをキシレンに溶解したキシレン溶液を調整した。該キシレン溶液において、キシレン溶液に対する青色発光材料と重合性化合物とを合わせた固形分の濃度を１重量％とし、青色発光材料と重合性化合物との重量比を９：１とした。このキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより６５ｎｍの薄膜を形成し、窒素雰囲気下において２００℃で２０分加熱乾燥することにより発光層を得た。

次に基板を真空蒸着機に導入し、陰極として金属バリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。なお真空度が５×１０^-5Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。

（参考例４）
有機層および青色発光層を形成する際に重合性化合物を用いない点を除いては実施例６と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

表２に実施例６、参考例４で作製した有機ＥＬ素子の特性を示す。ここで発光効率は、１０００ｃｄ／ｍ²発光時の発光効率である。

表２に示すように、ＢＰＥＦＡを重合性化合物として添加することにより参考例４と比べると発光効率は低下するが、その低下幅は小さいことを確認した。

（実施例７）
以下の有機ＥＬ素子を作製した。

「ガラス基板／ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ（正孔注入層）／赤色発光層／青色発光層／Ｂａ／Ａｌ」
まずスパッタ法によりＩＴＯ膜（膜厚約１５０ｎｍ）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板をアルカリ洗剤、超純水で洗浄した後、乾燥させ、さらにＵＶ−Ｏ₃装置(テクノビジョン株式会社製、商品名「モデル312 UV-O3クリーニングシステム」)を用いてＵＶ−Ｏ₃処理を行った。

次にポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（HCスタルクヴィテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ TP AI4083）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した塗布液を用いてスピンコートすることにより、基板表面に７０ｎｍの厚みの薄膜を形成し、さらにホットプレート上において２００℃で１０分間乾燥することにより正孔注入層を得た。

次に赤色に発光する赤色発光材料（サメイション社製、商品名Lumation RP158）と重合性化合物（ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、大阪ガスケミカル社製、商品名BPEF-A）とをキシレンに溶解したキシレン溶液を調整した。該キシレン溶液において、キシレン溶液に対する赤色発光材料と重合性化合物とを合わせた固形分の濃度を１重量％とし、赤色発光材料と重合性化合物との重量比を９：１とした。このキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより３０ｎｍの薄膜を形成し、窒素雰囲気下において２００℃で２０分加熱乾燥した。

次に青色に発光する青色発光材料（サメイション社製、商品名Lumation BP361）をキシレンに溶解したキシレン溶液を調整した。すなわち本実施例では重合性化合物を添加していないキシレン溶液を調整した。青色発光材料のキシレン溶液に対する割合を１．０重量％とした。このキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより６５ｎｍの薄膜を形成し、窒素雰囲気下において２００℃で２０分加熱乾燥した。

次に基板を真空蒸着機に導入し、陰極として金属バリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。なお真空度が５×１０^-5Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。

（比較例３）
重合性化合物としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートの替りに電荷輸送性を示さないトリスペンタエリスリトールオクタアクリレートを用い、赤色発光材料と重合性化合物との重量比を８：２としたこと以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

（比較例４）
重合性化合物としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートの替りに電荷輸送性を示さないペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用い、赤色発光材料と重合性化合物との重量比を８：２としたこと以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

表３に実施例７、比較例３、４で作製した有機ＥＬ素子の特性を示す。ここで発光効率は、１０００ｃｄ／ｍ²発光時の発光効率である。

表３に示すように、ＢＰＥＦＡを重合性化合物として添加することにより比較例と比べると発光効率が高いことを確認した。

（実施例８）
以下の有機ＥＬ素子を作製した。

「ガラス基板／ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ（正孔注入層）／赤色発光層／緑色発光層／青色発光層／Ｂａ／Ａｌ」
まずスパッタ法によりＩＴＯ膜（膜厚約１５０ｎｍ）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板をアルカリ洗剤、超純水で洗浄した後、乾燥させ、さらにＵＶ−Ｏ₃装置(テクノビジョン株式会社製、商品名「モデル312 UV-O3クリーニングシステム」)を用いてＵＶ−Ｏ₃処理を行った。

次にポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（HCスタルクヴィテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ TP AI4083）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した塗布液を用いてスピンコートすることにより、基板表面に７０ｎｍの厚みの薄膜を形成し、さらにホットプレート上において２００℃で１０分間乾燥することにより正孔注入層を得た。

次に赤色に発光する赤色発光材料（サメイション社製、商品名Lumation RP158）と重合性化合物（ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、大阪ガスケミカル社製、商品名BPEF-A）とをキシレンに溶解したキシレン溶液を調整した。該キシレン溶液において、キシレン溶液に対する赤色発光材料と重合性化合物とを合わせた固形分の濃度を１重量％とし、赤色発光材料と重合性化合物との重量比を９：１とした。このキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより１５ｎｍの薄膜を形成し、窒素雰囲気下において２００℃で２０分加熱乾燥した。

次に緑色に発光する緑色発光材料（サメイション社製、商品名Lumation GP1300）と重合性化合物（ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、大阪ガスケミカル社製、商品名BPEF-A）とをキシレンに溶解したキシレン溶液を調整した。該キシレン溶液において、キシレン溶液に対する緑色発光材料と重合性化合物とを合わせた固形分の濃度を１重量％とし、緑色発光材料と重合性化合物との重量比を９：１とした。このキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより２０ｎｍの薄膜を形成し、窒素雰囲気下において２００℃で２０分加熱乾燥した。

次に青色に発光する青色発光材料（サメイション社製、商品名Lumation BP361）をキシレンに溶解したキシレン溶液を調整した。すなわち本実施例では重合性化合物を添加していない。青色発光材料のキシレン溶液に対する割合を１．０重量％とした。このキシレン溶液を用いてスピンコートすることにより５５ｎｍの薄膜を形成し、窒素雰囲気下において２００℃で２０分加熱乾燥した。

次に基板を真空蒸着機に導入し、陰極として金属バリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。なお真空度が５×１０^-5Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。

作製した素子の発光効率は、８．１２ｃｄ／Ａであった。ここで発光効率は、１０００ｃｄ／ｍ²発光時の発光効率である。

（比較例５）
重合性化合物としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートの替りに電荷輸送性を示さないペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用い、赤色発光材料と重合性化合物との重量比を８：２、緑色発光材料と重合性化合物との重量比を８：２としたこと以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
（参考例５）
重合性化合物としてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートの替りに電荷輸送性を示さないペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用い、赤色発光材料と重合性化合物との重量比を８：２としたこと以外は、実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

表４に実施例８、比較例５、参考例５で作製した有機ＥＬ素子の特性を示す。ここで発光効率は、１０００ｃｄ／ｍ²発光時の発光効率である。

表４に示すように、ＢＰＥＦＡを重合性化合物として添加することにより比較例と比べると発光効率が高いことを確認した。

本発明の実施の一形態の有機ＥＬ素子１１を概略的に示す正面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 赤色発光層
５ 緑色発光層
６ 青色発光層
７ 陰極
１１ 有機ＥＬ素子

Claims (10)

1. 一対の電極と、該一対の電極間に介在して配置され、有機発光層を含む複数の有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記有機層が、該有機層を形成する有機材料と、電荷輸送性を示す重合性化合物が重合した重合体とを含んで成り、
   前記重合性化合物は、フルオレン骨格を２つ以上有さずかつフルオレン骨格を１つ有するフルオレン化合物である（ただしカルバゾールジイル基を有するフルオレン化合物を除く）有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記有機層の全重量に対する前記重合性化合物が重合した重合体の割合が、５重量％以上４０重量％未満である、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッ
   センス素子。
3. 前記重合性化合物は、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイル基、メタクリロイルアミノ基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、シラノール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ジケテニル基、エピチオ基、ラクトニル基、及びラクタムニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記重合性化合物は、フェニルフルオレンアクリレートである請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 一対の電極と、該一対の電極間に介在して配置される複数の有機層とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
   前記一対の電極のうちの一方の電極が形成された基板を用意する工程と、
   塗布法を用いて前記複数の有機層を形成する有機層形成工程と、
   他方の電極を形成する電極形成工程とを含み、
   前記有機層形成工程では、有機層を形成する有機材料と電荷輸送性を示す重合性化合物とを含む塗布液を用いる塗布法により塗布膜を形成し、さらに前記重合性化合物を重合することによって有機層を形成する、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であり、
   前記重合性化合物は、フルオレン骨格を２つ以上有さずかつフルオレン骨格を１つ有するフルオレン化合物である（ただしカルバゾールジイル基を有するフルオレン化合物を除く）有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
6. 前記重合性化合物が、フェニルフルオレンアクリレートである、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
7. 前記塗布液における前記有機材料と前記重合性化合物との重量比が９５：５〜６０：４０である、請求項５または６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える面状装置。
9. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明装置。
10. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。

Images