CN102369102A

CN102369102A - 含有甲硅烷基荧蒽衍生物的oled器件

Info

Publication number: CN102369102A
Application number: CN2010800145000A
Authority: CN
Inventors: W·J·贝格里; D·J·杰森
Original assignee: Global OLED Technology LLC
Current assignee: Global OLED Technology LLC
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2012-03-07
Also published as: EP2416954A1; JP2012522401A; EP2416954A4; KR20120034594A; US20100244677A1; WO2010114838A1

Abstract

本发明提供一种OLED器件，其包含阴极、阳极并在二者之间具有发光层，在阴极和发光层之间还包含：a)第一层，所述第一层含有甲硅烷基荧蒽化合物，所述甲硅烷基荧蒽化合物包含8位或9位键合有硅原子的荧蒽核，并且该硅原子还键合到三个独立选择的取代基；和b)第二层，所述第二层位于第一层和阴极之间并邻接第一层，其中：i)第二层含有碱金属，或有机碱金属化合物；或ii)第二层含有吖嗪化合物。本发明的实施方式可提供一种具有提高的亮度和降低的驱动电压的OLED器件。

Description

含有甲硅烷基荧蒽衍生物的OLED器件

相关申请的交叉引用

对以下文献进行了引用：William J.Begley、David J.Giesen的共同转让的美国专利申请12/415,204；William J.Begley、T.K.Hatwar和Natasha Andrievsky的美国专利申请11/924,626，于2007年10月26日递交，标题为“OLED DEVICE WITHCERTAIN FLUORANTHENE HOSTS”；William J.Begley、Liang Sheng Liao和NatashaAndrievsky的美国专利申请11/924,631，于2007年10月26日递交，标题为“OLEDDEVICE WITH FLUORANTHENE ELECTRON TRANSPORT MATERIALS”；WilliamJ.Begley和Natasha Andrievsky的美国专利申请12/266,802，于2008年11月7日递交，标题为“ELECTROLUMINESCENT DEVICE CONTAINING A FLUORANTHENEDERIVATIVE”；和William J.Begley、Liang Sheng Liao和Natasha Andrievsky的美国专利申请12/269,066，于2008年11月12日递交，标题为“OLED DEVICE WITHFLUORANTHENE ELECTRON INJECTING MATERIALS”，将其公开内容并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及具有发光层和电子输送层的有机发光二极管(OLED)电致发光(EL)器件，所述电子输送层包含特定类型的甲硅烷基荧蒽化合物。

背景技术

尽管有机电致发光(EL)器件已经问世超过二十年，但是其性能的限制对于许多希望的应用仍一直是障碍。最简单形式的有机EL器件由以下部分构成：用于空穴注入的阳极、用于电子注入的阴极和夹在这两个电极之间以支持电荷复合(产生发光)的有机介质。这些器件通常也被称作有机发光二极管或OLED。早期有机EL器件的代表有1965年3月9日发布的Gurnee等的U.S.3,172,862；1965年3月9日发布的Gurnee的U.S.3,173,050；Dresner，“Double Injection Electroluminescence in Anthracene”，RCAReview，30，322(1969)；和1973年1月9日发布的Dresner的U.S.3,710,167。这些器件中的通常由多环芳香烃构成的有机层非常厚(远大于1μm)。因此，工作电压非常高，通常大于100V。

较新的有机EL器件在阳极与阴极之间包含由多个超薄层(例如＜1.0μm)构成的有机EL元件。此处，术语“有机EL元件”包括在阳极与阴极之间的那些层。减小厚度降低了有机层的电阻，并使在低得多的电压下工作的器件成为可能。在首次描述于US 4,356,429中的基本两层的EL器件结构中，具体选择了EL元件的与阳极相邻的一个有机层来输送空穴，该有机层因此而被称为空穴输送层，并具体选择了另一有机层来输送电子，该有机层因而被称为电子输送层。注入的空穴与电子在有机EL元件中的复合导致有效的电致发光。

还提出了三层有机EL器件，所述器件在空穴输送层与电子输送层之间含有有机发光层(LEL)，例如由C.Tang等披露的器件(J.Applied Physics，第65卷，3610(1989))。发光层通常包含掺杂有客体材料(也被称为掺杂物)的主体材料。另外，在U.S.4,769,292中提出了一种四层EL元件，所述元件包含空穴注入层(HIL)、空穴输送层(HTL)、发光层(LEL)和电子输送/注入层(ETL)。这些结构使得器件效率得到改进。

近年来，EL器件已经拓展到不仅包括诸如红色、绿色和蓝色等单色发射器件，还包括白色器件，即发射白光的器件。有效的产生白光的OLED器件在工业中有着很大的需求，并被认为是若干应用(如超薄光源、LCD显示器的背光源、汽车穹顶灯和办公室照明)的低成本替代物。产生白光的OLED器件应该明亮、有效并且通常具有约为(0.33，0.33)的国际照明委员会(CIE)色度坐标。根据本公开内容，在任何情况下，白光都是指被使用者感知为具有白色的光。

自早期的发明以来，如美国专利5,061,569；5,409,783；5,554,450；5,593,788；5,683,823；5,908,581；5,928,802；6,020,078；和US 6,208,077等中所公开的，器件材料的进一步改进使得如颜色、稳定性、发光效率和可制造性等属性获得了改进的性能。

尽管取得了所有这些发展，但是对于这样的诸如电子输送材料和电子注入材料等有机EL器件成分仍存在不断的需求：该成分会提供更低的器件驱动电压从而降低能耗，同时保持与高色纯度结合的高发光效率和长寿命。

电子注入层的实例包括美国专利5,608,287；5,776,622；5,776,623；6,137,223；和6,140,763中所描述的那些电子注入层。电子注入层通常包含逸出功小于4.0eV的材料。逸出功的定义可见于《CRC Handbook of Chemistry and Physics》(第70版，1989-1990，CRC Press Inc.，第F-132页)，各种金属的逸出功列表可见于第E-93页和第E-94页。所述金属的典型实例包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Sm、Gd、Yb。含有低逸出功碱金属或碱土金属(如Li、Cs、Ca、Mg)的薄膜可用于电子注入。另外，掺杂有这些低逸出功金属的有机材料也可以有效地用作电子注入层。其实例为Li或Cs掺杂的Alq。

U.S.6,509,109和U.S.2003/0044643(http://patft.uspto.gov/netacgi/nph-Parser？Sectl＝PTO1&Sect2＝HITOFF&d＝PALL&p＝l&u＝％2Fnetahtml％2FPTO％2Fsrchnum.htm&r＝l&f＝G&l＝50&sl＝6509109.PN.&OS＝PN/6509109&RS＝PN/6509109-h0#h0

http://patft.uspto.gov/netacgi/nph-Parser？Sectl＝PTO1&Sect2＝HITOFF&d＝PALL&p＝l&u＝％2Fnetahtml％2FPTO％2Fsrchnum.htm&r＝l&f＝G&l＝50&sl＝6509109.PN.&OS＝PN/6509109&RS＝PN/6509109-h2#h2)描述了一种有机电致发光器件，其中，电子注入区域含有作为主体材料的无氮芳香族化合物，和还原性掺杂剂，如碱金属化合物。U.S.6,396,209描述了电子输送有机化合物和含有至少一种碱金属离子、碱土金属离子或稀土金属离子的有机金属络合物的电子注入层。EL器件的电子注入层中的有机锂化合物的其他实例包括美国专利公报2006/0286405、2002/0086180、2004/0207318；U.S.6,396,209；JP 2000053957；WO 9963023；和U.S.6,468,676。

一类可用的电子输送材料为衍生自金属螯合化喔星类化合物的电子输送材料，包括喔星自身(其也常称作8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物。三(8-羟基喹啉)铝(III)(也称作Alq或Alq₃)和其他金属和非金属喔星螯合物作为电子输送材料在本领域是公知的。Tang等在U.S.4,769,292中和VanSlyke等在U.S.4,539,507中通过教导使用Alq作为发光层或发光区中的电子输送材料而降低了EL器件的驱动电压。Baldo等在U.S.6,097,147中和Hung等在U.S.6,172,459中教导了使用邻近阴极的有机电子输送层，从而当电子由阴极注入电子输送层中时，电子穿过电子输送层和发光层。

在电子输送层中使用具有取代基的荧蒽也是已知的。实例包括美国专利公报2008/0007160；2007/0252516；2006/0257684；2006/0097227；JP 2004-107326和JP2004-09144中描述的器件。

美国专利公报2005/0095455和2007/0164669公开了一种可用在EL器件的发光层中的甲硅烷基取代的芳香族化合物。

JP 2004-103463描述了电致发光器件，和作为磷光用主体化合物的具有特定结构的硅化合物，或者使用所述硅化合物作为电子输送材料(空穴阻挡材料)化合物。

尽管取得了所有这些进展，但仍需要开发可提高OLED器件效率、降低驱动电压的新型化合物和提供具有其他改进特征的实施方式。

发明内容

本发明提供一种OLED器件，所述器件包含阴极、阳极并在二者之间具有发光层，还包含位于所述阴极和所述发光层之间的第一层，所述第一层含有甲硅烷基荧蒽化合物，所述甲硅烷基荧蒽化合物包含8位或9位键合有硅原子的荧蒽核，其中，该硅原子还键合到三个独立选择的取代基。

在第二实施方式中，位于第一层和阴极之间并邻接第一层的第二层含有碱金属或有机碱金属化合物。

在第三实施方式中，位于第一层和阴极之间并邻接第一层的第二层含有吖嗪化合物，其中，所述吖嗪化合物是包含吖嗪基的多环芳香族化合物，并且所述吖嗪化合物与所述甲硅烷基荧蒽化合物的LUMO能量值之差的绝对值为0.3eV以下；并且位于第二层和阴极之间并邻接第二层的第三层含有碱金属、无机碱金属化合物或有机碱金属化合物或它们的混合物。

本发明的器件提供了对于诸如效率和驱动电压等特征的改进。

附图说明

图1显示了本发明的OLED器件的一个实施方式的截面示意图。应该理解，图1并非按比例绘制，由于各个层都太薄并且各层之间的厚度差过大，因而无法按比例绘制。

具体实施方式

本发明的总体情况如上所述。本发明的OLED器件为多层电致发光器件，所述器件包含阴极、阳极、一个或多个发光层(LEL)、一个或多个电子输送层(ETL)和一个或多个电子注入层(EIL)以及可选的其他层，例如一个或多个空穴注入层、一个或多个空穴输送层、一个或多个激子阻挡层、一个或多个间隔层、一个或多个连接层和一个或多个空穴阻挡层。

本发明提供了位于阴极和发光层之间的第一层，所述第一层对应于电子输送层(ETL)，其含有特定种类的甲硅烷基荧蒽化合物。该甲硅烷基荧蒽化合物可促进电子由阴极向发光层的输送。ETL一般具有1nm～100nm、通常为5nm～50nm或更典型为10nm～40nm的厚度。ETL是不发光层；即，其应当提供总器件发射的不到25％。理想的是，其应当基本不发光。

甲硅烷基荧蒽化合物可以构成ETL的100％，或者该层中也可以存在其他成分，在后一种情况下，甲硅烷基荧蒽化合物可以以基本低于层的100％的水平存在，例如其可以以90体积％、80体积％、70体积％或50体积％甚至更少的水平存在。理想的是，当层中存在其他成分时，这些成分也具有良好的电子输送性。

荧蒽核编号顺序如下所示。在一个实施方式中，甲硅烷基荧蒽化合物在7，10位包含芳香族基团，所述芳香族基团可以相同或不同。芳香族基团可以具有取代基或不具有取代基，可用的芳香族基团的实例包括杂环芳香族基团，如吡啶基和喹啉基。在一个理想的实施方式中，芳香族基团选自具有6～24个碳的碳环型芳香环，例如苯基、甲苯基或萘基。荧蒽核还可以例如取代有其他的芳香族基团，如苯基和萘基，或者例如具有1～25个碳原子的烷基，如甲基和叔丁基。

荧蒽核可以含有其他成环的环，但是，在一个实施方式中，不存在与荧蒽核成环的环。成环的环是共用荧蒽核的任意两个碳原子之间的公共环键的那些环；成化的环也通常称作稠环。含有具有一个或多个成环的环的荧蒽核的化合物的说明性实例如下所示。

在一个理想的实施方式中，包含荧蒽核及其取代基的甲硅烷基荧蒽化合物含有总共少于10个的稠合芳香环，或者少于8个稠合芳香环，甚至少于6个稠合芳香环。本发明的甲硅烷基荧蒽化合物可以含有多于一个的荧蒽核，即，两个以上荧蒽基团可以通过单键连接或者环化在一起。然而，在一个实施方式中，甲硅烷基荧蒽化合物含有一个且仅仅一个荧蒽核。

本发明中所使用的甲硅烷基荧蒽化合物不包括多个共价地连接于高分子骨架的荧蒽基团或者荧蒽核直接作为高分子链的一部分的化合物。本发明的甲硅烷基荧蒽是分子量通常低于1500道尔顿、优选低于1000道尔顿的小分子。

甲硅烷基荧蒽化合物包含在8位或9位键合到荧蒽核的硅基团。硅基团包括直接键合到荧蒽的硅原子，并且其还键合到三个独立选择的取代基。在一些实施方式中，甲硅烷基荧蒽化合物在8位和9位都具有独立选择的硅基团。适当的硅取代基的实例包括：具有1～25个碳原子的烷基，例如甲基、叔丁基；和具有6～24个碳原子的芳基，如苯基和萘基。相邻的硅取代基可以结合以形成环基，并且硅原子上的取代基也可以键合到荧蒽核，从而形成另外的环基。适当的环基包含五或六元环(它们可以进一步被取代)，例如为苯环基。

在一个理想的实施方式中，甲硅烷基荧蒽化合物由式(I)表示。

式(I)

式(I)中，R₁～R₉各自独立地表示氢或取代基，条件是相邻取代基可以结合以形成环基。适当的硅取代基的实例包括：具有1～25个碳原子的烷基，例如甲基、叔丁基；和具有6～24个碳原子的芳基，例如苯基和萘基。在一个实施方式中，R₁和R₃各自独立地表示芳香族基团，例如具有6～24个碳原子的芳基。在一些实施方式中，R₁和R₃表示相同的具有6～24个碳原子的芳基。在另一个适当的实施方式中，相邻的R₁～R₉取代基不能结合以形成环基。

W₁～W₃各自独立地表示选自具有1～25个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基的取代基，条件是W₁与R₂，W₃与R₃，以及W₁～W₃中的两个可以结合以形成环基。适当的环基包含芳香族和非芳香族五元和六元环基。

在又一个适当的实施方式中，甲硅烷基荧蒽化合物由式(II)表示。

式(II)

式(II)中，Ar₁和Ar₂各自表示独立选择的具有6～24个碳原子的芳基，例如苯基或萘基。Ar₁和R¹可以结合以形成环基。R¹～R⁷各自独立地表示氢或取代基，条件是相邻取代基可以结合以形成环基。适当的取代基包括例如具有1～25个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基。适当的环基包括五元和六元环，它们可以进一步具有取代基。在另一个实施方式中，Ar₁与R¹和取代基R²～R⁷不能结合以形成环基。

W₁～W₃各自独立地表示选自具有1～25个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基的取代基，条件是W₁与R¹，W₃与Ar₂，以及W₁～W₃中的两个可以结合以形成环基。在替代实施方式中，W₁与R¹、W₃与Ar₂，以及W₁～W₃中的两个不能结合以形成环基。

在一个理想的实施方式中，式(I)和式(II)中含有的荧蒽核不具有任何成环的环。在另一个实施方式中，本发明中所使用的甲硅烷基荧蒽化合物不能具有任何直接连接于荧蒽核的氨基取代基。因此，式(I)中的R¹～R⁹或者式(II)中的R¹～R⁷没有一个可以是如二芳基胺等氨基。在又一个实施方式中，本发明的甲硅烷基荧蒽化合物，除硅以外不含作为取代基的杂原子或者包含在取代基中的杂原子。

适当的甲硅烷基荧蒽化合物可以利用已知的合成方法或其改进方法制备，例如利用与Marappan Velusamy等描述的方法(Dalton Trans.，3025-3034(2007))或者P.Bergmann等(Chemische Berichte，828-35(1967))描述的方法类似的方法。通常，在7，10位具有芳香族基团、特别是在7，10位具有相同芳香族基团的甲硅烷基荧蒽是优选的，因为其相对于无此类取代的甲硅烷基荧蒽而言更易于合成。一条通用合成路线的实例如下所示(方案A)。化合物1与酮2在如氢氧化钾等碱存在下反应生成3。在高温下在如邻二氯苯或二苯醚等高沸点溶剂中使用乙炔4处理3，形成甲硅烷基荧蒽化合物5。

方案A

应该理解，在有机分子的合成中，具体合成路线可以生成分子，唯一的或者以分子的混合物，它们具有相同分子式，不同之处仅在于具有位于分子中某处不同位置的特定取代基。换言之，分子或混合物形式的分子可以因其取代基的排列、或者更常见的是因其某些原子的空间排列而彼此不同。当出现此情况时，物质被称作同分异构体。同分异构体的较为宽泛的定义可以在Grant and Hackh′s Chemical Dictionary(第五版，McGraw-Hill Book Company，第313页)中查到。方案A中所概括的合成路径是通过以下方式获得同分异构体的路径的一个实例：当化合物3是非对称时，乙炔分子4如何与化合物3发生空间反应。应该发现，本发明不仅包括由通式(I)和(II)表示的分子的实例及其具体分子实例，还包括与这些结构有关的所有同分异构体。另外，本发明的化合物及其同分异构体的实例不局限于衍生自一般结构3的对称或非对称的化合物的那些化合物，也可以包括可用于生成式(I)和(II)的化合物的其他框架和制备方法。在一些实施方式中，理想的是，使用包含同分异构体的混合物的甲硅烷基荧蒽化合物。

可用的甲硅烷基荧蒽化合物的说明性非限制实例如下所示。

理想的是，另外存在位于阴极和第一层之间并且优选邻接第一层的第二层，所述第二层含有碱金属或有机碱金属化合物。该层通常被称为电子注入层(EIL)。所述层通常位于与阴极直接接触，并有助于电子向发光层的有效转移。常见的层顺序为LEL|ETL|EIL|阴极。ETL和EIL可以分离为多个亚层。在这三个界面的任一个之间可以存在中间层；例如，在阴极与EIL之间的LiF薄层。在ETL以及EIL中也可以存在碱金属或有机碱金属化合物。

EIL可以仅由一种碱金属或有机碱金属化合物构成，或者可以是两种以上碱金属或有机碱金属化合物的混合物。除碱金属或有机碱金属化合物之外，EIL也可以含有一种以上其他材料；例如，其可以含有聚芳烃。碱金属或有机碱金属化合物与其他材料的％体积比可以为1％～99％，更适当的是10％～90％，最理想的是30％～70％。EIL的厚度一般可以为0.1nm～20nm，通常为0.4nm～10nm，经常为1nm～8nm。

可用的碱金属的实例包括Li、Na、K、Rb和Cs金属，优选Li金属。

有机碱金属化合物是其中有机配体键合到碱金属的有机金属化合物。碱金属属于元素周期表中的第1族。其中，特别优选的是锂。

用于EIL或者EIL和ETL中的可用的有机碱金属化合物包括如式(III)所示的有机锂化合物：

(Li⁺)_m(Q)_n 式(III)

其中：

Q为阴离子有机配体；并且

m和n为独立选择的整数，所述整数被选择为使该络合物呈电中性。

阴离子有机配体Q最适合为一价阴离子型的，并且含有至少一个由氧、氮或碳构成的可离子化的位点。对于烯醇化物或含有氧的其他互变体系，可认为并画出与氧键合的锂，尽管事实上锂也可以键合于别处形成螯合物。还希望的是，配体含有至少一个可与锂形成配位键或配价键的氮原子。整数m和n可以大于1，这反映了已知的一些有机锂化合物形成原子簇络合物的倾向。

可用的有机碱金属化合物还包括如式(IV)所示的有机锂化合物：

式(IV)

其中：

Z和虚线弧表示与锂阳离子完成5～7元环所需的2～4个原子和键；

各A表示氢或取代基，各B表示Z原子上的氢或独立选择的取代基，条件是两个以上取代基可以结合以形成稠环或稠环体系；且

j为0～3，并且k为1或2；并且

m和n为独立地选择的整数，所述整数被选择为使该络合物呈电中性。

在式(IV)的化合物中，最理想的是A和B取代基共同形成另外的环体系。该另外的环体系可以还含有另外的杂原子，以形成多齿配体而配位或配价键合在锂上。合乎需要的杂原子为氮或氧。

在式(IV)中，优选的是，所示氧为羟基、羧基和酮基的一部分。适当的氮配体的实例为8-羟基喹啉、2-羟甲基吡啶、哌啶甲酸或2-吡啶甲酸。

可用的有机碱金属化合物的具体说明性实例如下所列。

可用的第二层(EIL)也包含有机碱金属化合物，所述化合物是原位形成的，即通过在形成该层的过程中混合碱金属和有机配体而形成。例如，可用的EIL同时含有如邻菲咯啉衍生物等有机配体和如Li金属等碱金属。适当的碱金属包括Li、Na、K、Rb和Cs，最优选锂金属。适当的具有取代基的邻菲咯啉衍生物包括如式(V)所示的那些衍生物。

式(V)

式(V)中，R₁～R₈独立地为氢、烷基、芳基或具有取代基的芳基，并且R₁～R₈中的至少一个为芳基或具有取代基的芳基。

可用在EIL中的邻菲咯啉的具体实例为2，9-二甲基-4，7-二苯基-邻菲咯啉(Phen-1，也称作BCP)和4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(Phen-2，也称作Bphen)。

如前所述，在ETL和EIL中也可以存在碱金属或有机碱金属化合物。例如，特别可用的组合包括同时含有甲硅烷基荧蒽化合物和AM-2的ETL，并且其中该层邻近也含有AM-2的EIL。

图1显示了本发明的一个实施方式，其中存在电子输送层(ETL，136)和电子注入层(EIL，138)。在发光层与电子输送层之间显示了可选的空穴阻挡层(HBL，135)。该图还显示了可选的空穴注入层(HIL，130)。在另一个实施方式中，不存在位于ETL与LEL之间的空穴阻挡层(HBL，135)。在又一个实施方式中，电子注入层可以再分为两个以上亚层(未示出)。

在一个说明性实例中，OLED器件100不具有空穴阻挡层，并具有仅仅一个空穴注入、电子注入和电子输送层。在ETL(136)中存在甲硅烷基荧蒽化合物，在EIL(138)中存在有机碱金属化合物，例如AM-1。

已经发现，含有下述第一层(ETL)和与ETL接触的下述EIL的EL器件通常提供不令人满意的亮度并且驱动电压较高，所述第一层(ETL)包含甲硅烷基荧蒽化合物，所述EIL不含有碱金属或有机碱金属化合物，而含有无机碱金属化合物。例如，下述OLED器件通常提供不令人满意的性能，所述器件类似于图1中所示的器件，但不具有空穴阻挡层，而具有仅一个空穴注入、电子注入和电子输送层，并且其中在ETL(136)中存在甲硅烷基荧蒽化合物并且EIL(138)对应于LiF层。

通过提供下述层可以克服此问题：a)第一层，所述第一层位于发光层和阴极之间，其中，所述第一层包含甲硅烷基荧蒽化合物，所述化合物包含8位或9位键合有硅原子的荧蒽核，并且其中所述硅原子还键合到三个独立选择的取代基；和b)第二层，所述第二层位于第一层和阴极之间并邻接第一层，并且其中所述第二层包含吖嗪化合物，其中所述吖嗪化合物是含有吖嗪基的多环芳香族化合物，并且所述吖嗪化合物与所述甲硅烷基荧蒽化合物之间的LUMO能量值之差的绝对值为0.3eV以下；和c)第三层，所述第三层位于第二层和阴极之间并邻接第二层，其中，所述第三层包含碱金属、无机碱金属化合物或者有机碱金属化合物或它们的混合物。

可用的碱金属的实例包括Li、Na、K、Rb和Cs金属，优选Li金属。可用的无机碱金属化合物的实例包括LiF和CsF。适当的有机碱金属化合物的实例已经在前面进行过描述。

作为示例性实例，可用的OLED器件包含存在于发光层(LEL)和阴极之间的第一层，所述第一层对应于电子输送层(ETL)并含有甲硅烷基荧蒽化合物。对应于第一电子注入层(EIL1)的第二层含有吖嗪化合物。对应于第二电子注入层(EIL2)并含有碱金属、无机碱金属化合物或有机碱金属化合物的第三层存在于第二层和阴极之间。在工作过程中，电子由阴极流向EIL2，然后被输送至EIL1，并由该处进入ETL，最终到达LEL。

在此过程中，电子由吖嗪化合物转移至甲硅烷基荧蒽化合物。为促进此转移，理想的是，选择吖嗪化合物，使其LUMO(最低未占分子轨道)能级接近甲硅烷基荧蒽化合物的LUMO值。理想的是，LUMO能量之差的绝对值为0.3eV以下，或者适当的是0.2eV以下，理想的是绝对值为0.1eV以下。在另一个实施方式中，吖嗪的LUMO能量与甲硅烷基荧蒽化合物的LUMO能量相同，或者高于甲硅烷基荧蒽化合物的LUMO能量(不比其负)，例如高出0.05eV，甚至0.1eV左右。LUMO和HOMO能级可以由分子的氧化还原性质估计，所述性质可以通过如循环伏安法(CV)和奥斯特杨方波伏安法(SEV)等公知的文献方法测量。关于电化学测量的综述，参见J.O.Bockris和A.K.N.Reddy编著的《Modern Electrochemistry》(Plenum Press，纽约)；和A.J.Bard和L.R.Faulkner编著的《Electrochemical Methods》(John Wiley & Sons，纽约)，以及本说明书中所引用的参考文献。

分子的HOMO和LUMO能量也可以由密度泛函理论计算的原始轨道能量导出。使用经验常数修正这些原始HOMO和LUMO轨道能量(分别为E_Hraw和E_Lraw)，所述常数的值通过将算出的原始能量与由电化学数据获得的实验轨道能量进行比较而获得，从而HOMO和LUMO能量由方程1和2给出：

HOMO＝0.643*(E_Hraw)-2.13 (方程1)

LUMO＝0.827*(E_Lraw)-1.09 (方程2)

E_Hraw是最高能量占据分子轨道的能量，E_Lraw是最低能量未占分子轨道的能量，这两个值都以eV表示。E_Hraw和E_Lraw的值利用Gaussian 98(Gaussian，Inc.，宾夕法尼亚州匹兹堡)计算机程序所执行的B3LYP方法获得。用于B3LYP方法的基组如下所定义：MIDI！用于定义了MIDI！的所有原子，6-31G*用于在6-31G*中定义但不在MIDI！中定义的所有原子，LACV3P或LANL2DZ基组和伪势用于未在MIDI！或6-31G*中定义的原子，其中LACV3P是优选方法。对于任何其余原子，可以使用任何发布的基组和伪势。MIDI！、6-31G*和LANL2DZ通过执行Gaussian98计算机代码而使用，LACV3P通过执行Jaguar 4.1(Schrodinger，Inc.，Portland，Oregon)计算机代码而使用。对于聚合物或低聚物材料，足以在对足够尺寸的单体或低聚物上计算出E_Hraw和E_Lraw，使得其他单元基本不改变E_Hraw和E_Lraw的值。

吖嗪化合物可以是带有吖嗪基的多环芳香核。吖嗪基含有苯核，其中碳原子中至少有一个已被氮原子替换，可以理解的是，可以用氮替换多于一个的碳原子。适当的吖嗪基的说明性实例如下所示。

可用的多环芳香核包括具有两个以上芳香环、理想地具有至少两个稠合芳香环，优选具有至少三个稠合芳香环的那些多环芳香核。这种芳香体系的非限制性说明性实例如下所列。一个以上吖嗪基键合到多环芳香核，它们可以含有其他的取代基，例如可用的其他取代基包括具有1～15个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基。在一个实施方式中，吖嗪化合物包含至少六个芳香环，所述芳香环包括稠合和非稠合芳香环。

可用的吖嗪化合物也包括具有两个以上稠合芳香环的那些化合物，其中，稠环中的至少一个是吖嗪基。例如，可以使用如前所述的如式(V)所示的具有取代基的邻菲咯啉，例如Phen-1和Phen-2。

特别适合的吖嗪化合物包括下述文献中所描述的那些化合物：William J.Begley，Liang Sheng Liao和Natasha Andrievsky的共同转让的美国专利申请，其标题为“OLEDDEVICE WITH FLUORANTHENE ELECTRON INJECTING MATERIALS”，2008年11月12日递交；和William J.Begley和Natasha Andrievsky的美国专利申请12/266,802，标题为“ELECTROLUMINESCENT DEVICE CONTAINING AFLUORANTHENE DERIVATIVE”，2008年11月7日递交。

可用的吖嗪化合物包括具有取代有吖嗪基的荧蒽核的吖嗪-荧蒽衍生物。例如，吖嗪基选自吡啶基、嘧啶基、邻菲咯啉基和吡嗪基。在一个实施方式中，荧蒽核在8位或9位取代有吖嗪基。

如式(VI)所示的吖嗪-荧蒽衍生物也是可用的吖嗪化合物。

式(VI)

式(VI)中，R¹⁰～R¹⁸独立地选自氢、具有1～25个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳香族基团，条件是相邻的基团可以结合以形成稠合芳香环。在一个理想的实施方式中，R¹⁰和R¹²表示独立选择的具有6～24个碳原子的芳基，并且R¹¹、R¹²～R¹⁸独立地选自氢、具有1～25个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳香族基团，条件是相邻的基团不能结合以形成稠合芳香环。

式(VI)中，Az表示吖嗪基；适当的吖嗪基前面已经进行过描述。吖嗪基的说明性实例包括2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、1′，10′-邻菲咯啉基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基和1，3，5-三嗪基。

如式(VII)所示的吖嗪-荧蒽也是可用的吖嗪化合物。

式(VII)

式(VII)中，各个Ar₁和Ar₂是独立选择的，表示芳香族环基，例如含有6～24个碳原子的芳环基，如苯基或萘基等。在另一个理想的实施方式中，Ar₁和Ar₂是相同的。

R₁～R₇单独地选自氢或取代基，条件是两个相邻的R₁～R₇取代基不能结合以形成稠合于荧蒽核的芳香环体系。同样地，Ar₁与R₁以及Ar₂与Az不能结合形成稠环。在一个实施方式中，R₁～R₇独立地表示氢、具有6～24个碳原子的芳基(如苯基或萘基)，或者具有1～25个碳原子的烷基。在另一个实施方式中，R₁～R₇各自表示氢。

Az表示吖嗪基。适当的Az基的说明性实例前面已经描述过。在一个适当的实施方式中，Za包含多于一个的氮，例如，Az可以表示嘧啶环基或吡嗪环基。在另一个实施方式中，Az包含仅一个氮，例如吡啶基。在又一个实施方式中，Az含有不超过一个稠环，例如Az可以表示喹啉环基。在另一个实施方式中，R₁也表示独立选择的吖嗪基。

可用的吖嗪化合物包括具有取代有吖嗪基的蒽核的吖嗪-蒽衍生物。在一个实施方式中，适当的吖嗪化合物包含在9位或10位取代有吖嗪基的蒽核，所述吖嗪基选自由吡啶基、嘧啶基、邻菲咯啉基和吡嗪基组成的组。蒽核的编号系统如下所示。

在另一个实施方式中，吖嗪化合物由式(VIII)表示。

式(VIII)

式(VIII)中，R²¹～R²⁸单独地选自氢、具有1～25个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基，条件是两个相邻的R²¹～R²⁸取代基可以结合形成芳香环。在另一个实施方式中，两个相邻的R²¹～R²⁸取代基可以结合以形成芳香环。在一个替代实施方式中，两个相邻的R²¹～R²⁸取代基不能结合以形成芳香环。

式(VIII)中，Az表示吖嗪基。适当的吖嗪基的实例前面已经描述过。Ar表示芳香族基团，例如具有3～23个碳原子和1～3个氮原子的杂芳基或具有6～24个碳原子的芳基。在一个实施方式中，Ar表示吖嗪基，该吖嗪基可以与Az相同或不同。

可用的吖嗪化合物的说明性实例如下所列。

在一个说明性实例中，OLED器件(100)不具有空穴阻挡层，并具有仅一个空穴注入、电子注入和电子输送层。甲硅烷基荧蒽化合物存在于ETL(136)中并且EIL(138)进一步分为两个亚层(未示出)，即，邻近ETL(136)的第一电子注入层(EIL1)和位于EIL1和阴极之间的第二电子注入层(EIL2)。在该实例中，EIL1中存在吖嗪化合物，EIL2中存在锂金属或LiF。

本发明的优选组合的实例是下述实例，其中，甲硅烷基荧蒽化合物选自Inv-1、Inv-2、Inv-3、Inv-4和Inv-5或其混合物；吖嗪化合物选自Az-1、Az-2、Az-3、Az-4、Az-5和Az-6或其混合物；有机碱金属化合物选自AM-1、AM-2、AM-3和AM-4或其混合物；无机碱金属化合物为LiF；碱金属是Li金属。

在一个适当的实施方式中，EL器件包含发射白光的手段，其可包括补充发光体、白光发光体或滤光方法。本发明可用在例如U.S.5,703,436和U.S.6,337,492中教导的所谓的堆叠式器件构造中。本发明的实施方式可以用在只包含产生白光的荧光元件的堆叠式器件中。该器件还可以包含荧光发光材料与磷光发光材料的组合(有时称作混合型OLED器件)。为产生白色发光器件，理想的是，混合型荧光/磷光器件包含蓝色荧光发光体和适当比例的绿色和红色磷光发光体，或者适于产生白色发光的其他颜色组合。然而，具有非白色发光的混合型器件也可以单独使用。在堆叠式OLED中，具有非白色发光的混合型荧光/磷光元件也可以与其他磷光元件串联组合。例如，白色发光可以如Tang等在U.S.6,936,961 B2中所公开的，通过使用p/n结连接体将一个以上的混合型蓝色荧光/红色磷光元件与绿色磷光元件串联堆叠而产生。

在一个理想的实施方式中，EL器件为显示装置的一部分。在另一个适当的实施方式中，EL器件为区域照明装置的一部分。

本发明的EL器件可用于需要稳定发光的任何装置，例如灯或静态或动态成像装置(例如电视、手机、DVD播放器或计算机显示器)中的部件。

在此处和整个本申请中使用的术语碳环型和杂环型的环或基团一般如Grant &Hackh′s Chemical Dictionary(第五版，McGraw-Hill Book Company)中所定义。碳环型环为仅含碳原子的任何芳香环或非芳香环体系，杂环型环为同时含有碳和非碳原子(如氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)、硅(Si)、镓(Ga)、硼(B)、铍(Be)、铟(In)、铝(Al)和其他见于元素周期表中的可用于形成环体系的元素)的任何芳香环或非芳香环体系。对本发明而言，杂环型环的定义中还包括包含配位键的那些环。配位键或配价键的定义可在Grant & Hackh′s Chemical Dictionary中的第91页和第153页中查到。实质上，当富电子原子(例如O或N等)向缺电子原子或离子(例如铝、硼或碱金属离子，如Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺等)给出一对电子时，形成配位键。一个这样的实例出现在三(8-羟基喹啉)铝(III)(也称作Alq)中，其中，喹啉部分上的氮将其孤对电子给予铝原子从而形成杂环，由此使Alq具有总共3个稠环。配体(包括多齿配体)的定义可分别在Grant & Hackh′s Chemical Dictionary中的第337页和第176页中查到。

除非另有具体说明，否则使用术语“具有取代基的”或“取代基”是指除氢以外的任何基团或原子。另外，当使用术语“基团”时，这指的是，当取代基含有可取代的氢时，其意在不仅涵盖取代基的未取代形式，还包括其进一步取代有一个或多个本文提及的任何取代基的形式，只要该取代基不破坏器件应用所需的性质即可。适当的是，取代基可以是卤素，或者可以通过碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼的原子键合到分子的其余部分。取代基可以是：例如，卤素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可进一步取代的基团，如烷基，包括直链或支链或环状烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基戊基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四碳酰氨基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四碳酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对-十二烷基-苯基羰基氨基、对-甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二(十八烷基)脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯脲基、N-(间-十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰氨基；磺酰氨基，如甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基、对-十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰氨基和十六烷基亚磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯基磺酰基和对甲苯磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚磺酰基，如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基和对甲苯亚磺酰基；硫基，如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八碳酰氧基、对十二烷基氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基碳酰氧基；胺，如苯基苯氨基、2-氯苯氨基、二乙胺、十二烷基胺；亚氨基，如1-(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯基，如二甲基磷酸酯基和乙基丁基磷酸酯基；亚磷酸酯基，如二乙基亚磷酸酯基和二己基亚磷酸酯基；杂环基团，杂环氧基或杂环硫基，其均可具有取代基，并含有由碳原子和选自由氧、氮、硫、磷或硼组成的组中的至少一个杂原子构成的3～7元杂环，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻吩基；季铵，如三乙基铵；季鏻，如三苯基鏻；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。

如果需要，这些取代基自身可以由所述取代基再取代一次或多次。本领域技术人员可以选择所使用的具体取代基以获得具体应用所需的性质，所使用的具体取代基可包括例如吸电子基团、给电子基团和空间位阻基团。除非另有规定，否则当分子可具有两个以上取代基时，这些取代基可以连接在一起而形成诸如稠环等环。通常，上述基团及其取代基可包括具有至多48个碳原子的那些，典型的是具有1～36个碳原子，并且通常少于24个碳原子，但取决于所选择的具体取代基也可以具有更多碳原子。

下面将描述OLED器件的层结构、材料选择和制造工艺。

一般OLED器件的构造

本发明可应用于使用小分子材料、低聚物材料、聚合物材料或它们的组合的许多OLED器件结构中。这些构造包括从具有单个阳极和阴极的非常简单的结构至更为复杂的器件，如具有阳极和阴极的正交阵列而形成像素的无源矩阵显示器，和各像素例如由薄膜晶体管(TFT)独立控制的有源矩阵显示器。存在大量可成功实施本发明的有机层结构。对于本发明，基本要求为阴极、阳极、LEL、ETL和HIL。

如前所述，根据本发明且特别可用于小分子器件的一个实施方式如图1所示。OLED 100含有基板110、阳极120、空穴注入层130、空穴输送层132、发光层134、空穴阻挡层135、电子输送层136、电子注入层138和阴极140。在另一些实施方式中，在LEL的任一侧存在可选的间隔层。这些间隔层通常不含有发光材料。下文中将详细描述所有这些层的类型。请注意，作为另外一种选择，基板可以位于与阴极相邻的位置，或者基板可以实际上构成阳极或阴极。此外，有机层的总的结合厚度优选小于500nm。

OLED的阳极和阴极通过电导线160连接于电压/电流源150。在阳极与阴极之间施加电位，使得阳极处于比阴极更正的电位，从而使OLED工作。空穴由阳极注入有机EL元件中。当OLED以AC模式(在该模式中，在周期内的一些时间段，偏压被反转并且无电流流动)工作时，有时可以实现提高的器件稳定性。AC驱动的OLED的实例如U.S.5,552,678中所述。

阳极

当透过阳极观察所需的EL发射时，阳极120应该对于所关注的发射是透明的，或者是基本上透明的。用于本发明中的常见透明阳极材料是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但也可以使用其他金属氧化物，包括但不限于铝掺杂或铟掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除这些氧化物外，还可以使用诸如氮化镓等金属氮化物、诸如硒化锌等金属硒化物和诸如硫化锌等金属硫化物作为阳极120。对于仅透过阴极140观察EL发射的应用，阳极120的透射特性并不重要，因此可以使用任何导电材料，透明的、不透明的或反射性的均可。用于本申请的导线实例包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。无论透射与否，典型的阳极材料都具有4.1eV以上的逸出功。通常通过诸如蒸发、溅射、化学气相沉积或电化学法等任何适当方法而沉积所需的阳极材料。使用公知的光刻法，可使阳极图案化。可选的是，可以在施加其他层之前将阳极抛光以减小表面粗糙度，从而减少短路或增强反射率。

空穴注入层

尽管在OLED中提供HIL并非总是必需的，但往往比较有用。OLED中的HIL 130可以起到促进空穴由阳极注入至HTL中的作用，由此降低OLED的驱动电压。用于HIL 130的适当材料包括但不限于：如美国专利第4,720,432号中所述的卟啉化合物和一些芳香胺，例如4，4′，4″-三[(3-乙基苯基)苯氨基]三苯胺(m-TDATA)。据报道可用于OLED的替代的空穴注入材料如EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1中所述。下文中所讨论的芳香叔胺也可用作空穴注入材料。诸如二吡嗪并[2，3-f：2′，3′-h]喹喔啉六腈等其他可用的空穴注入材料如美国专利申请公报2004/0113547 A1和U.S.6,720,573所述。另外，如U.S.6,423,429所述，p型掺杂的有机层亦可用于HIL。术语“p型掺杂的有机层”是指此层在掺杂后具有半导体性质，通过此层的电流基本上由空穴运载。由于空穴由掺杂物转移至主体材料，导电性通过形成电荷转移络合物而提供。

HIL 130的厚度为0.1nm～200nm，优选为0.5nm～150nm。

空穴输送层

HTL 132含有至少一种空穴输送材料，如芳香叔胺，其中芳香叔胺被认为是含有至少一个仅键合到碳原子的三价氮原子的化合物，所述碳原子中至少有一个是芳香环的组成部分。在一种形式下，芳香叔胺为芳基胺，例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚芳基胺。示例性的单体三芳基胺如Klupfel等在U.S.3,180,730中所说明。Brantley等在U.S.3,567,450和U.S.3,658,520中公开了其他合适的三芳基胺，所述三芳基胺取代有一个或多个乙烯基或者至少一个含有活性氢的基团。

更优选的一类芳香叔胺是U.S.4,720,432和U.S.5,061,569中所描述的包含至少两个芳香叔胺部分的那类芳香叔胺。这些化合物包括由结构式(A)表示的那些化合物

其中：

Q₁和Q₂是独立选择的芳香叔胺部分；并且

G为如亚芳基、环亚烷基或亚烷基等碳碳键合的连接基团。

在一个实施方式中，Q₁或Q₂中的至少一个含有多环的稠环结构，例如萘。当G为芳基时，其适宜为亚苯基、亚联苯基或亚萘基部分。

可用的满足结构式A并含有两个三芳基胺部分的一类三芳基胺由结构式(B)表示

其中：

R₁和R₂各自独立地表示氢原子、芳基或烷基，或者R₁和R₂共同表示实现环烷基的原子；并且

R₃和R₄各自独立地表示芳基，所述芳基又取代有由结构式(C)所表示的二芳基取代的氨基

其中：

R₅和R₆是独立选择的芳基。在一个实施方式中，R₅或R₆中至少有一个含有多环的稠环结构，例如萘。

另一类芳香叔胺为四芳基二胺。所希望的四芳基二胺包含通过亚芳基相连接的两个二芳基氨基，例如如式(C)所表示的。可用的四芳基二胺包括由式(D)表示的那些化合物

其中：

各ARE是独立选择的亚芳基，例如亚苯基或蒽部分；

n为1～4的整数；并且

Ar、R₇、R₈和R₉是独立选择的芳基。在一个典型的实施方式中，Ar、R₇、R₈和R₉中至少有一个为多环的稠环结构，例如萘。

另一类空穴输送材料包括式(E)所示的材料：

式(E)中，Ar₁～Ar₆独立地表示芳香族基团，例如苯基或甲苯基；

R₁～R₁₂独立地表示氢或独立选择的取代基，例如含有1～4个碳原子的烷基、芳基、具有取代基的芳基。

前述结构式(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的各烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分又均可具有取代基。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和诸如氟、氯和溴等卤素。各烷基和亚烷基部分通常含有约1～6个碳原子。环烷基部分可以含有3～约10个碳原子，但是通常含有5、6或7个环碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。

HTL由一种芳香叔胺化合物或者多种芳香叔胺化合物的混合物形成。具体而言，可以使用诸如满足式(B)的三芳基胺等三芳基胺与诸如由式(D)所示的等四芳基二胺的组合。当三芳基胺与四芳基二胺组合使用时，后者被设置为插入在三芳基胺与电子注入、输送层之间的层。芳香叔胺也可用作空穴注入材料。可用的芳香叔胺的实例如下：

1，1-二(4-二对甲苯氨基苯基)环己烷；

1，1-二(4-二对甲苯氨基苯基)-4-苯基环己烷；

1，5-二[N-(1-萘基)-N-苯氨基]萘；

2，6-二(二对甲苯基氨基)萘；

2，6-二[二-(1-萘基)氨基]萘；

2，6-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；

2，6-二[N，N-二(2-萘基)胺]芴；

4-(二对甲苯氨基)-4’-[4(二对甲苯氨基)-苯乙烯基]茋；

4，4’-二(二苯氨基)四联苯；

4，4”-二[N-(1-蒽基)-N-苯氨基]-对三联苯；

4，4’-二[N-(1-晕苯基)-N-苯氨基]联苯；

4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(NPB)；

4，4’-二[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)；

4，4”-二[N-(1-萘基)-N-苯氨基]对三联苯；

4，4’-二[N-(2-并四苯基)-N-苯氨基]联苯；

4，4’-二[N-(2-萘基)-N-苯氨基]联苯；

4，4’-二[N-(2-苝基)-N-苯氨基]联苯；

4，4”-二[N-(2-菲基)-N-苯氨基]联苯；

4，4’-二[N-(2-芘基)-N-苯氨基]联苯；

4，4’-二[N-(3-苊基)-N-苯氨基]联苯；

4，4’-二[N-(3-甲基苯基)-N-苯氨基]联苯(TPD)；

4，4’-二[N-(8-荧蒽基)-N-苯氨基]联苯；

4，4’-二[N-(9-蒽基)-N-苯氨基]联苯；

4，4’-二{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯；

4，4’-二[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯；

4，4′，4”-三[(3-甲基苯基)苯氨基]三苯胺(m-TDATA)；

二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷；

N-苯基咔唑；

N，N’-二[4-([1，1’-联苯]-4-基苯氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N’-二[4-(二-1-萘基氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N’-二[4-[(3-甲基苯基)苯氨基]苯基]-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N-二[4-(二苯氨基)苯基]-N’，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N’-二-1-萘基-N，N’-二[4-(2-萘基苯氨基)苯基]-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N，N-三(对甲苯基)胺；

N，N，N’，N’-四对甲苯基-4，4’-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四苯基-4，4′-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基联苯；和

N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基-对三联苯。

另一类可用的空穴输送材料包括如EP 1 009 041中所描述的多环芳香族化合物。可以使用具有多于2个的氨基的叔芳胺，包括低聚物材料。另外，也可以使用聚合物空穴输送材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物，例如聚(3，4-乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(也称作PEDOT/PSS)。

HTL 132的厚度为5nm～200nm，优选为10nm～150nm。

激子阻挡层(EBL)

在HTL与LEL之间可以存在可选的激子阻挡层或电子阻挡层(图1中未示出)。所述阻挡层的一些合适的实例如美国专利申请公报2006/0134460 A1中所描述。

发光层

如U.S.4,769,292和U.S.5,935,721中所更加全面地描述的，图1中所示的有机EL元件的发光层(一个或多个)(LEL)134包含发冷光、荧光或磷光的材料，其中电致发光由于电子-空穴对在该区域中的复合而产生。发光层可以由一种材料构成，但更常见的是包含非电致发光化合物(通常称作主体)，其掺杂有一种或多种电致发光客体化合物(通常称作掺杂物)，其中发光主要来自电致发光化合物，并且可以具有任何颜色。电致发光化合物可以以0.01％～50％涂覆在非电致发光成分材料中，不过通常以0.01％～30％、更通常以0.01％～15％涂覆在非电致发光成分中。LEL的厚度可以为任何适当的厚度。可以为0.1nm～100nm。

选择染料作为电致发光成分的一个重要关系是比较带隙电位，所述带隙电位被定义为分子的最高占有分子轨道与最低未占分子轨道之间的能量差。为实现从非电致发光化合物至电致发光化合物分子的有效能量传递，必要条件是电致发光化合物的带隙小于所述一种或多种非电致发光化合物的带隙。因此，合适的主体材料的选择是基于其与电致发光化合物的电子特性相对的电子特性，而电致发光化合物自身则针对所发的光的性质和效率而进行选择。如下所述，荧光和磷光掺杂物通常具有不同的电子特性，因此最适于它们各自的主体可能不同。但是在一些情况下，对于这两种类型的掺杂物可以使用同一主体材料。

已知可使用的非电致发光化合物和发光分子包括但不限于美国专利5,141,671；5,150,006；5,151,629；5,405,709；5,484,922；5,593,788；5,645,948；5,683,823；5,755,999；5,928,802；5,935,720；5,935,721和6,020,078中所公开的那些物质。

a)磷光发光层

应该选择适当的用于LEL的主体，使得三线态激子的转移可以从主体至一种或多种磷光掺杂物有效地发生，而不能从一种或多种磷光掺杂物至主体有效地发生。因此，非常希望的是主体的三线态能量高于磷光掺杂物的三线态能量。一般说来，较大的三线态能量意味着较大的光学带隙。但是，主体的带隙不应选择过大，以致对于空穴注入荧光蓝色LEL中造成不可接受的障碍和使OLED的驱动电压产生不可接受的升高。磷光LEL中的主体可以包含上述用于HTL 132的空穴输送材料中的任一种，只要其具有高于该层中的磷光掺杂物的三线态能量即可。磷光LEL中所使用的主体可以与HTL 132中所使用的空穴输送材料相同，也可以不同。在一些情况下，磷光LEL中的主体还可以适当地包含电子输送材料(下文中将进行讨论)，只要其具有高于磷光掺杂物的三线态能量即可。

除了前述HTL 132中的空穴输送材料之外，还存在其他几类适于用作磷光LEL中的主体的空穴输送材料。

一种理想的主体包括式(F)所示的空穴输送材料：

式(F)中，R₁和R₂表示取代基，条件是R₁与R₂可以结合以形成环。例如，R₁和R₂可以是甲基或者可以结合以形成环己基环；

Ar₁～Ar₄表示独立选择的芳香族基团，例如苯基或甲苯基；

R₃～R₁₀独立地表示氢、烷基、具有取代基的烷基、芳基、具有取代基的芳基。

合适的材料的实例包括但不限于：

1，1-二(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)环己烷(TAPC)；

1，1-二(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)环戊烷；

4，4’-(9H-芴-9-亚基)二[N，N-二(4-甲基苯基)-苯胺；

1，1-二(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)-4-苯基环己烷；

1，1-二(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)-4-甲基环己烷；

1，1-二(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)-3-苯基丙烷；

二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷；

二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)乙烷；

4-(4-二乙基氨基苯基)三苯基甲烷；

4，4’-二(4-二乙基氨基苯基)二苯基甲烷；

适于用作主体的一类可用的三芳基胺包括咔唑衍生物，例如由式(G)所表示的咔唑衍生物：

式(G)中，Q独立地表示氮、碳、芳基或具有取代基的芳基，优选为苯基；

R₁优选为芳基或具有取代基的芳基，更优选为苯基、具有取代基的苯基、联苯基、具有取代基的联苯基；

R₂～R₇独立地为氢、烷基、苯基或具有取代基的苯基、芳基胺、咔唑或具有取代基的咔唑；

并且n选自1～4。

满足结构式(G)的另一类可用的咔唑由式(H)表示：

其中：

n是1～4的整数；

Q为氮、碳、芳基或具有取代基的芳基；

R₂～R₇独立地为氢、烷基、苯基或具有取代基的苯基、芳基胺、咔唑和具有取代基的咔唑。

可用的具有取代基的咔唑的实例如下：

4-(9H-咔唑-9-基)-N，N-二[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺(TCTA)；

4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)-N，N-二[4(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]-苯胺；

9，9’-[5’-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][1，1’：3’，1”-三联苯]-4，4”-二基]二-9H-咔唑；

9，9’-(2，2’-二甲基[1，1’-联苯]-4，4′-二基)二-9H-咔唑(CDBP)；

9，9’-[1，1’-联苯]-4，4′-二基二-9H-咔唑(CBP)；

9，9′-(1，3-亚苯基)二-9H-咔唑(mCP)；

9，9′-(1，4-亚苯基)二-9H-咔唑；

9，9′，9″-(1，3，5-苯三基)三-9H-咔唑；

9，9′-(1，4-亚苯基)二[N，N，N′，N′-四苯基-]-9H-咔唑-3，6-二胺；

9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；

9，9′-(1，4-亚苯基)二[N，N-二苯基]-9H-咔唑-3-胺；

9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N，N′，N′-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺。

上述种类的适用于磷光LEL的主体也可以用作荧光LEL中的主体。

用于磷光LEL中的合适的磷光掺杂物可选自由下式(J)所示的磷光材料：

其中：

A为具有取代基或不具有取代基的含有至少一个氮原子的杂环；

B为具有取代基或不具有取代基的芳香环或杂芳香环，或者含有键合于M的乙烯基碳的环；

X-Y为阴离子二齿配体；

对于M＝Rh或Ir而言，m是1～3的整数，并且

n是0～2的整数，使得m+n＝3；或者

对于M＝Pt或Pd而言，m是1～2的整数并且n是0～1的整数，使得m+n＝2。

如式(J)所示的化合物可以称作C，N-(或C^N-)环金属化络合物，以表明在环形单元中含有中心金属原子，其通过将该金属原子键合到一个或多个配体的碳和氮原子上而形成。式(J)中的杂环A的实例包括具有取代基或不具有取代基的吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、吲哚、吲唑、噻唑和噁唑环。式(J)中的环B的实例包括具有取代基或不具有取代基的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基环。式(J)中的环B也可以是诸如吡啶等含N环，附带条件是，所述含N环通过式(J)中所示的C原子而非N原子键合到M。

如式(J)所示的三-C，N-环金属化络合物的一个m＝3且n＝0的实例为三(2-苯基-吡啶-N，C²’-)铱(III)，下面显示的是其作为面式(fac-)或经式(mer-)异构体的立体图。

一般而言，优选面式异构体，因为发现它们通常具有比经式异构体更高的磷光量子效率。如式(J)所示的三-C，N-环金属化磷光材料的其他实例为三(2-(4′-甲基苯基)吡啶-N，C²’)铱(III)、三(3-苯基异喹啉-N，C²’)铱(III)、三(2-苯基喹啉-N，C²′)铱(III)、三(1-苯基异喹啉-N，C²′)铱(III)、三(1-(4′-甲基苯基)异喹啉-N，C²’)铱(III)、三(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶-N，C²’)铱(III)、三(2-((5′-苯基)-苯基)吡啶-N，C²’)铱(III)、三(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶-N，C³’)铱(III)、三(2-苯基-3，3’-二甲基)吲哚-N，C²’)Ir(III)、三(1-苯基-1H-吲唑-N，C²’)Ir(III)。

其中，三(1-苯基异喹啉)铱(III)(也称作Ir(piq)₃)和三(2-苯基吡啶)铱(也称作Ir(ppy)₃)特别适用于本发明。

三-C，N-环金属化磷光材料还包括如式(J)所示的下述化合物，其中，一价阴离子二齿配体X-Y为另一种C，N-环金属化配体。实例包括二(1-苯基异喹啉-N，C²’)(2-苯基吡啶-N，C²’)铱(III)和二(2-苯基吡啶-N，C²’)(1-苯基异喹啉-N，C²’)铱(III)。这种含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物的合成可以通过以下步骤方便地进行。首先，根据Nonoyama(Bull.Chem.Soc.Jpn.，47，767(1974))的方法，制备二-C，N-环金属化二卤化二铱络合物(或类似的二铑络合物)。其次，通过卤化锌与环金属化配体的锂络合物或格氏试剂的反应，制备第二种不同的C，N-环金属化配体的锌络合物。再次，将由此形成的第二种C，N-环金属化配体的锌络合物与先前获得的二-C，N-环金属化二卤化二铱络合物反应，以形成含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物。理想的是，由此获得的含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物可以转化为异构体，其中，通过在诸如二甲亚砜等适当溶剂中加热，键合到金属(例如Ir)的C原子可全部相互为顺式。

适当的如式(J)所示的磷光材料可以除含一个或多个C，N-环金属化配体之外，还含有一个或多个非C，N-环金属化的一价阴离子二齿配体X-Y。常见实例为诸如乙酰丙酮根等β-二酮根和诸如吡啶甲酸根等席夫碱。这种如式(J)所示的混合配体络合物的实例包括二(2-苯基吡啶-N，C²’)铱(III)(乙酰丙酮化物)、二(2-(2′-苯并噻吩基)吡啶-N，C³′)铱(III)(乙酰丙酮化物)和二(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶-N，C²’)铱(III)(吡啶甲酸盐)。

其他如式(J)所示的重要磷光材料包括C，N-环金属化Pt(II)络合物，例如顺式-二(2-苯基吡啶-N，C²’)铂(II)、顺式-二(2-(2′-噻吩基)吡啶-N，C³’)铂(II)、顺式-二(2-(2’-噻吩基)喹啉-N，C⁵’)铂(II)或(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶-N，C²’)铂(II)(乙酰丙酮化物)。

如式(J)所示的C，N-环金属化磷光材料的发射波长(颜色)主要由络合物的最低能量光跃迁、进而由C，N-环金属化配体的选择而确定。例如，2-苯基-吡啶-N，C²’络合物通常是绿色发光的，而1-苯基-羟基异喹啉-N，C²’络合物通常为红色发光的。对于具有多于一个的C，N-环金属化配体的络合物，发射将是具有最长发射波长性质的配体的发射。发射波长可因C，N-环金属化配体上的取代基的影响而进一步移动。例如，给电子基团在含N环A上适当位置的取代或者吸电子基团在含碳环B上的取代倾向于使发射相对于不具有取代基的C，N-环金属化配体络合物蓝移。在式(J)中选择更具吸电子性的单齿阴离子配体X-Y也倾向于使C，N-环金属化配体络合物的发射蓝移。同时具有拥有吸电子性的一价阴离子二齿配体和含C环B上的吸电子取代基的络合物的实例包括二(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶-N，C²’)铱(III)(吡啶甲酸盐)和二(2-(4′，6′-二氟苯基)-吡啶-N，C²’)铱(III)(四(1-吡唑基)硼酸盐)。

如式(J)所示的磷光材料中的中心金属原子可以是Rh或Ir(m+n＝3)和Pd或Pt(m+n＝2)。优选的金属原子为Ir和Pt，原因在于，根据第三过渡系元素通常所获得的较强的自旋轨道偶合作用，它们倾向于提供较高的磷光量子效率。

除由式(J)所表示的二齿C，N-环金属化络合物外，许多合适的磷光材料含有多齿C，N-环金属化配体。在U.S.6,824,895 B1及其引用文献中公开了适合用于本发明的具有三齿配体的磷光材料。适用于本发明的具有四齿配体的磷光材料如下式所示：

其中：

M为Pt或Pd；

R¹～R⁷表示氢或独立选择的取代基，条件是R¹与R²、R²与R³、R³与R⁴、R⁴与R⁵、R⁵与R⁶以及R⁶与R⁷可以结合以形成环基；

R⁸～R¹⁴表示氢或独立选择的取代基，条件是R⁸与R⁹、R⁹与R¹⁰、R¹⁰与R¹¹、R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³以及R¹³与R¹⁴可以结合以形成环基；

E表示选自以下基团的桥联基团：

其中：

R和R’表示氢或独立地选择的取代基；条件是R与R’可以结合以形成环基。

一种理想的适于用作磷光掺杂物的四齿C，N-环金属化磷光材料由下式表示：

其中：

R¹～R7表示氢或独立选择的取代基，条件是R¹与R²、R²与R³、R³与R⁴、R⁴与R⁵、R⁵与R⁶以及R⁶与R⁷可以结合以形成环基；

Z¹～Z⁵表示氢或独立选择的取代基，条件是Z¹与Z²、Z²与Z³、Z³与Z⁴以及Z⁴与Z⁵可以结合以形成环基。

适于用于本发明的具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料的具体实例包括如下所表示的化合物(M-1)、(M-2)和(M-3)。

具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料可以通过以下方法合成：将四齿C，N-环金属化配体与所需金属的盐(如K₂PtCl₄)在诸如冰醋酸等适当的有机溶剂中反应，从而形成具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料。可以使用诸如氯化四丁基铵等四烷基铵盐作为相转移催化剂，以加速反应。

已知有不涉及C，N-环金属化配体的其他磷光材料。Pt(II)、Ir(I)和Rh(I)与马来腈二硫醇盐的磷光络合物已有过报道(Johnson等，J.Am.Chem.Soc，105，1795(1983))。还知道，Re(I)三羰基二亚胺络合物具有高磷光(Wrighton和Morse，J.Am.Chem.Soc，96，998(1974)；Stufkens，Comments Inorg.Chem.，13，359(1992)；Yam，Chem.Commun.，789(2001))。含有包括氰基配体和联吡啶或邻菲咯啉配体在内的配体的组合的Os(II)络合物也已在聚合物OLED中得到证明(Ma等，Synthetic Metals，94，245(1998))。

诸如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂(II)等卟啉络合物也是可用的磷光掺杂物。

可用的磷光材料的其他实例包括诸如Tb³⁺和Eu³⁺等三价镧系元素的配位络合物(Kido等，Chem.Lett.，657(1990)；J.Alloys and Compounds，192，30(1993)；Jpn.J.Appl.Phys.，35，L394(1996)和Appl.Phys.Lett.，65，2124(1994))。

磷光LEL中的磷光掺杂物通常以LEL的1体积％～20体积％的量存在，适宜的是以LEL的2体积％～8体积％的量存在。在一些实施方式中，(一种或多种)磷光掺杂物可以附着在一种以上的主体材料上。主体材料也可以是聚合物。第一磷光发光层中的磷光掺杂物选自绿色和红色磷光材料。

磷光LEL的厚度大于0.5nm，优选为1.0nm～40nm。

b)荧光发光层

尽管术语“荧光”常用于描述任何发光材料，但在本情况中其指由单线激发态发光的材料。荧光材料可与磷光材料用于同一层、相邻层、相邻像素或其任何组合。必须注意，不要选择会不利地影响本发明的磷光材料的性能的材料。本领域技术人员将理解，必须适当设定与磷光材料在同一层或相邻层中的材料的浓度和三线态能量，以防止不需要的磷光淬灭。

通常，荧光LEL包含至少一种主体和至少一种荧光掺杂物。主体可以是空穴输送材料或如上所定义的适于磷光掺杂物的主体的任一种，也可以是如下所定义的电子输送材料。

掺杂物通常选自高荧光染料，例如WO 98/55561 A1、WO 00/18851 A1、WO00/57676 A1和WO 00/70655中所描述的过渡金属络合物。

可用的荧光掺杂物包括但不限于蒽、并四苯、呫吨、苝、苯撑、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓(pyrylium)和噻喃鎓(thiapyrylium)化合物、芳基芘化合物、亚芳基亚乙烯基化合物、二茚并芘(periflanthene)衍生物、茚并苝衍生物、二(吖嗪基)胺硼化合物、二(吖嗪基)甲烷硼化合物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、二苯乙烯胺衍生物和喹诺酮(carbostyryl)化合物。

一些荧光发光材料包括但不限于蒽、并四苯、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、若丹明和喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芴衍生物、二茚并芘衍生物、茚并苝衍生物、二(吖嗪基)胺硼化合物、二(吖嗪基)甲烷化合物(如美国专利5,121,029中所述)和喹诺酮化合物。可用的材料的说明性实例包括但不限于下述材料：

优选的荧光蓝色掺杂物可见于Chen、Shi和Tang的“Recent Developments inMolecular Organic Electroluminescent Materials”(Macromol.Symp.125，1(1997))及其中所引用的参考文献；Hung和Chen的“Recent Progress of Molecular OrganicElectroluminescent Materials and Devices”(Mat.Sci.and Eng.R39，143(2002))及其中所引用的参考文献。

特别优选的一类蓝色发光荧光掺杂物由式(N)表示，其被称作二(吖嗪基)胺硼烷络合物，并在US 6,661,023中有所描述。

式(N)

其中：

A和A’表示独立的吖嗪环体系，所述吖嗪环体系对应于含有至少一个氮的6元芳环体系；

各X^a和X^b为独立选择的取代基，它们中的两个可以结合以形成A或A’上的稠合环；

m和n独立地为0～4；

Z^a和Z^b为独立选择的取代基；并且

1、2、3、4、1’、2’、3’和4’独立地选择为碳原子或氮原子。

理想的是，吖嗪环为喹啉基或异喹啉基环，以使1、2、3、4、1’、2’、3’和4’皆为碳；m和n大于或等于2；并且X^a和X^b表示结合起来形成芳香环的至少两个碳取代基。理想的是，Z^a和Z^b为氟原子。

优选的实施方式还包括下述器件，其中，两个稠合环体系为喹啉或异喹啉体系；芳基或杂环取代基为苯基；至少存在结合起来形成6-6稠环的两个X^a基团和两个X^b基团，所述稠环体系分别在1-2、3-4、1’-2’或3’-4’位稠合；所述稠环中的一个或两个都被苯基取代；并且其中掺杂物如式(N-a)、(N-b)或(N-c)所示。

式(N-a)

式(N-b)

式(N-c)

其中：

各X^c、X^d、X^e、X^f、X^g和X^h为氢或独立选择的取代基，它们中的一个必须是芳基或杂环基团。

理想的是，吖嗪环为喹啉基或异喹啉基环，以使1、2、3、4、1’、2’、3’和4’皆为碳；m和n大于或等于2；并且X^a和X^b表示结合起来形成芳香环的至少两个碳取代基，并且有一个为芳基或具有取代基的芳基。理想的是，Z^a和Z^b为氟原子。

其中，化合物FD-54特别适用。

如Tang在美国专利4,769,292和6,020,078中所述，香豆素表示一类可用的绿色发光掺杂物。可以将绿色掺杂物或发光材料以0.01重量％～50重量％涂覆在主体材料中，但典型的是以0.01重量％～30重量％、更典型的是以0.01重量％～15重量％涂覆在主体材料中。可用的绿色发光香豆素的实例包括C545T和C545TB。喹吖啶酮表示另一类可用的绿色发光掺杂物。可用的喹吖啶酮在U.S.5,593,788；日本特开平09-13026A号公报；美国专利申请第2004/0001969号公报；U.S.6,664,396和U.S.7,026,481中有所描述。

特别可用的绿色发光喹吖啶酮的实例为FD-7和FD-8。

以下的式(N-d)表示另一类可用于本发明的绿色发光掺杂物。

式(N-d)

其中：

m和n独立地为0～4；

Y为H或取代基；

Z^a和Z^b为独立选择的取代基；并且

1，2，3，4，1′，2′，3′和4’独立地选择为碳原子或氮原子。

在该器件中，1、2、3、4、1’、2’、3’和4’适宜都为碳原子。理想的是，该器件含有下述环A或A’中的至少一个或全部，所述环含有结合起来形成稠环的取代基。在一个可用的实施方式中，存在选自由卤素和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中的至少一个X^a或X^b基团。在另一个实施方式中，存在独立地选自由氟和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中的Z^a和Z^b基团。在一个理想的实施方式中，Z^a和Z^b为F。Y适宜为氢或者诸如烷基、芳基或杂环基等取代基。

通过在中心的二(吖嗪基)亚甲基硼基周围的适当取代，可以对这些化合物的发射波长进行一定程度的调整，从而满足颜色目标，即绿色。可用的材料的一些实例为FD-50、FD-51和FD-52。

并四苯及其衍生物也表示一类可用的发光掺杂物，其亦可用作稳定剂。可以将这些掺杂物材料以0.01重量％～50重量％涂覆在主体材料中，但典型的是以0.01重量％～30重量％、更典型的是以0.01重量％～15重量％涂覆在主体材料中。下示并四苯衍生物YD-1(t-BuDPN)为用作稳定剂的掺杂物材料的一个实例。

此类材料的某些实例也适合用作主体材料和掺杂物。例如参见U.S.6,773,832或U.S.6,720,092。其具体实例可以为红荧烯(FD-5)。

另一类可用的掺杂物为苝衍生物；例如参见U.S.6,689,493。具体实例为FD-46。

8-羟基喹啉的金属络合物及类似衍生物(式O)构成了一类可用的能够支持电致发光的非电致发光主体化合物，并且特别适于波长长于500nm(例如，绿色、黄色、橙色和红色)的发光。

其中：

M表示金属；

n为1～4的整数；并且

Z在每次出现时独立地表示完成具有至少两个稠合芳环的核的原子。

由上可知，金属可以是一价、二价、三价或四价金属。金属可以是：例如，碱金属，如锂、钠或钾；碱土金属，如镁或钙；土金属，如铝或镓，或者过渡金属，如锌或锆。通常，可以使用已知为可用的螯合金属的任何一价、二价、三价或四价金属。

Z完成含有至少两个稠合芳环的杂环核，所述芳环中的至少一个是唑环或吖嗪环。如果需要，可以将其他环(包括脂肪环和芳环)与这两个所需的环稠合。为避免增加分子体积而无功能的改善，环原子的数量通常保持为18以下。

有用的螯合的喔星类化合物的实例如下：

0-1：O-1：三喔星铝[别名：三(8-羟基喹啉)铝(III)]

O-2：二喔星镁[别名：二(8-羟基喹啉)镁(II)]；

O-3：二[苯并{f}-8-羟基喹啉]锌(II)

O-4：二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧基-二(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)

O-5：三喔星铟[别名：三(8-羟基喹啉)铟]

O-6：三(5-甲基喔星)铝[别名：三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)]

O-7：喔星锂[别名：(8-羟基喹啉)锂(I)]

O-8：喔星镓[别名：三(8-羟基喹啉)镓(III)]

O-9：喔星锆[别名：四(8-羟基喹啉)锆(IV)]

O-10：二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)

如式(P)所示的蒽衍生物也是LEL中可用的主体材料：

其中：

R₁～R₁₀独立地选自氢、具有1～25个碳原子的烷基或者具有6～24个碳原子的芳香族基团。特别优选的是下述化合物，其中R₁和R₆为苯基、联苯基或萘基，R₃为苯基、具有取代基的苯基或萘基，并且R₂、R₄、R₅、R₇～R₁₀皆为氢。已经知道，这种蒽主体具有优异的电子输送性。

特别理想的是9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物。说明性实例包括9，10-二-(2-萘基)蒽(ADN)和2-叔丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽(TBADN)。其他蒽衍生物可用作LEL中的非电致发光化合物，例如美国专利5,927,247中所描述的二苯基蒽及其衍生物。U.S.5,121,029和JP 08-333569中所描述的苯乙烯基亚芳基衍生物也是可用的非电致发光材料。例如，EP 681,019中所描述的9，10-二[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、4，4’-二(2，2-二苯基乙烯基)-1，1’-联苯(DPVBi)和苯基蒽衍生物是可用的非电致发光材料。

合适的蒽的一些说明性实例为：

间隔层

当存在间隔层时，其位于与LEL直接接触的位置。它们可以位于阳极或阴极上，或者甚至可位于LEL的两侧。它们通常不含任何发光掺杂物。它们可以使用一种以上的材料，或者可以是如上所述的空穴输送材料或如下所述的电子输送材料。若位于紧邻磷光LEL的位置，则间隔层中的材料应具有高于LEL中磷光掺杂物的三线态能量。最理想的是，间隔层中的材料与相邻的LEL中所用的主体材料相同。因此，任何所述的主体材料也都适于用在间隔层中。间隔层应当很薄；至少为0.1nm，优选为1.0nm～20nm。

空穴阻挡层(HBL)

当存在含有磷光发光体的LEL时，理想的是，使空穴阻挡层135位于电子输送层136与发光层134之间，以有助于将激子和复合事件约束于LEL中。在此情况下，应存在针对空穴由共主体迁移至空穴阻挡层中的能垒，同时，电子应能够轻易地从空穴阻挡层进入包含共主体材料和磷光发光体的发光层中。更理想的是，空穴阻挡材料的三线态能量高于磷光材料的三线态能量。WO 00/70655A2、WO 01/41512和WO01/93642 A1中描述了适当的空穴阻挡材料。可用的空穴阻挡材料的两个实例为2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(BCP)和二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)。如美国专利申请第2003/0068528号公报所述，还已知有除BAlq以外的其他金属络合物能够阻挡空穴和激子。当使用空穴阻挡层时，其厚度可以为2nm～100nm，适宜的是为5nm～10nm。

电子输送层

如前所述，电子输送层136理想的是含有所述甲硅烷基荧蒽化合物或者可以是所述甲硅烷基荧蒽化合物与其他适当材料的混合物。

在一些实施方式中，其他电子输送材料可适合用于ETL中或者用于其他电子输送层中。其中包括但不限于下述材料，例如螯合的喔星类化合物、蒽衍生物、吡啶类材料、咪唑、噁唑、噻唑及其衍生物、聚苯并二唑、含有氰基的聚合物和全氟化的材料。其他电子输送材料包括如美国专利第4,356,429号中所公开的各种丁二烯衍生物和如美国专利第4,539,507号中所描述的各种杂环荧光增白剂。

Shi等在U.S.5,645,948和U.S.5,766,779中描述了一类优选的氮茚。所述化合物由结构式(Q)表示：

式(Q)中，n选自2～8，并且i选自1～5；

Z独立地为O、NR或S；

R各自为氢；具有1～24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基和庚基等；具有5～20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其他杂环体系；或诸如氯、氟等卤素；或完成稠合芳香环所需的原子；并且

X为由碳、烷基、芳基、具有取代基的烷基或具有取代基的芳基构成的连接单元，其共轭或非共轭地将多个氮茚连接在一起。

可用的氮茚的一个实例为由下示式(Q-1)所表示的2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)：

另一类合适的电子输送材料包括由式(R)所表示的各种具有取代基的邻菲咯啉。

式(R)中，R₁～R₈独立地为氢、烷基、芳基或具有取代基的芳基，并且R₁～R₈中的至少一个为芳基或具有取代基的芳基。

可用于EIL的邻菲咯啉的具体实例为2，9-二甲基-4，7-二苯基-邻菲咯啉(BCP)(参见式(R-1))和4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(Bphen)(参见式(R-2))。

起电子输送材料的作用的适当的三芳基硼烷可以选自具有化学式(S)的化合物：

其中：

Ar₁～Ar₃独立地为可具有取代基的芳香族碳氢环基或芳香族杂环基。优选的是，具有以上结构的化合物选自式(S-1)：

其中：

R₁～R₁₅独立地为氢、氟、氰基、三氟甲基、磺酰基、烷基、芳基或具有取代基的芳基。

三芳基硼烷的具体的代表性实施方式包括：

电子输送材料也可以选自式(T)的具有取代基的1，3，4-噁二唑：

其中：

R₁和R₂各自为氢；具有1～24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基和庚基等；具有5～20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其他杂环体系；或诸如氯、氟等卤素；或完成稠合芳香环所需的原子。

可用的具有取代基的噁二唑的说明如下：

电子输送材料也可以选自如式(U)所示的具有取代基的1，2，4-三唑：

其中：

R₁、R₂和R₃独立地为氢、烷基、芳基或具有取代基的芳基，并且R₁～R₃中的至少一个为芳基或具有取代基的芳基。可用的三唑的实例为由式(U-1)所表示的3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑：

电子输送材料也可以选自具有取代基的1，3，5-三嗪。适当的材料的实例为：

2，4，6-三(二苯基氨基)-1，3，5-三嗪；

2，4，6-三咔唑基-1，3，5-三嗪；

2，4，6-三(N-苯基-2-萘基氨基)-1，3，5-三嗪；

2，4，6-三(N-苯基-1-萘基氨基)-1，3，5-三嗪；

4，4’，6，6’-四苯基-2，2’-二-1，3，5-三嗪；

2，4，6-三([1，1’：3’，1”-三联苯]-5’-基)-1，3，5-三嗪。

另外，可用作LEL中的主体材料的任何金属螯合的喔星类化合物、包括喔星自身(也常称作8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物也适于用在ETL中。

一些具有高三线态能量的金属螯合化喔星类化合物特别可用作电子输送材料。特别可用的具有高三线态能级的铝或镓络合物主体材料由式(W)表示。

式(W)中，M₁表示Al或Ga。R₂～R₇表示氢或独立选择的取代基。理想的是，R₂表示给电子基团。适合的是，R₃和R₄各自独立地表示氢或给电子取代基。优选的给电子基团为烷基，如甲基。优选的是，R₅、R₆和R₇各自独立地表示氢或吸电子基团。相邻的取代基R₂～R₇可以结合以形成环基。L为通过氧连接于铝的芳香部分，其可取代有取代基使得L具有6～30个碳原子。

用在ETL中的有用的螯合化喔星类化合物的实例为二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)[别名：Balq]。

可用作LEL中的主体材料的相同的如式(P)所示的蒽衍生物也可以用在ETL中。

ETL的厚度通常为5nm～200nm，优选为10nm～150nm。

电子注入层

如前所述，在一些实施方式中，EIL 138中存在碱金属或有机碱金属化合物，例如有机锂化合物，如AM-1或AM-2。在另一些实施方式中，EIL可以再分为两个以上亚层，例如含有吖嗪化合物的EIL1(邻接ETL)和含有碱金属、无机碱金属化合物或有机碱金属化合物或其混合物的EIL2(邻接阴极)。在又一个实施方式中，在ETL中存在甲硅烷基荧蒽化合物，在EIL中存在由式(V)表示的邻菲咯啉化合物，例如Bphen，并且在EIL中还存在碱金属。

在一些实施方式中，其他电子注入材料可适合用于EIL中或者用于另外的电子注入层中。其包括但不限于下述材料，如含有至少一种电子输送材料作为主体和至少一种n型掺杂物的n型掺杂层等。掺杂物能够通过电荷转移来还原主体。术语“n型掺杂层”是指此层在掺杂后具有半导体性质，并且通过此层的电流基本由电子运载。

EIL中的主体可以是能够支持电子注入和电子输送的电子输送材料。电子输送材料可选自如上所述的用于ETL区域中的电子输送材料。

n型掺杂的EIL中的n型掺杂物可选自碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物，或者它们的组合。术语“金属化合物”包括有机金属络合物、金属-有机盐和无机盐、氧化物和卤化物。在该类含有金属的n型掺杂物中，特别可用的是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb，以及它们的化合物。用作n型掺杂的EIL中的n型掺杂物的材料还包括具有强给电子性的有机还原剂。“强给电子性”是指有机掺杂物应当能够向主体给予至少一些电子电荷，从而与主体形成电荷转移络合物。有机分子的非限制性实例包括二(乙二硫基)-四硫富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫富瓦烯(TTF)和它们的衍生物。对于聚合物主体，掺杂物可以是任何上述掺杂物，也可以是作为次要成分以分子级分散或与主体共聚的材料。优选的是，n型掺杂的EIL中的n型掺杂物包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb或者它们的组合。n型掺杂的浓度优选为该层的0.01体积％～20体积％。

EIL的厚度一般小于20nm，通常小于10nm，或者甚至5nm以下。

阴极

当仅透过阳极观察发光时，阴极140几乎可包括任何导电性材料。理想的材料具有有效的成膜性，以确保与下面的有机层有效接触、促进低电压下的电子注入和具有有效的稳定性。可用的阴极材料通常含有低逸出功金属(＜4.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料包括如U.S.4,885,221中所描述的Mg:Ag合金。另一类适合的阴极材料包括双层，所述双层包括与有机层(例如有机EIL或ETL)接触的薄无机EIL，其上覆盖着较厚的导电性金属层。此处，无机EIL优选包含低逸出功金属或金属盐，并且如果如此，较厚的覆盖层无需具有低逸出功。一种这样的阴极包含LiF薄层和其后的较厚的Al层，如U.S.5,677,572中所述。另一种可用的阴极材料组包括但不限于美国专利5,059,861、5,059,862和6,140,763中所公开的材料组。

当透过阴极观察发光时，阴极140应当透明或接近透明。对于这种应用，金属应较薄，或应使用透明的导电性氧化物或者包含这些材料。美国专利4,885,211；5,247,190；5,703,436；5,608,287；5,837,391；5,677,572；5,776,622；5,776,623；5,714,838；5,969,474；5,739,545；5,981,306；6,137,223；6,140,763；6,172,459；6,278,236；6,284,393和EP 1 076 368中已经较详细地描述了光学透明阴极。阴极材料通常通过热蒸发、电子束蒸发、离子溅射或化学气相沉积而沉积。必要时，可以通过许多公知的方法来实现图案化，所述方法包括但不限于经掩模沉积、如U.S.5,276,380和EP 0 732 868中所述的整体阴影掩蔽(integral shadow masking)、激光烧蚀和选择性化学气相沉积。

EIL的厚度一般为0.1nm～20nm，通常为1nm～5nm。

基板

OLED 100通常设置在支持基板110上，其中阳极120或阴极140可以与基板接触。将与基板接触的电极方便地称为底电极。通常，底电极为阳极120，但是本发明不限于这种构造。根据所希望的发光方向，基板可以为透光的，也可以为不透明的。对于透过基板观察EL发射而言，理想的是具有透光性。在这样的情况下，通常使用透明玻璃或塑料。基板可以具有包括多层材料的复杂结构。这通常是有源矩阵基板的情况，其中TFT被设置在OLED层的下方。仍然必要的是，基板(至少在发射的像素化区域)由如玻璃或聚合物等高度透明的材料构成。对于透过顶电极观察EL发射的应用，底部支撑物的透射特性并不重要，因此基板可以是透光、吸光或反光的。用在这种情况中的基板包括但不限于玻璃、塑料、如硅等半导体材料、陶瓷和电路板材料。同样地，基板可以是包含多层材料的复杂结构，例如见于有源矩阵TFT设计中的结构。在这些器件的构造中，需要提供透光的顶电极。

有机层的沉积

虽然上述有机材料可通过升华而适当沉积，但也可以从含有可选的粘合剂的溶剂沉积以改善成膜性。如果材料为聚合物，则通常优选溶剂沉积。要通过升华沉积的材料可以从通常由钽材料构成的升华器“舟”中气化(例如，如U.S.6,237,529所述)，也可以首先涂布在供体板上然后以更接近基板的方式升华。含有材料混合物的层可以利用不同的升华舟，或者所述材料可以预先混合并由一个舟或供体板来涂布。图案化沉积可以利用阴影掩模、整体阴影掩模(U.S.5,294,870)、来自供体板的空间限定热染料转移(U.S.5,851,709和U.S.6,066,357)和喷墨法(U.S.6,066,357)来实现。

可用于制造OLED的有机材料(例如有机空穴输送材料、掺杂有有机电致发光成分的有机发光材料)具有分子键合力相对较弱的相对较复杂的分子结构，从而必须注意，在物理气相沉积过程中需避免有机材料的分解。上述有机材料被合成为相对较高的纯度，并以粉末、薄片或细粒的形式提供。此前已将这类粉末或薄片用于放置在物理气相沉积源中，其中，施加热量以通过有机材料的升华或蒸发而形成蒸气，所述蒸气在基板上冷凝，从而在基板上提供有机层。

在物理气相沉积中使用有机粉末、薄片或细粒时观察到若干问题。这些粉末、薄片或细粒难以操控。这些有机材料通常具有相对较低的物理密度和不理想的低导热性，特别是将它们放入设置于抽到低至10^-6托的减压的腔中的物理气相沉积源中时。因此，粉末颗粒、薄片或细粒仅通过来自热源的辐射加热和与源的受热表面直接接触的颗粒或薄片的传导加热而被加热。与源的受热表面不接触的粉末颗粒、薄片或颗粒因相对较低的颗粒间接触面积而未通过传导加热被有效加热；这可导致所述有机材料在物理气相沉积源中受热不均。因此，这可能引起在基板上形成可能不均匀的气相沉积的有机层。

可以将这些有机粉末压实成固体丸粒。这些由可升华的有机材料粉末的混合物压实成固体丸粒的固体丸粒比较容易处理。可以利用较简单的工具实现将有机粉末压实成固体丸粒。可以将由包含一种或多种不发光的有机非电致发光成分材料或发光的电致发光成分材料的混合物、或者非电致发光成分与电致发光成分材料的混合物形成的固体丸粒置于有机层制备用物理气相沉积源中。所述压实的丸粒可以用在物理气相沉积设备中。

在一个方面，本发明提供了由有机材料的致密丸粒在基板上制备有机层的方法，所述有机层将形成OLED的一部分。

一种优选的沉积本发明的材料的方法如美国专利申请第2004/0255857号公报和U.S.7,288,286中所述，其中，使用不同的源蒸发器来蒸发本发明的各材料。第二种优选方法涉及闪蒸的使用，其中，沿进料通道对材料进行计量添加，其中所述进料通道的温度受到控制。这种优选的方法描述于以下共同转让的美国专利：7,232,588；7,238,389；7,288,285；7288,286；7,165,340和美国专利第2006/0177576号公报中。使用该第二种方法，可利用不同的源蒸发器来蒸发各材料，或者可以先混合固体材料，然后再利用同一源蒸发器来蒸发。

封装

大多数OLED器件都对湿气和氧气敏感，因此通常将它们与干燥剂一起密封在诸如氮气或氩气等惰性氛围中，所述干燥剂例如为氧化铝、铝矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐。用于封装和干燥的方法包括但不限于U.S.6,226,890中所描述的那些方法。

OLED器件设计标准

对于全色显示，可能需要LEL的像素化。LEL的这种像素化沉积可以利用阴影掩模、整体阴影掩模(参见U.S.5,294,870)、来自供体板的空间限定热染料转移(参见美国专利5,688,551、5,851,709和6,066,357)和喷墨法(参见U.S.6,066,357)来实现。

如果需要，本发明的OLED可以利用各种公知的光学效应以增强其发射性质。这包括优化层厚以获得较高的光透射，提供介质镜(dielectric mirror)结构，使用光吸收电极代替反射性电极，在显示器上提供防眩或减反射涂层，在显示器上提供偏光介质，或者在显示器上提供有色滤光片、中性密度滤光片或颜色转换滤光片。滤光片、偏光器和防眩或减反射涂层可以在OLED上专门提供，也可以作为OLED的一部分。

如果需要，本发明的OLED器件可以利用各种公知的光学效应以增强其性能。这包括优化层厚以获得增大的光透射，提供介质镜结构，使用光吸收电极代替反射性电极，在显示器上提供防眩或减反射涂层，在显示器上提供偏光介质，或者在显示器上提供有色滤光片、中性密度滤光片或颜色转换滤光片。滤光片、偏光器和防眩或减反射涂层可以专门提供于包覆体上，或可作为包覆体的一部分。

本发明的实施方式可以提供具有良好发光效率、良好工作稳定性和降低的驱动电压的EL器件。本发明的实施方式还可以使得在器件的使用寿命期间的电压升高减小，并且其可以始终如一地以高再现性制备，提供良好的光效率。它们可以具有较低的能耗需求，并且当与电池一同使用时，可提供较长的电池使用寿命。

通过以下具体实施例进一步说明本发明及其优点。术语“百分比”或“百分数”和符号“％”是指在本发明的层和器件的其他成分中的所有材料中的特定第一或第二化合物的体积百分数(或者根据薄膜厚度监测仪测量的厚度比)。如果存在多于一种的第二化合物，则第二化合物的总体积也可以以在本发明的层中的所有材料中的百分比来表示。

实施例1：发明性化合物Inv-3的合成

Inv-3如方案1中所述进行合成，其描述如下。

方案1

化合物(1)的制备

根据W.Dilthey，I.ter Horst和W.Schommer，Journal fuer Praktische Chemie(Leipzig)，143，(1935)，189-210的步骤，制备了7，9-二苯基-8H-环戊[a]苊烯-8-酮(Acecyclone，(1))。

Inv-3的制备

将Acecyclone(3.7g，10毫摩尔)和(二甲基苯基甲硅烷基)乙炔(5.0g，31毫摩尔)于200℃在1，2-二氯苯(80mL)中加热12小时。然后冷却该溶液并添加甲醇(约30mL)以引起混浊。在室温继续搅拌下，有产物沉淀。使用甲醇洗涤浅黄色固体并风干，获得3g产物。将该产物在200℃/3×10^-1托(熔点175℃)下升华，以获得8-二甲基苯基甲硅烷基-7，10-二苯基荧蒽(Inv-3)。¹H NMR谱和质谱(MS)分析表明获得了所需产物。

实施例2.电化学氧化还原电位和估计的能级

LUMO和HOMO值通常通过电化学法以实验估计。以下方法说明了测量氧化还原性的可用途径。使用Model CHI660电化学分析仪(CH Instruments，Inc.，德克萨斯州奥斯汀)进行电化学测量。使用循环伏安法(CV)和奥斯特杨方波伏安法(SWV)表征所关注的化合物的氧化还原性质。使用玻璃碳(GC)圆盘电极(A＝0.071cm²)作为工作电极。使用0.05μm的氧化铝浆料抛光GC电极，随后在Milli-Q去离子水中超声清洁两次，并在两次水洗之间使用丙酮冲洗。使用前，将电极最终通过电化学处理进行清洁和活化。使用铂丝充当对电极，并将饱和甘汞电极(SCE)用作准参比电极，从而配成标准3电极电化学池。使用二茂铁(Fc)作为内标(E_Fc＝0.50V vs.SCE，在1∶1的乙腈/甲苯中，0.1 M TBAF)。使用乙腈和甲苯的混合物(体积比为50％/50％，或1∶1)作为有机溶剂体系。支持电解质四氟硼酸四丁基铵(TBAF)在异丙醇中重结晶两次，并在真空下干燥。使用的所有溶剂都是低水级(＜20ppm水)。使用高纯氮气净化测试液约5分钟以除氧，并在实验过程中将氮气层保持在溶液顶部。所有测量均在25±1℃的环境温度下进行。氧化和还原电位通过将可逆或准可逆电极过程的阳极峰电位(Ep，a)和阴极峰电位(Ep，c)平均或者基于不可逆过程的峰电位(在SWV中)而确定。LUMO和HOMO值由以下方程计算：

可逆或准可逆过程的条件还原电位(相对于SCE)；

E^o’_red＝(E_pa+E_pc)/2

E^o’_ox＝(E_pa+E_pc)/2

条件还原电位(相对于Fc)；

E^o’_red vs.Fc＝(E^o’_red vs.SCE)-E_Fc

E^o’_ox vs.Fc＝(E^o’_ox vs.SCE)-E_Fc

其中E_Fc是二茂铁的氧化电位E_ox；

LUMO和HOMO值的估计下限；

LUMO＝HOMO_Fc-(E^o’_red vs.Fc)

HOMO＝HOMO_Fc-(E^o’_ox vs.Fc)

其中HOMO_Fc(二茂铁的最高占据分子轨道)＝-4.8eV。

氧化还原电位和HOMO和LUMO的估计值总结在表1中。

表1.氧化还原电位和估计的能级

实施例3：蓝色发光OLED器件3.1～3.11的制备

按照以下方式构造一系列OLED器件(3.1～3.5)：

1.将涂布有作为阳极的85nm的氧化铟锡(ITO)层的玻璃基板依次在市售清洁剂中超声处理、在去离子水中清洗和在氧等离子体中暴露约1分钟。

2.通过如US 6,208,075所述的CHF₃的等离子体辅助沉积，在ITO上沉积1nm厚的碳氟化合物(CF_x)空穴注入层(HIL)。

3.接下来，沉积空穴输送材料4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)的层，使其厚度为95nm。

4.然后沉积20nm厚的发光层(LEL)，对应于主体材料P-4和1.5体积％的掺杂物FD-54。

5.在LEL上沉积35.0nm厚的电子输送层(ETL)，其含有对应于Inv-1的第一电子输送材料(ETM1)或者对应于P-4的第二电子输送材料(ETM2)或者如表2中所指出的Inv-1和P-4的混合物。

6.然后在ETL上沉积3.5nm厚的对应于AM-1的电子注入层(EIL)。

7.最后，在EIL上沉积100nm厚的铝层，以形成阴极。

上述顺序完成了EL器件的沉积。然后将器件在干燥手套箱中气密性封装，以保护其免受周围环境的影响。

制备过程中，将各器件重复制作以为各实施例提供四个相同地制造的器件。测试由此形成的器件在20mA/cm²的工作电流下的驱动电压和发光效率。将四个重复制作的器件所获得的结果平均并将结果记录在表2中。

表2.器件3.1～3.6的性能

所有器件具有相同的总厚度，并具有由有机锂化合物(AM-1)构成的EIL。比较用器件不含有Inv-1，并使用蒽衍生物P-4作为电子输送材料。由表2可以看出，通过单独使用含有Inv-1的ETL(3.1)或者将其与P-4组合使用(3.2～3.5)，可以获得相对于比较例3.6而言较高的亮度，且不会显著改变驱动电压。

实施例4：蓝色发光OLED器件4.1～4.18的制备

按照以下方式构造一系列OLED器件(4.1～4.6)：

1.将涂布有作为阳极的85nm厚的氧化铟锡(ITO)层的玻璃基板依次在市售清洁剂中超声处理、在去离子水中清洗和在氧等离子体中暴露约1分钟。

4.然后沉积20nm厚的发光层(LEL)，其对应于主体材料P-4和5.0体积％的掺杂物FD-53。

5.在LEL上沉积35.0nm厚的含有如表3中所列水平的Inv-2的电子输送层(ETL)。

6.对于器件4.2～4.6，以表3中所示的厚度在ETL上真空沉积对应于Az-1的第一电子注入层(EIL1)。

7.在EIL1上以0.5nm的厚度真空沉积对应于LiF的第二电子注入层(EIL2)。对于器件4.1，该层直接沉积在ETL上。

8.最后，在EIL2上沉积100nm厚的铝层，以形成阴极。

以与器件4.1～4.6相同的方式制备第二系列的OLED器件4.7～4.12，不同之处在于，在存在Inv-2时使用C-1将其替换。

以与器件4.1～4.6相同的方式制备第三系列的OLED器件4.13～4.18，不同之处在于，在存在Inv-2时使用C-2将其替换。

在其制备过程中，将各器件重复制作以为各实施例提供四个相同地制造的器件。测试由此形成的器件在20mA/cm²的工作电流下的驱动电压和发光效率。将四个重复制作的器件所获得的结果平均并将结果记录在表3中。

表3.器件4.1～4.18的性能

如从表3中可以看出的，具有由Inv-2构成的ETL、含有吖嗪化合物Az-1的EIL1(其中Az-1对应于具有吡啶基取代基的荧蒽核)和含有无机锂化合物(LiF)的EIL2的发明性器件4.2～4.6，较之比较例4.1，提供了低驱动电压和高亮度。器件4.1不含Az-1，并且仅具有含有LiF的电子注入层。

器件4.7～4.12以与4.1～4.6相同的方式制备，不同之处在于，在存在Inv-2时使用C-1将其替换。化合物C-1是具有硅取代基的多环芳香族化合物，但不含有荧蒽核。如表3所示，比较用器件4.8～4.12提供了相对于发明性器件4.2～4.6而言较高的驱动电压和较低的亮度，尽管它们含有分别由Az-1和LiF构成的EIL1和EIL2。

类似地，器件4.13～4.18以与4.1～4.6相同的方式制备，不同之处在于，在存在Inv-2时使用C-2将其替换。化合物C-2含有荧蒽核，但不具有硅取代基。由表3可以看出，平均起来，由发明性器件4.2～4.6可以获得相对于所对应的比较用器件4.14～4.18而言较低的电压和高得多的发光效率。例如，表现最佳的比较用器件(4.17)在驱动电压为4.8伏时具有8.9cd/A的发光效率，而发明性器件4.3在驱动电压为4.6伏时提供了11.0cd/A的发光效率。这相当于亮度提高了24％而驱动电压下降了5％。

实施例5：蓝色发光OLED器件5.1～5.6的制备

以与器件4.1～4.6相同的方式构造一系列OLED器件(5.1～5.6)，不同之处在于，在存在Az-1时使用Az-5将其替换。

在其制备过程中，将各器件重复制作以为各实施例提供四个相同地制造的器件。测试由此形成的器件在20mA/cm²的工作电流下的驱动电压和发光效率。将四个重复制作的器件所获得的结果平均并将结果记录在表4中。

表4.器件5.1～5.6的性能

如从表4中可以看出的，具有由Inv-2构成的ETL和含有吖嗪化合物Az-5的EIL1(其中Az-5对应于具有吡啶基取代基的蒽核)以及含有无机锂化合物(LiF)的EIL2的发明性器件，较之比较例5.1，提供了低驱动电压和高发光效率。器件5.1不含Az-5，并且具有对应于LiF的电子注入层。

实施例6：蓝色发光OLED器件6.1～6.18的制备

按照以下方式构造一系列OLED器件(6.1～6.6)：

5.在LEL上沉积35.0nm的电子输送层(ETL)，所述电子输送层以表5中所列水平含有对应于Inv-2的第一电子输送材料(ETM1)，或者以也列在表5中的水平含有Inv-2和对应于AM-2的第二电子输送材料(ETM2)的混合物。

6.对于器件6.2～6.6，在ETL上以表5中所示的厚度真空沉积对应于AM-2的电子注入层(EIL)。对于器件6.1，该层被省略。

7.最后，在EIL上沉积100nm厚的铝层，以形成阴极。对于器件6.1，该层沉积在ETL上。

在其制备过程中，将各器件重复制作以为各实施例提供四个相同地制造的器件。测试由此形成的器件在20mA/cm²的工作电流下的驱动电压和发光效率。将四个重复制作的器件所获得的结果平均并将结果记录在表5中。

表5.器件6.1～6.6的性能

所有器件具有相同的总厚度。比较例6.1包含含有Inv-2的ETL，但不具有EIL，这导致器件具有高电压和低亮度。器件6.2～6.3包含由有机锂化合物(AM-2)构成的EIL，相对于比较例，显示了驱动电压的显著降低和较高的亮度。器件6.4～6.6包含含有AM-2的EIL和同时含有AM-2和Inv-2的ETL。以此方式制造的器件也显示了相对于比较用器件6.1而言较高的亮度和较低的驱动电压。

实施例7：蓝色发光OLED器件7.1～7.12的制备

按照以下方式构造一系列OLED器件(7.1～7.12)：

2.通过如US 6,208,076所述的CHF₃的等离子体辅助沉积，在ITO上沉积1nm厚的碳氟化合物(CF_x)空穴注入层(HIL)。

5.在LEL上沉积电子输送层(ETL)(厚度参见表6)，所述电子输送层以表6中所列水平含有对应于Inv-1的第一电子输送材料(ETM1)，或者以也列在表6中的水平含有Inv-1和对应于AM-2的第二电子输送材料(ETM2)的混合物。

6.对于器件7.7～7.12，以3.5nm的厚度在ETL上真空沉积对应于AZ-1的电子注入层(EIL1)。对于器件7.1～7.6，该层被省略。

7.对于器件7.7～7.12，在EIL1上沉积厚度为3.5nm并且对应于AM-1的第二电子注入层(EIL2)。对于器件7.1～7.6，该层沉积在ETL上。

8.最后，在EIL2上沉积100nm厚的铝层，以形成阴极。

在其制备过程中，将各器件重复制作以为各实施例提供四个相同地制造的器件。测试由此形成的器件在20mA/cm²的工作电流下的驱动电压和发光效率。将四个重复制作的器件所获得的结果平均并将结果记录在表6中。

表6.器件7.1～7.12的性能

该实施例的器件7.1～7.6说明了使用只含有Inv-1的ETL或者含有Inv-1与AM-2的组合的ETL。这些器件包含含有有机锂化合物(AM-1)的EIL。

对于总厚度比器件7.1～7.6厚2.5nm的器件7.7～7.12，EIL被再分为含有Az-1(具有吖嗪取代基的荧蒽)的EIL1和含有AM-1的EIL2。所有器件都提供了良好的驱动电压和亮度。可以意识到，具有结构变化的电子输送材料可以具有不同的最优器件模式。对于Inv-1，器件7.1和7.7提供了特别良好的性能。

实施例8：蓝色发光OLED器件8.1～8.12的制备

以与器件7.1～7.12相同的方式构造一系列OLED器件(8.1～8.12)，不同之处在于，将Inv-1用Inv-2替换。

在其制备过程中，将各器件重复制作以为各实施例提供四个相同地制造的器件。测试由此形成的器件在20mA/cm²的工作电流下的驱动电压和发光效率。将四个重复制作的器件所获得的结果平均并将结果记录在表7中。

表7.器件8.1～8.12的性能

如前面的实施例中所示，该实施例的器件8.1～8.6说明了下述ETL与下述EIL的组合的使用，所述ETL包含单独的或者与AM-2混合的甲硅烷基荧蒽化合物(在此情况下为Inv-2)，所述EIL包含有机锂化合物(AM-1)。对于总厚度比器件8.1～8.6厚2.5nm的器件8.7～8.12，EIL被再分为含有Az-1的EIL1和含有AM-1的EIL2。所有器件都提供了良好的驱动电压和亮度。在此情况下，器件8.1～8.4提供了特别良好的性能。

实施例9：蓝色发光OLED器件9.1～9.12的制备

以与器件7.1～7.12相同的方式构造一系列OLED器件(9.1～9.12)，不同之处在于，将Inv-1用Inv-3替换。

在其制备过程中，将各器件重复制作以为各实施例提供四个相同地制造的器件。测试由此形成的器件在20mA/cm²的工作电流下的驱动电压和发光效率。将四个重复制作的器件所获得的结果平均并将结果记录在表8中。

表8.器件9.1～9.12的性能

器件9.1～9.6说明了使用单独含有Inv-3或者含有Inv-3与AM-2的组合的ETL和含有AM-1的EIL。对于总厚度比器件9.1～9.6厚2.5nm的器件9.7～9.12，EIL被再分为含有Az-1的EIL1和含有AM-1的EIL2。所有器件都提供了良好的驱动电压和亮度。在此情况下，器件9.1～9.3和器件9.8提供了特别良好的性能。

实施例10：蓝色发光OLED器件10.1～10.12的制备

以与器件7.1～7.12相同的方式构造一系列OLED器件(10.1～10.12)，不同之处在于，将Inv-1用Inv-4替换。

在其制备过程中，将各器件重复制作以为各实施例提供四个相同地制造的器件。测试由此形成的器件在20mA/cm²的工作电流下的驱动电压和发光效率。将四个重复制作的器件所获得的结果平均并将结果记录在表9中。

表9.器件10.1～10.12的性能

本实施例的器件10.1～10.6说明了使用单独含有Inv-4或者含有与AM-2相混合Inv-4的ETL和含有AM-1的EIL。对于总厚度比器件10.1～10.6厚2.5nm的器件10.7～10.12，EIL被再分为含有Az-1的EIL1和含有AM-1的EIL2。所有器件都提供了良好的驱动电压和亮度。在此情况下，器件10.2～10.4和器件10.8提供了特别良好的性能。

本发明通过具体参照其某些优选实施方式而进行了详细的描述，但是应该理解，在本发明的实质和范围内可以进行变化和修改。

部件列表

100 OLED

110 基板

120 阳极

130 空穴注入层(HIL)

132 空穴输送层(HTL)

134 发光层(LEL)

135 空穴阻挡层(HBL)

136 电子输送层(ETL)

138 电子注入层(EIL)

140 阴极

150 电压/电流源

160 电连接器

Claims

1.一种OLED器件，所述OLED器件包含阴极、阳极并在二者之间具有发光层，并且还包含：

a)第一层，所述第一层在所述发光层与所述阴极之间，其中，所述第一层包含甲硅烷基荧蒽化合物，所述化合物包含8位或9位键合有硅原子的荧蒽核，并且所述硅原子还键合到三个独立选择的取代基；和

b)第二层，所述第二层位于所述第一层与所述阴极之间并邻接所述第一层，其中，所述第二层含有碱金属，或有机碱金属化合物。

2.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第二层含有有机碱金属化合物。

3.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述硅原子键合到三个独立选择的取代基，所述取代基选自具有1～25个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基，条件是所述取代基中的两个能够结合以形成环基。

4.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述甲硅烷基荧蒽化合物由式(I)表示，

式(I)

其中：

R₁～R₉各自独立地表示氢或取代基，条件是相邻取代基能够结合以形成环基；并且

W₁～W₃各自独立地表示选自具有1～25个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基的取代基，条件是W₁与R₂，W₃与R₃，以及W₁～W₃中的两个能够结合以形成环基。

5.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述甲硅烷基荧蒽化合物由式(II)表示，

式(II)

其中：

Ar₁和Ar₂各自表示独立选择的具有6～24个碳原子的芳基；

R¹～R⁷各自独立地表示氢或取代基，条件是相邻取代基，以及R¹与Ar₁能够结合以形成环基；并且

W₁～W₃各自独立地表示选自具有1～25个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基的取代基，条件是W₁与R¹，W₃与Ar₂，以及W₁～W₃中的两个能够结合以形成环基。

6.如权利要求5所述的OLED器件，其中，R¹～R⁷各自独立地表示氢或选自具有1～25个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基的取代基，条件是相邻取代基，以及R¹与Ar₁不能结合以形成环基。

7.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述有机碱金属化合物包含由式(III)表示的化合物，

(Li⁺)_m(Q)_n 式(III)

其中：

Q为阴离子有机配体；并且

8.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述有机碱金属化合物包含由式(IV)表示的化合物，

式(IV)

其中：

Z和虚弧线表示与锂阳离子完成5～7元环所需的2～4个原子和键；

各A表示氢或取代基，各B表示Z原子上的氢或独立选择的取代基，条件是两个以上取代基能够结合以形成稠环或稠环体系；且

j为0～3，并且k为1或2；并且

9.一种OLED器件，所述OLED器件包含阴极、阳极并在二者之间具有发光层，并且还包含：

a)第一层，所述第一层在所述发光层和所述阴极之间，其中，所述第一层包含甲硅烷基荧蒽化合物，所述化合物包含8位或9位键合有硅原子的荧蒽核，并且所述硅原子还键合到三个独立选择的取代基；和

b)第二层，所述第二层位于所述第一层与所述阴极之间并邻接所述第一层，其中，所述第二层包含吖嗪化合物，其中所述吖嗪化合物是含有吖嗪基的多环芳香族化合物，并且所述吖嗪化合物与所述甲硅烷基荧蒽化合物之间的LUMO能量值之差的绝对值为0.3eV以下；和

c)第三层，所述第三层位于所述第二层与所述阴极之间并邻接所述第二层，其中，所述第三层包含碱金属、无机碱金属化合物或有机碱金属化合物或其混合物。

10.如权利要求9所述的OLED器件，其中，所述甲硅烷基荧蒽化合物包含一个且仅仅一个荧蒽核，并且不存在与所述荧蒽核成环的芳香环。

11.如权利要求9所述的OLED器件，其中，所述硅原子键合到三个独立选择的取代基，所述取代基选自具有1～25个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基，条件是所述取代基中的两个能够结合以形成环基。

12.如权利要求9所述的OLED器件，其中，所述甲硅烷基荧蒽化合物由式(I)表示，

式(I)

其中：

R₁～R₉各自独立地表示氢或取代基，条件是相邻取代基结合以形成环基；并且

W₁～W₃各自独立地表示选自具有1～25个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基的取代基，条件是W₁～W₃中的两个，R₂与W₁，以及R₃与W₃能够结合以形成环基。

13.如权利要求9所述的OLED器件，其中，所述甲硅烷基荧蒽化合物由式(II)表示，

式(II)

其中：

Ar₁和Ar₂各自表示独立选择的具有6～24个碳原子的芳基；

14.如权利要求13所述的OLED器件，其中，R¹～R⁷各自独立地表示氢或选自具有1～25个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基的取代基，条件是相邻取代基，以及R¹与Ar₁不能结合以形成环基。

15.如权利要求9所述的OLED器件，其中，所述无机碱金属化合物包含LiF。

16.如权利要求9所述的OLED器件，其中，所述吖嗪化合物包含在8位或9位具有吖嗪基的荧蒽核。

17.如权利要求16所述的OLED器件，其中，所述吖嗪基选自由吡啶基、嘧啶基、邻菲咯啉基和吡嗪基组成的组。

18.如权利要求9所述的OLED器件，其中，所述吖嗪化合物包含取代有吖嗪基的蒽核。

19.如权利要求18所述的OLED器件，其中，所述蒽核在9位或10位取代有吖嗪基，所述吖嗪基选自由吡啶基、嘧啶基、邻菲咯啉基和吡嗪基组成的组。

20.如权利要求9所述的OLED器件，其中，所述吖嗪化合物包含邻菲咯啉基。