CN102349129B - 具有荧蒽大环物质的oled器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种OLED器件，所述器件包括阴极、阳极并具有在二者之间的发光层，并且还包括在所述阴极和所述发光层之间的第一层，所述第一层含有荧蒽大环化合物。所述荧蒽大环化合物包含7，10-位通过连接基团连接的荧蒽核。所述荧蒽核能够被进一步取代，条件是8-位和9-位上的取代基不能结合而形成五元环基团。所述OLED器件在所述发光层和所述阴极之间包括至少一个含有碱金属物质的层。期望的是，所述OLED器件包含存在于所述第一层中或存在于位于所述阴极与所述第一层之间的第二层中的碱金属物质。所述OLED器件除了所述荧蒽大环化合物之外还包含存在于所述第一层中的蒽衍生物。本发明的器件提供了诸如效率和驱动电压等改进的特征。

Description

具有荧蒽大环物质的OLED器件

相关申请的交叉引用

兹参考共同受让的由William J.Begley等于2007年10月26日递交的题为OLEDDEVICE WITH CERTAIN FLUORANTHENE LIGHT-EMITTING DOPANTS的美国专利申请序列号11/924/629、由William J.Begley等于2007年10月26日递交的题为OLED DEVICE WITH CERTAIN FLUORANTHENE HOST的美国专利申请序列号11/924/626、由William J.Begley等于2007年10月26日递交的题为OLED DEVICEWITH FLUORANTHENE ELECTRON TRANSPORT MATERIALS的美国专利申请序列号11/924/631、由William J.Begley等于2008年11月7日递交的题为ELECTROLUMINESCENT DEVICE CONTAINING A FLOURANTHENECOMPOUND的美国专利申请序列号12/266,802、由William J.Begley等于2008年11月12日递交的题为OLED DEVICE WITH FLUORANTHENE ELECTRONINJECTION MATERIALS的美国专利申请序列号12/269,066和William J.Begley等于2008年12月9日递交的题为OLED DEVICE WITH CYCLOBUTENE ELECTRONINJECTION MATERIALS的美国专利申请序列号12/330,547，其公开的内容并入本文中。

技术领域

本发明涉及有机发光二极管(OLED)电致发光(EL)器件，所述器件具有发光层，并且其中电子输送层包含特定类型的荧蒽大环化合物。

背景技术

尽管有机电致发光(EL)器件已经问世二十余年，但是其性能的局限性对于许多所需应用造成了障碍。最简单形式的有机EL器件由以下部分构成：用于空穴注入的阳极、用于电子注入的阴极和夹在这两个电极之间以支持导致发光的电荷复合的有机介质。这些器件通常也被称作有机发光二极管或OLED。早期有机EL器件的代表有1965年3月9日发布的Gurnee等的美国专利第3,172,862号；1965年3月9日发布的Gurnee的美国专利第3,173,050号；Dresner的“Double Iniection Electroluminescence inAnthracene”(RCA Review，30，322(1969))；和1973年1月9日发布的Dresner的美国专利第3,710,167号。这些器件中的通常由多环芳香烃构成的有机层非常厚(远大于1μm)。因此，工作电压非常高，通常大于100V。

较新的有机EL器件包括由在阳极与阴极之间的极薄的层(例如＜1.0μm)构成的有机EL元件。此处，术语“有机EL元件”包括在阳极与阴极之间的层。减小厚度降低了有机层的电阻，并使器件能够在低得多的电压下工作。在美国专利4,356,429率先描述的基本的两层EL器件结构中，特别选择EL元件的与阳极相邻的一个有机层以输送空穴，该有机层因此而被称为空穴输送层，并特别选择另一有机层以输送电子，该有机层因而被称为电子输送层。注入的空穴与电子在有机EL元件中的复合导致有效的电致发光。

此外，还已经提出了在空穴输送层与电子输送层之间含有有机发光层(LEL)的三层有机EL器件，例如为由C.Tang等(J.Applied Physics，第65卷，3610(1989))所公开的三层有机EL器件。发光层通常包含掺杂有客体材料(也被称为掺杂物)的主体材料。另外，美国专利4,769,292中已提出了一种四层EL元件，所述元件包含空穴注入层(HIL)、空穴输送层(HTL)、发光层(LEL)和电子输送/注入层(ETL)。这些结构使得器件效率得到改进。

近年来，EL器件已经拓展到不仅包括诸如红色、绿色和蓝色等单色发射器件，还包括白色器件，即发射白光的器件。有效的产生白光的OLED器件在工业中高度期望的，并认为其可作为若干应用的低成本替代物，所述应用例如为薄如纸的光源、LCD显示器中的背光、汽车顶灯和办公室照明。产生白光的OLED器件应该明亮、有效并且通常具有约为(0.33，0.33)的国际照明委员会(CIE)色度坐标。根据本公开内容，在任何情况下，白光都是指使用者可以感知的具有白色的光。

自早期的发明以来，如美国专利5,061,569、5,409,783、5,554,450、5,593,788、5,683,823、5,908,581、5,928,802、6,020,078和6,208,077以及其它文献中所公开的，器件材料的进一步改进导致了如颜色、稳定性、发光效率和可制造性等属性上的性能改进。

尽管取得了所有这些进展，但是仍持续需要诸如电子输送材料和电子注入材料等有机EL器件组件：所述组件将能提供更低的器件驱动电压从而降低能耗，同时保持高照明效率和长使用寿命以及高色纯度。

电子注入层的实例包括在美国专利第5,608,287号、第5,776,622号、第5,776,623号、第6,137,223号和第6,140,763号中描述的那些。电子注入层通常含有功函小于4.0eV的材料。在CRC Handbook of Chemistry and Physics，第70版，1989-1990，CRCPress Inc.，第F-132页中可找到对功函的定义，在并在第E-93和E-94页可找到各种金属的功函列表。这些金属的典型例包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Sm、Gd、Yb。含有诸如Li、Cs、Ca、Mg等低功函碱金属或碱土金属的薄膜可用于电子注入。另外，掺杂有这些低功函金属的有机材料还可有效地用作电子注入层。其实例为Li或Cs掺杂的Alq。

美国专利第6,509,109号和美国专利申请公开号20030044643描述了一种有机电致发光器件，其中电子注入区域含有无氮芳香化合物作为主体材料，和诸如碱金属化合物等还原性掺杂剂。美国专利第6,396,209号描述了电子输送有机化合物和有机金属络合物化合物的电子注入层，其含有至少一种碱金属离子、碱土金属离子或稀土金属离子。EL器件的电子注入层中的有机锂化合物的其他实例包括美国专利申请公开号20060286405、20020086180、20040207318、美国专利第6,396,209号、第6,468,676号、JP2000053957和WO9963023。

一类有用的电子输送材料为衍生自金属螯合的类羟基喹啉化合物的电子输送材料，包括羟基喹啉自身(也常称作8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物。本领域公知三(8-羟基喹啉)铝(III)(也称作Alq或Alq3)和其它金属和非金属羟基喹啉螯合物可作为电子输送材料。Tang等在美国专利第4,769,292号和VanSlyke等在美国专利第4,539,507号中通过教导使用Alq作为发光层或发光区中的电子输送材料来降低EL器件的驱动电压。Baldo等在美国专利第6,097,147号和Hung等在美国专利第6,172,459号中教导在阴极附近使用有机电子输送层，从而当电子由阴极注入电子输送层中时，电子既穿过电子输送层也穿过发光层。

在电子输送层中使用具有取代基的荧蒽也是已知的，其实例包括在美国专利申请公开号20080007160、20070252516、20060257684、20060097227和JP200409144中描述的器件。

JP2003123978描述了包含7，14-链烯苊并(alkanoacenaphtho)[1，2-k]荧蒽衍生物的有机电致发光元件，特别是公开了这种类型的材料在发光层中的应用。

尽管取得了所有这些进展，但仍存在对开发改善OLED器件的效率并降低其驱动电压的新型化合物的需求，以及提供具有其它改进特征的实施方式的需求。

发明内容

本发明提供一种OLED器件，所述器件包括阴极、阳极并具有在二者之间的发光层，并且还包括在所述发光层和所述阴极之间的第一层，所述第一层含有荧蒽大环化合物。所述荧蒽大环化合物包含7，10-位通过连接基团连接的荧蒽核。所述荧蒽核能够被进一步取代，条件是8-位和9-位上的取代基不能结合而形成五元环基团。所述OLED器件在所述发光层和所述阴极之间包括至少一个含有碱金属物质的层。

在第二实施方式中，所述OLED器件包括存在于所述第一层中或位于所述阴极与所述第一层之间的第二层中的碱金属化合物或有机碱金属化合物。

在第三实施方式中，所述OLED器件除了所述荧蒽大环化合物之外还包含存在于所述第一层中的蒽衍生物。

本发明的器件提供了诸如效率和驱动电压等改进的特征。

附图说明

图1显示了本发明的OLED器件的一个实施方式的截面示意图。应该理解，图1并非按比例绘制，因为各层都很薄并且不同的层之间的厚度差异过大，因而无法按比例绘制。

具体实施方式

本发明大体上如上所述。本发明的OLED器件为多层电致发光器件，所述器件包含阴极、阳极、一个或多个发光层(LEL)、一个或多个电子输送层(ETL)和一个或多个电子注入层(EIL)，可选的是，还包含附加层，例如一个或多个空穴注入层、一个或多个空穴输送层、一个或多个激子阻挡层、一个或多个间隔层、一个或多个连接层和一个或多个空穴阻挡层。

发光层和阴极之间的第一层包含荧蒽大环化合物。所述荧蒽大环化合物有助于使电子从阴极输送至发光层。期望的是，所述第一层是电子输送层。所述电子输送层的厚度往往为2nm～750nm，经常为5nm～50nm，典型为10nm～40nm。所述电子输送层还可以再分成两个以上的子层，例如，可以将其分为第一输送层(ETL1)和第二输送层(ETL2)，而且还可以再分。

在一个实施方式中，荧蒽大环化合物存在于作为非发光层的至少一个电子输送层中；也就是，该层应当提供少于全部器件发射的25％。期望的是，该层应当基本上不发光。

所述荧蒽大环化合物含有荧蒽核，荧蒽核含有4个成环的环(annulated ring)，所述核的编号顺序如下所示。

所述荧蒽大环化合物可包含与荧蒽核成环的另外的环，条件是其不含有与8，9-位成环的五元环基团。成环的环通常也被称作稠环，是指共用荧蒽核的任何两个碳原子之间的公共环键的那些环。含有具有与8，9-位成环的五元环并且从本发明排除的荧蒽核的化合物的描述性实例如下所示。在一个实施方式中，所述荧蒽大环化合物不含有任何与荧蒽核成环的芳香环。

所述荧蒽核的7，10-位通过连接基团连接，其中，所述连接基团是既与7-位键合又与10-位键合的二价物种(species)。所述连接基团含有碳原子，并可含有诸如N、O和S等杂原子。

连接7，10-位以形成环，所述连接基团必须具有足够的长度以使不存在过大的环应力，否则化合物会不稳定。因此，为了避免环应力，期望的是形成较大的环，此处称为大环。优选的是，选择连接基团以使形成的大环为10元环或更大，更适宜为12元环或更大，期望的为14元环或更大。

在本申请中，连接基团的长度被限定为连续原子的最小数量，不过不包括位于形成连接荧蒽核的7位和10位的链的原子上的取代基。期望的是，所述连接基团的长度为6个原子以上，适宜为8个原子以上，更期望为10个原子以上。如果连接基团过长，则可能得到不具有所期望的物理性质如合适的升华温度等的化合物。期望的是，所述连接基团具有的长度为30个原子以下，适宜为25个原子以下，乃至20个原子以下。举例来说，下面所列的各连接基团具有10个原子的长度。

-(CH₂)₁₀-    -(CH₂)₃-O-CH₂CH₂-O-(CH₂)₃-

有用的二价连接基团的一个实例由式(1)表示。

-(CY₂)_n-    式(1)

式(1)中，破折号表示连接式(1)片段与荧蒽核的7-位和10-位的键。各个Y可以相同或不同，而且各个Y表示氢或取代基，如具有1～24个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基。相邻的Y基团可以结合以形成环基团，例如，五元环或六元环，其中所述环基团可以为芳香性的，例如，苯环基团，或者非芳香性的，例如，环己烷环基团，而且所述环基团可以含有杂原子。在一个实施方式中，各个Y表示氢。在式(1)中，n是具有6～30的值的整数。在另一个合适的实施方式中，n具有8～25的值，期望的是n具有10～20的值。

有用的连接基团的另一个实例由式(2)表示。

-(CY₂)_r-[(CY₂)-(X)-(CY₂)]_s-(CY₂)_t-    式(2)

式(2)中，第一个破折号和最后一个破折号表示连接式(2)片段与荧蒽核的7-位和10-位的键。各个X可以相同或不同，并且各自独立地表示CY₂、N、O或S。式(2)中，各个Y独立地表示氢或取代基，条件是相邻的Y基团能够结合以形成环基团。Y基团的实例包括具有1～24个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳基。式(2)中，r为0～10，t为0～10，s为1～10，条件是选择r、s和t以使由式(2)表示的连接基团具有的长度为6～30个原子，合适地为8～25个原子，期望地为10～20个原子。

特别有用的连接基团的描述性非限制实例如下所示。

在一个期望的实施方式中，包括荧蒽核及其取代基的荧蒽大环化合物含有少于总共10个稠合的芳香环，或少于8个稠合的芳香环，乃至少于6个稠合的芳香环。本发明的荧蒽大环化合物可含有多于一个的荧蒽核，即，两个以上的荧蒽基团可通过单键连接或环化在一起。不过，在一个实施方式中，所述荧蒽大环化合物含有一个，且仅含有一个荧蒽核。

在本发明中使用的荧蒽大环化合物不包括与聚合骨架共价连接的多个荧蒽基团或者荧蒽核直接为聚合链的一部分的化合物。本发明的荧蒽大环化合物是小分子，其分子量通常低于1500道尔顿，优选低于1000道尔顿。

在一个期望的实施方式中，所述荧蒽大环化合物由式(I)表示。

式(I)

式(1)中，R₁～R₈各自独立地表示氢或各自选择的取代基，其中相邻的取代基能够结合以形成环基团，条件是R₁和R₂不能结合而形成五元环基团。适宜的取代基例如包括具有1～24个碳原子的烷基如甲基和叔丁基，以及具有6～24个碳原子的芳基如苯基和萘基。在一个实施方式中，相邻的R₁至R₈取代基可结合以形成稠合的苯环基团，该基团还可被进一步取代。在另一个实施方式中，所述荧蒽大环化合物不含与荧蒽核稠合的芳香环。

式(1)中，L表示形成连接基团所需的原子。期望的是，L具有的长度为6～30个原子，适宜地为8～25个原子，更期望地为10～20个原子。L的长度被限定为形成连接荧蒽核的7位和10位的链的连接基团的连续原子的最小数量，不过不包括位于所述链的原子上的取代基。所述连接基团可含有碳、氢和诸如N、O和S等杂原子。所述连接基团还可含有环基团。在一个期望的实施方式中，L由式(1)或式(2)表示，均已在前面进行了描述。

在另一个期望的实施方式中，所述荧蒽大环化合物由由式(II)表示。

式(II)

式(II)中，R₁～R₈各自独立地表示氢或各自选择的取代基。相邻的取代基可结合以形成环基团，条件是R₁和R₂不能结合而形成五元环基团。不过，在一个实施方式中，相邻的R₁～R₈取代基不能结合而形成任何类型的环基团。因此，在一个适宜的实施方式中，式(II)的荧蒽大环化合物不含有与荧蒽核成环的芳香环。在另一个实施方式中，R₁和R₂中的至少一个表示具有1～24个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基。

式(II)中，各个Y可以相同或不同，并各自独立地表示氢或取代基，条件是相邻的Y基团可结合而形成环基团。在一个实施方式中，各个Y独立地表示氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基，条件是相邻的Y基团能够结合而形成环基团。式(II)中，m为4以上但小于30，适宜地m为6以上但小于25，期望地m为8以上但小于20。

在又一个实施方式中，本发明的荧蒽大环化合物不含有杂原子，无论其是作为取代基还是包含在取代基内。

适宜的荧蒽大环化合物可利用公知的合成方法的修改版制备，例如，利用与Marappan Velusamy等的Dalton Trans.，3025-3034(2007)或P.Bergmann等的ChemischeBerichte，825-35(1967)描述的那些方法类似的方法。一个常用的合成路线的实例如下所示(方案A)。化合物1与酮2在诸如氢氧化钾等碱的存在下反应以生成3。在高温下在诸如邻二氯苯或二苯基醚等高沸点溶剂中用炔烃4处理3，从而形成荧蒽大环化合物5。

应该理解，在有机分子的合成中，具体合成路径可以生成单一的分子或者生成分子的混合物，所述混合物中的分子具有相同分子式，不同之处仅在于具有位于分子中不同的某处位置处的特定取代基。换言之，分子或混合物中的分子可以因其取代基的排列、或者更一般性地因其某些原子的空间排列而彼此不同。当出现此情况时，材料被称作同分异构体。同分异构体的更广泛的定义可见于Grant and Hackh′s ChemicalDictionary，第五版，McGraw-Hill Book Company，第313页。方案A所概述的合成路径为可以生成同分异构体的路径的一个实例，所述路径依赖于乙炔分子4与化合物3的空间反应方式，此时化合物3是非对称的。应该认识到，本发明不仅包括由通式(I)和(II)表示的分子的实例及其具体分子实例，另外，本发明的化合物及其同分异构体的实例不限于衍生自对称或非对称的通用结构3的化合物的那些，也可以包括其它骨架以及可用于制造式(I)和(II)的化合物的制备方法。在一些实施方式中，期望的是使用由同分异构体的混合物构成的荧蒽大环化合物。

有用的荧蒽大环化合物的描述性非限制实例如下所示。

OLED器件在所述发光层和所述阴极之间包括至少一个含有碱金属物质的层。在本申请中，碱金属物质被定义为碱金属、有机碱金属化合物或无机碱金属化合物。

期望的是，额外还存在有位于阴极和第一层之间并优选与所述第一层相邻的第二层，所述第二层含有碱金属或有机碱金属化合物。该层通常被称作电子注入层(EIL)。这样的层通常位于与阴极直接接触的位置，并帮助电子有效地向发光层转移。常见的层顺序为LEL|ETL|EIL|阴极。ETL和EIL可以分为多个子层。在此3个界面的任一界面中可以存在中间层；例如，可以位于阴极与EIL之间的无机碱金属化合物的薄层。有用的无机碱金属化合物的实例包括LiF和CsF。碱金属或有机碱金属化合物也可存在于ETL以及EIL中。

EIL可以仅由单一的碱金属或有机碱金属化合物构成，也可以是两种以上的碱金属或有机碱金属化合物的混合物。除了碱金属或有机碱金属化合物之外，EIL还可以含有一种或多种的其他材料；例如，其可包含具有12～50个碳原子的多环芳香烃。碱金属与其他材料的体积比％可以为0.1％～10％，通常为0.5％～8％，适宜地为0.5％～5％。有机碱金属化合物与其他材料的体积比％可以为0.1％～99％，通常为0.5％～95％，更适宜地为10％～90％，最期望地为30％～70％。所述第一层可包含其他材料。EIL的厚度典型地为0.1nm～20nm，通常为0.4nm～10nm，往往为1nm～8nm。

有用的碱金属的实例包括Li、Na、K、Rb和Cs金属，优选Li金属。

所述有机碱金属化合物是其中有机配体与碱金属离子键合的有机金属化合物。碱金属属于周期表的第一族。其中，高度优选锂。

有用的有机碱金属化合物包括式(III)的有机锂化合物。

(Li⁺)_f(Q)_g    式(III)

其中：

Q是阴离子有机配体；和

f和g为独立选择的整数，这些整数经选择而使该络合物呈电中性。

阴离子有机配体Q最适合的为单阴离子的，并且含有至少一个由氧、氮或碳构成的可离子化位点。在烯醇化物或其它含氧互变异构体系的情形中，可以认为并绘制成锂与氧键合，尽管事实上锂也可以键合于别处而形成螯合物。此外期望的是，配体含有至少一个可与锂离子形成配位键或配价键的氮原子。整数f和q可以大于1，这反映了一些有机锂化合物形成簇络合物的已知倾向。

有用的有机碱金属化合物还包括式(IV)的有机锂化合物。

式(IV)

其中：

Z和虚弧线表示2～4个原子和与锂阳离子形成(completing)5～7元环所需的键；

各个A表示氢或取代基，并且各个B表示Z原子上的氢或独立选择的取代基，条件是两个或多于两个的取代基能够结合而形成稠环或稠环体系；和

j为0～3，并且k为1或2；并且

f和g为独立选择的整数，这些整数经选择而使该络合物呈电中性。

在式(IV)的化合物中，最期望的是A和B取代基共同形成另外的环体系。该另外的环体系可以还含有另外的杂原子来通过与锂配位键合或配价键合而形成多齿配体。期望的杂原子为氮或氧。

式(IV)中，优选的是，所示的氧为羟基、羧基或酮基的一部分。适当的氮配体的实例为8-羟基喹啉、2-羟甲基吡啶、哌啶酸(pipecolinic acid)或2-吡啶羧酸(pyridinecarboxylic acid)。

以下列出了有用的有机碱金属化合物的具体描述例。

有用的第二层(EIL)包含有机碱金属化合物，该化合物为原位形成，即，通过在形成该层时混合碱金属和有机配体而形成。例如，有用的EIL同时含有诸如邻二氮杂菲衍生物等有机配体和诸如Li金属等碱金属。适宜的碱金属包括Li、Na、K、Rb和Cs，最优选Li金属。适宜的具有取代基的邻二氮杂菲衍生物包括由式(R)表示的那些。

式(R)中，R₁～R₈独立地为氢、烷基、芳基或具有取代基的芳基，而且R₁～R₈中的至少一个是芳基或具有取代基的芳基。

用于EIL的邻二氮杂菲的具体实例是2，9-二甲基-4，7-二苯基邻二氮杂菲(BCP)(参见式(R-1))和4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(Bphen)(参见式(R-2)).

在另一个实施方式中，荧蒽大环化合物存在于ETL中，并且EIL再分为两个以上的子层，例如，EIL1(与ETL相邻)和EIL2(与阴极相邻)。邻二氮杂菲化合物存在于EIL1中，有机碱金属化合物或无机碱金属化合物存在于EIL2中。有用的无机碱金属化合物的实例包括LiF和CsF。

图1显示了本发明的一个实施方式，其中存在电子输送层(ETL，136)和电子注入层(EIL，138)。在发光层与电子输送层之间显示了可选的空穴阻挡层(HBL，135)。。该图还显示了可选的空穴注入层(HIL，130)。在另一个实施方式中，不存在位于ETL与LEL之间的空穴阻挡层(HBL，135)。在另一些实施方式中，电子注入层可再分成两个以上的子层(未示出)。

在一个描述性实例中，OLED器件100不具有空穴阻挡层，而仅具有一个空穴注入层、电子注入层和电子输送层。荧蒽大环化合物存在于ETL(136)中，而有机碱金属化合物，例如AM-1，存在于EIL(138)中。

所述荧蒽大环化合物可构成第一层的100％，或者该层中也可有其他成分，在这种情况中荧蒽大环化合物以基本上少于该层的100％的水平存在，例如，其可以以90体积％、80体积％、70体积％或50体积％乃至更少的量存在。期望的是，该层中存在其他成分时，这些成分也具有良好的电子输送性质。

如之前所述，碱金属或有机碱金属化合物也可存在于ETL以及EIL中。例如，特别有用的组合包括同时含有荧蒽大环化合物和有机锂化合物AM-2的ETL，并且其中该层与也含有AM-2的EIL相邻。

在另一个期望的实施方式中，第一层除了含有荧蒽大环化合物之外还含有蒽衍生物。所述蒽衍生物含有在9-位和10-位具有独立选择的含6～24个碳原子的芳基的蒽核，所述蒽核还可以被进一步取代。蒽核的编号体系如下所示。

有用的蒽衍生物包括式(V)表示的那些。

式(V)

式(V)中，R¹和R⁶各自独立地表示具有6～24个碳原子的芳基，如苯基或萘基。R²～R⁵和R⁷～R¹⁰各自独立地选自氢、具有1～24个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳香基。

在一个适宜的实施方式中，R¹和R⁶各自表示独立选择的苯基、联苯基或萘基。R³表示氢或苯基或萘基。R²、R⁴、R⁵、R⁷～R¹⁰表示氢。

以下列出了有用的蒽的描述性实例。

本发明的优选组合的实例是其中所述荧蒽大环化合物选自Inv-1、Inv-2、Inv-3、Inv-4和Inv-5或其混合物的那些；所述碱金属是Li金属，所述有机碱金属化合物选自AM-1、AM-2和AM-3或其混合物；所述蒽衍生物(存在时)选自P-1、P-2、P-3和P-4或其混合物。

在一个适宜的实施方式中，EL器件发射白光，这可通过包括互补(complementary)的发射体、白光发光体或滤波器来实现。本发明可用在例如美国专利第5,703,436号和第6,337,492号中所教导的所谓的堆叠式器件构造中。本发明的实施方式可用在包括用于产生白光的单独的荧光元件的堆叠式器件中。该器件还可包括荧光发光材料与磷光发光材料的组合(有时称作混合型OLED器件)。为产生白色发光器件，期望的是，混合型荧光/磷光器件包含蓝色荧光发光体和适当比例的绿色和红色磷光发光体，或者适于产生白色发光的其它颜色的组合。然而，也可以使用不发白光的混合型器件本身。在堆叠式OLED中，不发白光的的混合型荧光/磷光元件也可以与另外的磷光元件连续组合。例如，可以如Tang等在美国专利第6936961B2号所公开的那样，通过使用p/n结连接体将一个或多个混合型蓝色荧光/红色磷光元件与绿色磷光元件连续堆叠而产生白色发光。

在一个期望的实施方式中，EL器件为显示器件的一部分。在另一个适当的实施方式中，EL器件为区域照明器件的一部分。

本发明的EL器件可用在需要稳定发光的任何器件中，所述器件例如为灯或静态或动态成像装置(例如电视、手机、DVD播放器或计算机监视器)中的组件。

在此处和整个本申请中使用的术语碳环型和杂环型的环或基团一般如Grant&Hackh’s Chemical Dictionary(第五版，McGraw-Hill Book Company)中所定义。碳环型环为仅含碳原子的任何芳香环或非芳香环体系，杂环型环为含有碳和非碳原子的任何芳香环或非芳香环体系，所述非碳原子例如为氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)、硅(Si)、镓(Ga)、硼(B)、铍(Be)、铟(In)、铝(Al)和其它见于元素周期表中的可用于形成环体系的元素。对本发明的目的而言，杂环型环的定义中还包括包含配位键的那些环。配位键或配价键的定义可见于Grant&Hackh′s Chemical Dictionary中的第91页和第153页。实质上，配位键在富电子原子(例如O或N)为给缺电子原子或离子(例如铝、硼或如Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺等碱金属离子)提供电子对时形成。一个这样的实例见于三(8-羟基喹啉)铝(III)(也称作Alq)中，其中，喹啉部分上的氮将其孤对电子提供给铝原子从而形成杂环，由此提供了总共具有3个稠环的Alq。配体、包括多齿配体的定义分别可见于Grant&Hackh′s Chemical Dictionary中的第337页和第176页。

除非另有特别说明，否则术语“具有取代基的”或“取代基”的使用是指除氢外的任何基团或原子。另外，当使用术语“基团”时，其意味着当取代基含有可取代的氢时，其还意在不仅包括取代基的未取代形式，还包括其进一步取代有一个或多个本文所述的任何取代基的形式，只要所述取代基不破坏器件应用所需的性质即可。适当的是，取代基可以是卤素，或者可以通过碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼原子连接于分子的其余部分。取代基可以是例如：卤素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可被进一步取代的基团，如烷基、包括直链烷基、支链烷基或环烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；烯基，如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基(carbonamido)，如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-邻苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧-1-唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苄氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N，N-二(十八烷基)脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基甲酰氨基；磺酰氨基，如甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯基磺酰氨基、对十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四烷基磺酰氨基、N，N-二丙基氨磺酰氨基和十六烷基磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基和N，N-二辛基氨基甲酰基；酰基，如乙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯磺酰基、4-壬基苯基磺酰基和对甲苯基磺酰基；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亚硫酰基，如甲基亚硫酰基、辛基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和对甲基苯亚硫酰基；硫基，如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对甲苯基硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和环己基氨基甲酰氧基；氨基，如苯基苯氨基、2-氯苯氨基、二乙氨基、十二烷基氨基；亚氨基，如1-(N-苯基酰亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-苄基乙内酰脲基；磷酸酯基，如磷酸二甲酯基和磷酸乙基丁基酯基；亚磷酸酯基，如亚磷酸二乙酯基和亚磷酸二己酯基；杂环基团，杂环氧基或杂环硫基，其均可具有取代基，并含有由碳原子和至少一个选自由氧、氮、硫、磷或硼组成的组中的杂原子构成的3～7元杂环型环，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季铵基，如三乙基铵基；季鏻基，如三苯基鏻基；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。

如果需要，取代基自身可以被所述取代基团再取代一次或多次。本领域技术人员可以选择所使用的特定取代基以获得具体应用所需的性质，并且所述取代基可包括例如吸电子基团、给电子基团和空间位阻基团。除非另有说明，否则当分子具有两个或更多个取代基时，取代基可以结合起来从而形成诸如稠环等环。通常，上述基团及其取代基可包括具有至多48个碳原子的那些基团及其取代基，典型的是具有1～36个碳原子，并且通常少于24个碳原子，但根据所选择的特定取代基也可以具有更多碳原子。

下面将描述OLED器件的层结构、材料选择和制造工艺。

一般OLED器件的构造

本发明可应用于使用小分子材料、低聚材料、聚合材料或其组合的许多OLED器件构造中。这些构造包括从非常简单的具有单个阳极和阴极的结构乃至更为复杂的器件，例如，具有形成像素的阳极和阴极的正交阵列的无源矩阵显示器，和各像素由例如薄膜晶体管(TFT)独立控制的有源矩阵显示器。存在很多种可以成功实施本发明的有机层构造。对于本发明，必不可少的是阴极、阳极、LEL、ETL和HIL。

如之前所讨论的，特别可用于小分子器件的本发明的一个实施方式如图1所示。OLED 100含有基板110、阳极120、空穴注入层130、空穴输送层132、发光层134、空穴阻挡层135、电子输送层136、电子注入层138和阴极140。在一些其他的实施方式中，在LEL的任一侧存在可选的间隔层。这些间隔层通常不含发光材料。下文中将详细描述所有这些层的类型。请注意，作为另外一种选择，基板可以位于与阴极相邻的位置，或者基板可以实际上构成阳极或阴极。此外，有机层的总的联合厚度优选小于500nm。

OLED的阳极和阴极通过电导线160与电压/电流源150相连。在阳极与阴极之间施加电位以使得阳极比阴极处于较正的电位，从而使OLED工作。空穴由阳极注入有机EL元件中。当OLED以AC模式(在该模式中，在周期内的一段时间内电位偏压被反转并且无电流流动)工作时，有时能获得提高的器件稳定性。AC驱动的OLED的实例描述于美国专利第5,552,678号中。

阳极

当通过阳极查看所需的EL发射时，阳极120应该对于所关注的发射是透明的，或者是基本上透明的。用于本发明中的常见透明阳极材料是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但也可以使用其它金属氧化物，这些金属氧化物包括但不限于铝或铟掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍钨。除这些氧化物外，还可以使用诸如氮化镓等金属氮化物、诸如硒化锌等金属硒化物和诸如硫化锌等金属硫化物作为阳极120。对于仅通过阴极140查看EL发射的应用，阳极120的透射特性并不重要，因此可以使用透明、不透明或反射性的任何导电材料。用于本申请的导线的实例包括但不限于金、铱、钼、钯和铂。无论透射与否，典型的阳极材料都具有大于或等于4.1eV的功函数。通常通过诸如蒸发、溅射、化学气相沉积或电化学技术等任何适当技术而使所需的阳极材料沉积。使用公知的光刻工艺，可使阳极图案化。可选的是，可以在应用其它层之前抛光阳极以减小表面粗糙度，从而减少短路或增强反射率。

空穴注入层

虽然并非总是必须的，在OLED中提供HIL往往是有用的。OLED中的HIL 130可以起到促进空穴由阳极注入至HTL中的作用，由此降低OLED的驱动电压。用在HIL 130中的适当材料包括但不限于如美国专利第4,720,432号中所述的卟啉化合物和一些芳香胺，例如4，4′，4″-三[(3-乙基苯基)苯基氨基]三苯基胺(m-TDATA)。据报道可用在OLED中的另一种空穴注入材料描述于EP 0891121A1和EP 1029909A1中。下文中所讨论的芳香叔胺也可用作空穴注入材料。诸如二吡嗪并[2，3-f：2′，3′-h]喹喔啉六腈等其它有用的空穴注入材料描述于美国专利申请公报2004/0113547A1和美国专利第6,720,573号中。另外，如美国专利第6,423,429号所述，p型掺杂的有机层亦可用于HIL。术语“p型掺杂的有机层”是指所述层在掺杂后具有半导体性质，以及通过该层的电流基本上通过空穴载流。由于空穴从掺杂物转移至主体材料，结果形成电荷转移络合物，从而提供了导电性。

HIL 130的厚度为0.1nm～200nm，优选为0.5nm～150nm。

空穴输送层

HTL 132含有至少一种如芳香叔胺等空穴输送材料，其中芳香叔胺被认为是含有至少一个仅与碳原子成键的三价氮原子的化合物，所述碳原子中至少有一个是芳香环的组成部分。一种形式的芳香叔胺为芳基胺，例如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或多芳基胺(polymetric arylamine)。示例性的单体三芳基胺如Klupfel等在美国专利第3,180,730号中所说明。在美国专利第3,567,450号和第3,658,520号中，Brantley等公开了其它合适的三芳基胺，所述三芳基胺取代有一个以上的乙烯基或者至少一个含有活性氢的基团。

更优选的一类芳香叔胺是如美国专利第4,720,432号和第5,061,569号中所描述的包含至少两个芳香叔胺部分的那类芳香叔胺。这些化合物包括由结构式(A)表示的那些化合物：

其中：

Q₁和Q₂是独立选择的芳香叔胺部分；并且

G为诸如亚芳基、环亚烷基或亚烷基等碳碳键的连接基团。

在一个实施方式中，Q₁和Q₂中至少一个含有多环的稠环结构，例如萘。当G为芳基时，合适的是其为亚苯基、亚联苯基或萘部分。

有用的一类三芳基胺满足结构式A并含有两个由结构式(B)表示的三芳基胺部

分：

其中：

R₁和R₂各自独立地表示氢原子、芳基或烷基，或者R₁和R₂共同表示形成环烷基的原子；并且

R₃和R₄各自独立地表示芳基，所述芳基又取代有由结构式(C)所表示的二芳基取代的氨基

其中：

R₅和R₆是独立选择的芳基。在一个实施方式中，R₅或R₆中至少一个含有多环的稠环结构，例如萘。

另一类芳香叔胺为四芳基二胺。期望的四芳基二胺包含两个通过亚芳基相连的例如式(C)所表示的二芳基氨基。有用的四芳基二胺包括由式(D)表示的那些化合物

其中：

各ARE是独立选择的亚芳基，例如亚苯基或蒽部分；

n是1～4的整数；并且

Ar、R₇、R₈和R₉是独立选择的芳基。在一个典型的实施方式中，Ar、R₇、R₈和R₉中至少有一个为多环的稠环结构，例如萘。

另一类空穴输送材料包括式(E)的材料：

式(E)中，Ar₁～Ar₆独立地表示芳香基，例如苯基或甲苯基；

R₁～R₁₂独立地表示氢或独立选择的取代基，例如含有1～4个碳原子的烷基、芳基、具有取代基的芳基。

前述结构式(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的各烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分又均可被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和诸如氟、氯和溴等卤素。各烷基和亚烷基部分通常含有约1～6个碳原子。环烷基部分可以含有3～约10个碳原子，但是通常含有5、6或7个环碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。

HTL由单一芳香叔胺化合物或者多种芳香叔胺化合物的混合物形成。具体而言，可以使用三芳基胺(例如，满足式(B)的三芳基胺)与四芳基二胺(例如，式(D)所示的四芳基二胺)的组合。当三芳基胺与四芳基二胺组合使用时，四芳基二胺被安置作为插在三芳基胺与电子注入和输送层之间的层。芳香叔胺也可用作空穴注入材料。有用的芳香叔胺的实例如下：

1，1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷；

1，1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；

1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘；

2，6-双(二对甲苯基氨基)萘；

2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘；

2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；

2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]芴；

4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋；

4，4’-双(二苯基氨基)四联苯；

4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]对三联苯；

4，4’-双[N-(1-晕苯基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)；

4，4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)；

4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯；

4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4”-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)；

4，4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}联苯；

4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯；

4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(m-TDATA)；

双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；

N-苯基咔唑；

N，N’-双[4-([1，1’-联苯基]-4-基苯基氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N’-双[4-(二-1-萘基氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N’-双[4-[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯基]-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N’，N’-二苯基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N’-二-1-萘基-N，N’-双[4-(1-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N’-二-1-萘基-N，N’-双[4-(2-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺；

N，N，N-三(对甲苯基)胺；

N，N，N’，N’-四对甲苯基-4，4’-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四苯基-4，4′-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基联苯；和

N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基对三联苯。

另一类有用的空穴输送材料包括如EP 1009041中所描述的多环芳香化合物。可以使用具有多于两个氨基的叔芳胺，包括低聚材料。另外，也可以使用聚合性空穴输送材料，例如，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及如聚(3，4-亚乙基二氧代噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(也称作PEDOT/PSS)等共聚物。

HTL 132的厚度为5nm～200nm，优选为10nm～150nm。

激子阻挡层(EBL)

在HTL与LEL之间可以存在可选的激子或电子阻挡层(图1中未示出)。所述阻挡层的一些合适的实例描述于美国专利申请公开号20060134460A1中。

发光层

如美国专利4,769,292和5,935,721中更加全面地所述，图1中所示的有机EL元件的一个或多个发光层(LEL)134包含冷光发光材料、荧光发光材料或磷光发光材料，其中由于该区域中的电子-空穴对复合而导致电致发光。发光层可以由单一材料构成，但更常见的是包含掺杂有电致发光客体化合物(通常称作掺杂物)的非电致发光化合物(通常称作主体)，或者包含其中发光主要来自电致发光化合物的化合物，并且发光层可以具有任何颜色。电致发光化合物可以以0.01％～50％涂覆在非电致发光组分材料中，不过通常以0.01％～30％、更通常以0.01％～15％涂覆在非电致发光组分中。LEL的厚度可以为任何适当的厚度。该厚度可以为0.1mm～100mm。

选择作为电致发光组分的染料的的一个重要关系是对带隙电位的比较，所述带隙电位被定义为分子的最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能量差。为实现由非电致发光化合物至电致发光化合物分子的有效的能量转移，必要条件是电致发光化合物的带隙小于(一种或多种)非电致发光化合物的带隙。因此，合适的主体材料的选择基于其相对于电致发光化合物的电子特性的电子特性，而电致发光化合物自身则针对所发的光的性质和效率而选择。如下所述，荧光和磷光掺杂物通常具有不同的电子特性，从而对于其各自最合适的主体可能不同。但是在一些情况下，对于任一类掺杂物都可以使用相同的主体材料。

已知具有用途的非电致发光化合物和发光分子包括但不限于美国专利号5,141,671、5,150,006、5,151,629、5,405,709、5,484,922、5,593,788、5,645,948、5,683,823、5,755,999、5,928,802、5,935,720、5,935,721和6,020,078中所公开的那些化合物和分子。

a)磷光发光层

应该选择合适的磷光LEL用主体以使得三线态激子可以有效地发生从主体至一种或多种磷光掺杂物的转移，但不能有效地发生从一种或多种磷光掺杂物至主体的转移。因此，高度期望的是主体的三线态能量高于磷光掺杂物的三线态能量。一般而言，大的三线态能量意味着大的光学带隙。但是，不应将主体的带隙选择过大，以致对于空穴向荧光蓝色LEL的注入产生不可接受的障碍和使OLED的驱动电压产生不可接受的升高。磷光LEL中的主体可以包含用于HTL 132的上述空穴输送材料中的任一种，只要其三线态能量高于该层中的磷光掺杂物的三线态能量即可。磷光LEL中所使用的主体可以与HTL 132中所使用的空穴输送材料相同，也可以不同。在一些情况下，磷光LEL中的主体还可以适当地包含电子输送材料(下文中将进行讨论)，只要其三线态能量高于磷光掺杂物的三线态能量即可。

除了HTL 132中的前述空穴输送材料之外，还存在其它几类适于用作磷光LEL中的主体的空穴输送材料。

一种期望的主体包括式(F)的空穴输送材料：

在式(F)中，R₁和R₂表示取代基，条件是R₁与R₂可以结合以形成环。例如，R₁和R₂可以是甲基或者可以结合以形成环己基环；

Ar₁～Ar₄表示独立选择的芳香基团，例如苯基或甲苯基；

R₃～R₁₀独立地表示氢、烷基、具有取代基的烷基、芳基、具有取代基的芳基。

合适的材料的实例包括但不限于：

1，1-双(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)环己烷(TAPC)；

1，1-双(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)环戊烷；

4，4’-(9H-亚芴-9-基)双[N，N-二(4-甲基苯基)]苯胺；

1，1-双(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)-4-苯基环己烷；

1，1-双(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)-4-甲基环己烷；

1，1-双(4-(N，N-二对甲苯基氨基)苯基)-3-苯基丙烷；

双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷；

双[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)乙烷；

4-(4-二乙氨基苯基)三苯基甲烷；

4，4’-双(4-二乙氨基苯基)二苯基甲烷；

适于用作主体的有用的一类三芳基胺包括咔唑衍生物，例如由式(G)所表示的咔唑衍生物：

式(G)中，Q独立地表示氮、碳、芳基或具有取代基的芳基，优选为苯基；

R₁优选为芳基或具有取代基的芳基，更优选为苯基、具有取代基的苯基、联苯基、具有取代基的联苯基；

R₂～R₇独立地为氢、烷基、苯基或具有取代基的苯基、芳基胺、咔唑或具有取代基的咔唑；

并且n选自1～4。

满足结构式(G)的另一类有用的咔唑由式(H)所表示：

其中：

n是1～4的整数；

Q为氮、碳、芳基或具有取代基的芳基；

R₂～R₇独立地为氢、烷基、苯基或具有取代基的苯基、芳基胺、咔唑和具有取代基的咔唑；

有用的具有取代基的咔唑的说明性例如下：

4-(9H-咔唑-9-基)-N，N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺(TCTA)；

4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)-N，N-双[4-(3-苯基-9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺；

9，9’-[5’-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][1，1’：3’，1”-三联苯]-4，4”-二基]双-9H-咔唑；

9，9’-(2，2’-二甲基[1，1’-联苯基]-4，4’-二基)双-9H-咔唑(CDBP)；

9，9’-[1，1’-联苯基]-4，4’-二基双-9H-咔唑(CBP)；

9，9’-(1，3-亚苯基)双-9H-咔唑(mCP)；

9，9’-(1，4-亚苯基)二-9H-咔唑；

9，9’，9”-(1，3，5-苯次甲基(benzenetriyl))三-9H-咔唑；

9，9’-(1，4-亚苯基)双[N，N，N’，N’-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺；

9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；

9，9’-(1，4-亚苯基)双[N，N-二苯基-9H-咔唑-3-胺；

9-[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N，N，N’，N’-四苯基-9H-咔唑-3，6-二胺。

上述种类的适用于磷光LEL的主体也可以用作荧光LEL中的主体。

用于磷光LEL中的合适的磷光掺杂物可选自由下式(J)所示的磷光材料：

其中：

A为具有取代基或不具有取代基的含有至少一个氮原子的杂环型环；

B为具有取代基或不具有取代基的芳香环或杂芳香环，或者为含有与M键合的乙烯基碳的环；

X-Y为阴离子二齿配体；

m是1～3的整数，并且

对于M＝Rh或Ir而言，n是使m+n＝3的0～2的整数；或者

对于M＝Pt或Pd而言，m是1～2的整数并且n是使m+n＝2的0～1的整数。

式(J)的化合物可以称作C，N-(或C^N-)环金属化络合物，以表明中心金属原子被容纳于通过金属原子与一个或多个配体的碳和氮原子成键而形成的环形单元中。式(J)中的杂环型环A的实例包括具有取代基或不具有取代基的吡啶、喹啉、异喹啉、嘧啶、吲哚、吲唑、噻唑和唑环。式(J)中的环B的实例包括具有取代基或不具有取代基的苯基、萘基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基环。式(J)中的环B也可以是诸如吡啶等含N环，条件是所述含氮环如式(J)中所示通过C原子而非N原子与M成键。

m＝3且n＝0的如式(J)所示的三-C，N-环金属化络合物的一个实例为三(2-苯基-吡啶-N，C²’-)铱(III)，下面显示的是其作为面式(fac-)或经式(mer-)异构体的立体图。

一般而言，优选面式异构体，因为发现它们通常具有比经式异构体高的磷光量子产率。如式(J)所示的三-C，N-环金属化磷光材料的其它实例为三(2-(4’-甲基苯基)吡啶-N，C²’)铱(III)、三(3-苯基异喹啉-N，C²’)铱(III)、三(2-苯基喹啉-N，C²’)铱(III)、三(1-苯基异喹啉-N，C²’)铱(III)、三(1-(4’-甲基苯基)异喹啉-N，C²’)铱(III)、三(2-(4’，6’-二氟苯基)吡啶-N，C²’)铱(III)、三(2-((5’-苯基)苯基)吡啶-N，C²’)铱(III)、三(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶-N，C³’)铱(III)、三(2-苯基-3，3’-二甲基)吲哚-N，C²’)Ir(III)、三(1-苯基-1H-吲唑-N，C²’)Ir(III)。

其中，三(1-苯基异喹啉)铱(III)(也称作Ir(piq)₃)和三(2-苯基吡啶)铱(也称作Ir(ppy)₃)特别适用于本发明。

三-C，N-环金属化磷光材料还包括以下的式(J)化合物，该化合物中的单阴离子二齿配体X-Y是另一种C，N-环金属化配体。实例包括双(1-苯基异喹啉-N，C²’)(2-苯基吡啶-N，C²’)铱(III)和双(2-苯基吡啶-N，C²’)(1-苯基异喹啉-N，C²’)铱(III)。此类含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物的合成可以通过以下步骤方便地合成。首先，根据Nonoyama(Bull.Chem.Soc.Jpn.，47，767(1974))的方法，制备双-C，N-环金属化二卤化二铱络合物(或类似的二铑络合物)。其次，通过卤化锌与锂络合物或环金属化配体的格氏试剂的反应，制备第二种不同的C，N-环金属化配体的锌络合物。再次，将由此形成的第二种C，N-环金属化配体的锌络合物与先前获得的双-C，N-环金属化二卤化二铱络合物反应，以形成含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物。期望的是，可以将由此获得的含有两种不同的C，N-环金属化配体的三-C，N-环金属化络合物转化为异构体，在所述异构体中通过在诸如二甲亚砜等适当溶剂中加热而使与金属(例如Ir)键合的C原子可全部相互为顺式。

适当的如式(J)所示的磷光材料除含C，N-环金属化配体之外还含有非C，N-环金属化的单阴离子二齿配体X-Y。常见实例为诸如乙酰丙酮酸盐等β-二酮盐(diketonate)和诸如吡啶甲酸盐等席夫碱。如式(J)所示的这种混合配体络合物的实例包括双(2-苯基吡啶-N，C²’)铱(III)(乙酰丙酮酸盐)、双(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶-N，C³’)铱(III)(乙酰丙酮酸盐)和双(2-(4’，6’-二氟苯基)吡啶-N，C²’)铱(III)(吡啶甲酸盐)。

其它重要的如式(J)所示的磷光材料包括C，N-环金属化Pt(II)络合物，例如顺式-双(2-苯基吡啶-N，C²’)铂(II)、顺式-双(2-(2’-噻吩基)吡啶-N，C³’)铂(II)、顺式-二(2-(2’-噻吩基)喹啉-N，C⁵’)铂(II)或(2-(4’，6’-二氟苯基)吡啶-N，C²’)铂(II)(乙酰丙酮酸盐)。

如式(J)所示的C，N-环金属化磷光材料的发射波长(颜色)主要由络合物的最低能量光学跃迁并由此受C，N-环金属化配体的选择所控制。例如，2-苯基-吡啶-N，C²’络合物通常发绿光，而1-苯基-异羟基喹啉-N，C²’络合物通常发红光。在具有超过一个C，N-环金属化配体的络合物的情况下，发光的将是具有最长发射波长性质的配体。发射波长可因位于C，N-环金属化配体上的取代基的效应而进一步偏移。例如，给电子基团在含N环A上适当位置的取代或者受电子基团在含碳环B上的取代倾向于使发射相对不具有取代基的C，N-环金属化配体络合物蓝移。在式(J)中选择更具受电子性的单齿阴离子配体X、Y也倾向于使C，N-环金属化配体络合物的发射蓝移。在含C环B上同时具有拥有受电子性的单阴离子二齿配体和受电子取代基的络合物的实例包括双(2-(4’，6’-二氟苯基)-吡啶-N，C²’)铱(III)(吡啶甲酸盐)和双(2-(4’，6’-二氟苯基)-吡啶-N，C²’)铱(III)(四(1-吡唑基)合硼酸盐)。

如式(J)所示的磷光材料中的中心金属原子可以是Rh或Ir(m+n＝3)和Pd或Pt(m+n＝2)。优选的金属原子为Ir和Pt，原因在于，根据第三过渡系元素通常所获得的较强的自旋轨道耦合相互作用，它们倾向于提供较高的磷光量子效率。

除由式(J)所表示的二齿C，N-环金属化络合物外，许多合适的磷光材料含有多齿C，N-环金属化配体。适用于本发明中的具有三齿配体的磷光材料记载于美国专利第6,824,895B1号中。适用于本发明中的具有四齿配体的磷光材料如下式所示：

其中：

M为Pt或Pd；

R¹～R⁷表示氢或独立选择的取代基，条件是R¹与R²、R²与R³、R³与R⁴、R⁴与R⁵、R⁵与R⁶以及R⁶与R⁷可以相连而形成环基团；

R⁸～R¹⁴表示氢或独立选择的取代基，条件是R⁸与R⁹、R⁹与R¹⁰、R¹⁰与R¹¹、R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³以及R¹³与R¹⁴可以相连而形成环基团；

E表示选自以下基团的桥连基团：

其中：

R和R’表示氢或独立选择的取代基；条件是R与R’可以结合而形成环基团。

一种期望的适于用作磷光掺杂物的四齿C，N-环金属化磷光材料由下式表示：

其中：

R¹～R⁷表示氢或独立选择的取代基，条件是R¹与R²、R²与R³、R³与R⁴、R⁴与R⁵、R⁵与R⁶以及R⁶与R⁷可以结合而形成环基团；

R⁸～R¹⁴表示氢或独立选择的取代基，条件是R⁸与R⁹、R⁹与R¹⁰、R¹⁰与R¹¹、R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³以及R¹³与R¹⁴可以结合而形成环基团；

Z¹～Z⁵表示氢或独立选择的取代基，条件是Z¹与Z²、Z²与Z³、Z³与Z⁴以及Z⁴与Z⁵可以结合而形成环基。

适于用在本发明中的具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料的具体实例包括如下所示的化合物(M-1)、(M-2)和(M-3)。

具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料可以通过以下方法合成：将四齿C，N-环金属化配体与所需金属的盐(如K₂PtCl₄)在诸如冰醋酸等适当的有机溶剂中反应，从而形成具有四齿C，N-环金属化配体的磷光材料。可以使用如四丁基氯化铵等四烷基铵盐作为相转移催化剂以加速反应。

已知不包括C，N-环金属化配体的其它磷光材料。已经报道了Pt(II)、Ir(I)和Rh(I)与马来腈二硫纶(maleonitriledithiolate)的磷光络合物(Johnson等，J.Am.Chem.Soc.，105，1795(1983))。此外也已知Re(I)三羰基二亚胺络合物具有高度磷光发光性(Wrighton和Morse，J.Am.Chem.Soc.，96，998(1974)；Stufkens，Comments Inorg.Chem.，13，359(1992)；Yam，Chem.Commun.，789(2001))。含有包括氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的配体组合的Os(II)络合物，也已展示于聚合物OLED中(Ma等，Synthetic Metals，94，245(1998))。

诸如2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩铂(II)等卟啉络合物也是有用的磷光掺杂物。

有用的磷光材料的又一些实例包括诸如Tb³⁺和Eu³⁺等三价镧系元素的配位络合物(Kido等，Chem.Lett.，657(1990)；J.Alloys and Compounds，192，30(1993)；Jpn.J.Appl.Phys.，35，L394(1996)和Appl.Phys.Lett.，65，2124(1994))。

磷光LEL中的磷光掺杂物通常以LEL的1体积％～20体积％的量存在，合宜的是以LEL的2体积％～8体积％的量存在。在一些实施方式中，磷光掺杂物(一种或多种)可以附着在一种或多种的主体材料上。主体材料也可以是聚合物。第一磷光发光层中的磷光掺杂物选自绿色和红色磷光材料。

磷光LEL的厚度大于0.5nm，优选为1.0nm～40nm。

b)荧光发光层

尽管术语“荧光”常用于描述任何发光材料，但在本案中其指由单线激发态发光的材料。荧光材料可与磷光材料用在同一层、相邻层、相邻像素或其任何组合中。必须注意，不要选择会不利地影响本发明的磷光材料的性能的材料。本领域技术人员将理解，必须适当设定与磷光材料在同一层或相邻层中的材料的浓度和三线态能量，以防止不合需要的磷光的淬灭。

通常，荧光LEL包含至少一种主体和至少一种荧光掺杂物。主体可以是空穴输送材料或任何合适的如上所定义的磷光掺杂物用主体，也可以是如下所定义的电子输送材料。

掺杂物通常选自高荧光染料，例如WO 98/55561A1、WO 00/18851A1、WO00/57676A1和WO 00/70655中所描述的过渡金属络合物。

有用的荧光掺杂物包括但不限于蒽、并四苯、氧杂蒽、苝、亚苯基化合物(phenylene)、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芳基芘化合物、亚芳基亚乙烯基化合物、二茚并(1，2，3-CD：1’，2’，3’-LM)苝(periflanthene)衍生物、茚并苝(indenoperylene)衍生物、双(吖嗪基)胺硼化合物、双(吖嗪基)甲烷硼化合物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、二苯乙烯基胺衍生物和喹诺酮(carbostyryl)化合物。

一些荧光发光材料包括但不限于蒽、并四苯、氧杂蒽、苝、红荧烯、香豆素、罗丹明和喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓和噻喃鎓化合物、芴衍生物、二茚并(1，2，3-CD：1’，2’，3’-LM)苝衍生物、茚并苝衍生物、双(吖嗪基)胺硼化合物、双(吖嗪基)甲烷化合物(如美国专利第5,121,029号所述)和喹诺酮化合物。有用的材料的说明性实例包括但不限于下述材料：

优选的荧光蓝色掺杂物可见于Chen、Shi和Tang的“Recent Developments inMolecular Organic Electroluminescent Materials”(Macromol.Symp.125，1(1997))及其中所引用的参考文献；Hung和Chen的“Recent Progress of Molecular OrganicElectroluminescent Materials and Devices”(Mat.Sci.and Eng.R39，143(2002))及其中所引用的参考文献。

特别优选的一类蓝色发光荧光掺杂物由式(N)表示，其被称作双(吖嗪基)胺硼烷络合物，并记载于美国专利第6,661,023号中。

式(N)

其中：

A和A’表示独立的吖嗪环体系，所述吖嗪环体系对应于含有至少一个氮的六元芳香环体系；

各X^a和X^b为独立选择的取代基，它们中的两个可以相连而形成与A或A’稠合的环；

m和n独立地为0～4；

Z^a和Z^b为独立选择的取代基；并且

1、2、3、4、1’、2’、3’和4’独立地选作碳原子或氮原子。

期望的是，吖嗪环为喹啉基或异喹啉基环，以使1、2、3、4、1’、2’、3’和4’皆为碳；m和n大于或等于2；并且X^a和X^b表示相连而形成芳香环的至少两个碳取代基。期望的是，Z^a和Z^b为氟原子。

优选的实施方式还包括下述器件，所述器件中，两个稠环体系为喹啉或异喹啉体系；芳基或杂环取代基为苯基；存在至少两个X^a基团和两个X^b基团，所述基团相连而形成6-6稠环，所述稠环体系分别在1-2、3-4、1’-2’或3’-4’位稠合；所述稠环中有一个或两个被苯基取代；并且其中掺杂物如式(N-a)、(N-b)或(N-c)所示。

式(N-a)

式(N-b)

式(N-c)

其中：

各X^c、X^d、X^e、X^f、X^g和X^h为氢或独立选择的取代基，它们中的一个必须是芳基或杂环基。

期望的是，吖嗪环为喹啉基或异喹啉基环，以使1、2、3、4、1’、2’、3’和4’皆为碳；m和n大于或等于2；并且X^a和X^b表示相连而形成芳香环的至少两个碳取代基，并且有一个为芳基或具有取代基的芳基。期望的是，Z^a和Z^b为氟原子。

其中，化合物FD-54特别有用。

如Tang在美国专利4,769,292和6,020,078中所述，香豆素代表一类有用的绿色发光掺杂物。可以将绿色掺杂物或发光材料以0.01重量％～50重量％包覆在主体材料中，但通常以0.01重量％～30重量％、更常以0.01重量％～15重量％包覆在主体材料中。有用的绿色发光香豆素的实例包括C545T和C545TB。喹吖啶酮代表另一类有用的绿色发光掺杂物。美国专利第5,593,788号、JP 09-13026A公报和共同受让的美国专利申请系列第10/184,356号(Lelia Cosimbescu于2002年6月27日提交，标题为“含有绿色有机发光二极管的器件(Device Containing Green Organic Light-EmittingDiode)”，现在已经放弃)中描述了有用的喹吖啶酮。

特别有用的绿色发光喹吖啶酮的实例为FD-7和FD-8。

以下的式(N-d)表示另一类可用于本发明的绿色发光掺杂物。

式(N-d)

其中：

A和A’表示独立的吖嗪环体系，所述吖嗪环体系对应于含有至少一个氮的六元芳香环体系；

各X^a和X^b为独立选择的取代基，它们中的两个可以连接而形成与A或A’稠合的环；

m和n独立地为0～4；

Y为H或取代基；

Z^a和Z^b为独立地选择的取代基；并且

1、2、3、4、1’、2’、3’和4’独立地选作碳或氮原子。

在器件中，适宜的是，1、2、3、4、1’、2’、3’和4’都为碳原子。期望的是，该器件含有环A或A’中的至少一个或两者，所述环A或A’含有相连而形成稠环的取代基。在一个有用的实施方式中，存在选自由卤素和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中的至少一个X^a或X^b基团。在另一个实施方式中，存在独立地选自由氟和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组的Z^a和Z^b基团。一个期望的实施方式中Z^a和Z^b为F。Y适宜为氢或者诸如烷基、芳基或杂环基等取代基。

通过围绕中心双(吖嗪基)亚甲基硼基进行适当的取代，这些化合物的发射波长可调节至一定程度，从而满足颜色目标(即绿色)。有用的材料的一些实例为FD-50、FD-51和FD-52。

萘并萘及其衍生物也代表一类有用的发光掺杂物，其亦可用作稳定剂。可以将这些掺杂材料以0.01重量％～50重量％包覆在主体材料中，但通常以0.01重量％～30重量％、更常以0.01重量％～15重量％包覆在主体材料中。以下的萘并萘衍生物YD-1(t-BuDPN)为用作稳定剂的掺杂材料的一个实例。

此类材料的某些实例也适合用作主体材料和掺杂物。例如参见美国专利第6773832号或美国专利第6720092号。其具体实例可以为红荧烯(FD-5)。

另一类有用的掺杂物为苝衍生物；例如参见美国专利第6689493号。具体实例为FD-46。

8-羟基喹啉的金属络合物及类似衍生物(式O)构成了一类有用的能够支持电致发光的非电致发光主体化合物，并且特别适于波长长于500nm(例如，绿色、黄色、橙色和红色)的发光。

其中：

M表示金属；

n是1～4的整数；并且

Z在每次出现时独立地表示形成具有至少两个稠合芳香环的核的原子。

由上明显可知，金属可以是一价、二价、三价或四价金属。金属例如可以是诸如锂、钠或钾等碱金属；诸如镁或钙等碱土金属；如铝或镓等土金属，或者诸如锌或锆等过渡金属。通常，可以使用已知为有用的螯合金属的任何一价、二价、三价或四价金属。

Z形成含有至少两个稠合芳香环的杂环核，所述芳香环中的至少一个是唑环或吖嗪环。如果需要，可以将其它环(包括脂肪族环和芳香环)与这两个必需的环稠合。为避免增加分子体积而不改善功能，环原子的数量通常保持为18以下。

有用的螯合的类羟基喹啉化合物的实例如下：

O-1：三羟基喹啉铝(Aluminum trisoxine)[别名：三(8-羟基喹啉)铝(III)]

O-2：双羟基喹啉镁[别名：二(8-羟基喹啉)镁(II)]

O-3：双[苯并{f}-8-羟基喹啉]锌(II)

O-4：双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)-μ-氧代-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)

O-5：三羟基喹啉铟[别名：三(8-羟基喹啉)铟]

O-6：三(5-甲基羟基喹啉)铝[别名：三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)]

O-7：羟基喹啉锂[别名：(8-羟基喹啉)锂(I)]

O-8：羟基喹啉镓[别名：三(8-羟基喹啉)镓(III)]

O-9：羟基喹啉锆[别名：四(8-羟基喹啉)锆(IV)]

O-10：双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)

如式(P)所示的蒽衍生物也是LEL中有用的主体材料：

其中：

R₁～R₁₀独立地选自氢、具有1～24个碳原子的烷基或者具有6～24个碳原子的芳基。特别优选的是其中R₁和R₆为苯基、联苯基或萘基，R₃为苯基、具有取代基的苯基或萘基，并且R₂、R₄、R₅、R₇～R₁₀皆为氢的化合物。已经知道，这种蒽主体具有优异的电子输送性。

特别期望的是9，10-二(2-萘基)蒽的衍生物。说明性实例包括9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)和2-叔丁基-9，10-二(2-萘基)蒽(TBADN)。其它蒽衍生物可用作LEL中的非电致发光化合物，例如美国专利第5,927,247号中所描述的二苯基蒽及其衍生物。美国专利第5,121,029号和JP 08333569中所描述的苯乙烯基亚芳基衍生物也是有用的非电致发光材料。例如，EP 681,019中所描述的9，10-双[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、4，4’-双(2，2-二苯基乙烯基)-1，1’-联苯(DPVBi)和苯基蒽衍生物为有用的非电致发光材料。

合适的蒽的一些说明性实例为：

间隔层

当存在间隔层时，其位于与LEL直接接触的位置。它们可以位于阳极或阴极上，或者甚至可位于LEL的两侧。它们通常不含任何发光掺杂物。它们可以使用一种或多种的材料，且可以是如上所述的空穴输送材料或如下所述的电子输送材料。若位于紧邻磷光LEL的位置，则间隔层中的材料的三线态能量应高于LEL中磷光掺杂物的三线态能量。最期望的是，间隔层中的材料与相邻的LEL中所用的主体材料相同。因此，任何所述主体材料也都适于用在间隔层中。间隔层应该较薄；至少为0.1nm，优选为1.0nm～20nm。

空穴阻挡层(HBL)

当存在含有磷光发光体的LEL时，期望的是，使空穴阻挡层135位于电子输送层136与发光层134之间的位置，以助于约束激子和对于LEL的复合事件。在此情况下，应该存在阻挡空穴由共主体迁移至空穴阻挡层中的能垒，同时，电子应该能够容易地从空穴阻挡层进入包含共主体材料和磷光发光体的发光层中。此外期望的是，空穴阻挡材料的三线态能量高于磷光材料的三线态能量。WO 00/70655A2、WO01/41512和WO 01/93642A1中描述了合适的空穴阻挡材料。可用的空穴阻挡材料的两个实例为2，9-二甲基-4，7-二苯基邻二氮杂菲(bathocuproine，BCP)和双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)。如美国专利公开号20030068528所述，也已知除BAlq以外的其它金属络合物能够阻挡空穴和激子。当使用空穴阻挡层时，其厚度可以为2nm～100nm，适宜的是5nm～10nm。

电子输送层

如前所述，期望的是电子输送层136含有荧蒽大环化合物，也可以是荧蒽大环化合物与其它适当的材料的混合物。

在一些实施方式中，其他电子输送材料也适于用在ETL中或用在另外的电子输送层中。其中包括但不限于以下材料：螯合的类羟基喹啉化合物、蒽衍生物、吡啶类材料、咪唑类、唑类、噻唑类及其衍生物、聚苯并二唑类、含有氰基的聚合物和全氟化材料。其它电子输送材料包括如美国专利第4,356,429号中所公开的各种丁二烯衍生物和如美国专利第4,539,507号中所描述的各种杂环光学增白剂。

Shi等在美国专利第5,645,948号和第5,766,779号中描述了一类优选的氮茚。所述化合物由结构式(Q)表示：

式(Q)中，n选自2～8，并且i选自1～5；

Z独立地为O、NR或S；

R各自为以下基团：氢；具有1～24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基和庚基等；具有5～20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它杂环体系；或诸如氯、氟等卤素；或形成稠芳环所需的原子；并且

X为由碳、烷基、芳基、具有取代基的烷基或具有取代基的芳基构成的连接单元，其共轭或非共轭地将多个氮茚连接在一起。

有用的氮茚的一个实例为由下式(Q-1)所表示的2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)：

另一类合适的电子输送材料包括由式(R)所表示的各种具有取代基的邻二氮杂菲。

式(R)中，R₁～R₈独立地为氢、烷基、芳基或具有取代基的芳基，而且R₁～R₈中的至少一个是芳基或具有取代基的芳基。

可用于EIL的邻二氮杂菲的具体实例是2，9-二甲基-4，7-二苯基邻二氮杂菲(BCP)(参见式(R-1))和4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(Bphen)(参见式(R-2)).

充当电子输送材料的适当的三芳基硼烷可以选自具有化学式(S)的化合物：

其中：

Ar₁～Ar₃独立地为可具有取代基的芳香烃环基或芳香杂环基。优选的是，具有以上结构的化合物选自式(S-1)：

其中：

R₁～R₁₅独立地为氢、氟、氰基、三氟甲基、磺酰基、烷基、芳基或具有取代基的芳基。

三芳基硼烷的具体的代表性实施方式包括：

电子输送材料也可以选自式(T)的具有取代基的1，3，4-二唑：

其中：

R₁和R₂各自为以下基团：氢；具有1～24个碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基和庚基等；具有5～20个碳原子的芳基或杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基和其它杂环体系；或诸如氯、氟等卤素；或形成稠芳环所需的原子。

有用的具有取代基的二唑的实例如下：

电子输送材料也可以选自如式(U)所示的具有取代基的1，2，4-三唑：

其中：

R₁、R₂和R₃独立地为氢、烷基、芳基或具有取代基的芳基，并且R₁～R₃中的至少一个为芳基或具有取代基的芳基。有用的三唑的实例为由式(U-1)所表示的3-苯基-4-(1-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑：

电子输送材料也可以选自具有取代基的1，3，5-三嗪。适当的材料的实例为：

2，4，6-三(二苯基氨基)-1，3，5-三嗪；

2，4，6-三咔唑基-1，3，5-三嗪；

2，4，6-三(N-苯基-2-萘基氨基)-1，3，5-三嗪；

2，4，6-三(N-苯基-1-萘基氨基)-1，3，5-三嗪；

4，4’，6，6’-四苯基-2，2’-二-1，3，5-三嗪；

2，4，6-三([1，1’：3’，1”-三联苯]-5’-基)-1，3，5-三嗪。

另外，可用作LEL中的主体材料的由式(O)所示的任何金属螯合的类羟基喹啉化合物，包括羟基喹啉自身(也常称作8-喹啉醇或8-羟基喹啉)的螯合物也适于用在ETL中。

一些具有高三线态能量的金属螯合的类羟基喹啉化合物作为电子输送材料特别有用。特别有用的具有高三线态能级的铝或镓络合物主体材料由式(W)表示。

式(W)中，M₁表示Al或Ga。R₂～R₇表示氢或独立选择的取代基。期望的是，R₂表示给电子基团。适合的是，R₃和R₄各自独立地表示氢或给电子取代基。优选的给电子基团为烷基，如甲基。优选的是，R₅、R₆和R₇各自独立地表示氢或受电子基团。相邻的取代基，R₂～R₇，可以结合而形成环基团。L为通过氧与铝相连的芳香部分，其可取代有取代基从而使L具有6～30个碳原子。

用在ETL中的有用的螯合的类羟基喹啉化合物的实例为双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)[别名：Balq]。

与可用作LEL中的主体材料相同的如式(P)所示的蒽衍生物也可以用在ETL中。

ETL的厚度通常为5nm～200nm，优选为10nm～150nm。

电子注入层

如之前所述，在一些实施方式中，碱金属或有机碱金属化合物，例如有机锂化合物(如AM-1或AM-2)存在于EIL 138中。在另一些实施方式中，EIL可再分为两个以上的子层，例如，EIL1(与ETL相邻)和EIL2(与阴极相邻)，其中EIL1和EIL2可含有碱金属、无机碱金属化合物或有机碱金属化合物或其混合物。在又一个实施方式中，荧蒽大环化合物存在于ETL中，由式(R)表示的邻二氮杂菲化合物如Bphen存在于EIL1中，而碱金属也存在于EIL中。在又一个实施方式中，荧蒽大环化合物存在于ETL中，邻二氮杂菲化合物存在于EIL1中，而诸如AM-1等有机碱金属化合物或诸如LiF等无机碱金属化合物存在于EIL2中。

在一些实施方式中，其他的电子注入材料可适于用在EIL中或用在另外的电子注入层中。其包括但不限于含有至少一种电子输送材料作为主体并含有至少一种n型掺杂物的n型掺杂层等材料。掺杂物能够通过电荷转移来还原主体。术语“n型掺杂层”是指所述层在掺杂后具有半导体性质，穿过所述层的电流基本由电子载流。

EIL中的主体可以是能够支持电子注入和电子输送的电子输送材料。电子输送材料可选自如上所述的用于ETL区域中的电子输送材料。

n型掺杂的EIL中的n型掺杂物可选自碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物或者它们的组合。术语“金属化合物”包括有机金属络合物、金属有机盐和金属无机盐、金属氧化物和金属卤化物。在该类含有金属的n型掺杂物中，特别有用的是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb及其化合物。在n型掺杂的EIL中用作n型掺杂物的材料还包括具有强给电子性的有机还原剂。“强给电子性”是指有机掺杂物应该能够向主体给出至少一些电子电荷，从而与主体形成电荷转移络合物。有机分子的非限制性实例包括双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)、四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物。在聚合性主体的情况下，掺杂物可以是任何上述掺杂物，也可以是作为次要组分以分子级分散于主体中或与主体共聚的材料。优选的是，n型掺杂的EIL中的n型掺杂物包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy或Yb或者它们的组合。n型掺杂的浓度优选为该层的0.01体积％～20体积％。

EIL的厚度通常小于20nm，往往小于10nm，甚至为5nm以下。

阴极

当仅通过阳极查看发光时，阴极140几乎可包括任何导电性材料。期望的材料具有有效的成膜性，以确保与下面的有机层有效接触、促进低电压下的电子注入和具有有效的稳定性。有用的阴极材料通常含有低功函数金属(＜4.0eV)或金属合金。一种优选的阴极材料包括如美国专利第4,885,221号中所描述的Mg:Ag合金。另一类适合的阴极材料包含双层，所述双层包括与有机层(例如有机EIL或ETL)接触的薄无机EIL，所述薄无机EIL上覆盖着更厚的导电金属层。此处，无机EIL优选包含低功函数金属或金属盐，并且如果如此则更厚的覆盖层无需具有低功函数。一种此类阳极包含LiF薄层和紧靠的更厚的Al层，如美国专利第5,677,572号中所述。另一种有用的阴极材料组包括但不限于美国专利第5,059,861号、第5,059,862号和第6,140,763号中所公开的材料组。

当通过阴极查看发光时，阴极140应该透明或接近透明。对于这种应用，金属应该较薄，或应使用透明的导电性氧化物或者包含这些材料。美国专利第4,885,211号、第5,247,190号、第5,703,436号、第5,608,287号、第5,837,391号、第5,677,572号、第5,776,622号、第5,776,623号、第5,714,838号、第5,969,474号、第5,739,545号、第5,981,306号、第6,137,223号、第6,140,763号、第6,172,459号、第6,278,236号、第6,284,393号和EP 1076368中已经较详细地描述了光学透明阴极。阴极材料通常通过热蒸发、电子束蒸发、离子溅射或化学气相沉积而沉积。必要时，可以通过许多公知的方法来实现图案化，所述方法包括但不限于经掩模沉积、如美国专利第5,276,380号和EP 0732868中所述的整体阴影掩蔽、激光烧蚀和选择性化学气相沉积。

EIL的厚度往往为0.1nm～20nm，一般为1nm～5nm。

基板

OLED 100通常设置在支持基板110上，其中阳极120或阴极140可以与基板接触。方便起见，将与基板接触的电极称为底电极。通常，底电极为阳极120，但是本发明不限于这种构造。根据所需发光方向，基板可以为透光的，也可以为不透光的。对于透过基板查看EL发射而言，期望的是具有透光性。在这些情况下，通常使用透明玻璃或塑料。基板可以具有包括多层材料的复合结构。对于其中TFT被设置在OLED层的下方的有源矩阵基板通常是如此。基板(至少在发射像素化区域的基板)仍然有必要由如玻璃或聚合物等高度透明的材料构成。对于透过顶电极查看EL发射的应用，底部支撑物的透射特性并不重要，因此基板可以是透光、吸光或反光的。用在这种情况中的基板包括但不限于玻璃、塑料、如硅等半导体材料、陶瓷和电路板材料。同样地，基板可以是包含多层材料的复合结构，例如见于有源矩阵TFT设计中的结构。在这些器件的构造中，需要提供透光的顶电极。

有机层的沉积

虽然上述有机材料可通过升华而适当沉积，但也可以从具有可选的粘合剂的溶剂沉积以改善成膜性。如果材料为聚合物，则通常优选溶剂沉积。拟通过升华沉积的材料可以从通常由钽材料构成的升华器“舟”中气化(例如，如美国专利号6,237,529所述)，也可以首先涂布在供体板上然后紧邻基板地升华。具有材料混合物的层可以利用不同的升华舟，或者所述材料可以由一个舟或供体板来预混和涂布。图案化沉积可以利用阴影掩模、整体阴影掩模(美国专利第5,294,870号)、从供体板的空间限定性热染料转移(美国专利第5,851,709号第6,066,357号)和喷射法(美国专利第6,066,357号)来实现。

用于制造OLED的有机材料(例如有机空穴输送材料、掺杂有有机电致发光组分的有机发光材料)具有分子结合力相对较弱的相对较复杂的分子结构，因而必须注意，在物理气相沉积过程中需避免有机材料的分解。上述有机材料以相对较高的纯度合成，并以粉末、薄片或细粒的形式提供。此前已将这类粉末或薄片用于放置在物理气相沉积源中，其中，需加热以通过有机材料的升华或蒸发而形成蒸气，所述蒸气在基板上冷凝，从而在基板上提供有机层。

发现在物理气相沉积中使用有机粉末、薄片或细粒时存在若干问题：这些粉末、薄片或细粒难以操控。这些有机材料通常具有相对较低的物理密度和不期望的低导热性，将它们放置在置于抽为低至10^-6托的低压室中的物理气相沉积源中时更是如此。因此，粉末颗粒、薄片或细粒仅通过来自热源的辐射加热和与所述源的受热表面直接接触的颗粒或薄片的热传导而加热。不与源的受热表面接触的粉末颗粒、薄片或颗粒因相对较低的颗粒间接触面积而未通过热传导得到有效加热；这可导致所述有机材料在物理气相沉积源中受热不均。因此，会引起在基板上形成可能不均匀地气相沉积的有机层。

可以将这些有机粉末压实成固体丸粒。这些由可升华的有机材料粉末的混合物压实成固体丸粒的固体丸粒比较容易操作。可以利用较简单的工具实现将有机粉末压实成固体丸粒。可以将由包含一种或多种不发光的有机非电致发光组分材料或发光的电致发光组分材料的混合物形成的固体丸粒、或者由非电致发光组分与电致发光组分材料的混合物形成的固体丸粒置于用于有机层制备的物理气相沉积源中。所述压实的丸粒可以用在物理气相沉积设备中。

在一个方面，本发明提供了在基板上由有机材料的致密丸粒制备有机层的方法，所述有机层将形成OLED的一部分。

一种优选的本发明的材料的沉积方法记载于美国专利申请公开号20040255857和美国专利申请序列号10/945,941中，其中，使用不同的源蒸发器来蒸发本发明的各材料。第二种优选方法涉及闪蒸的使用，其中，沿进料通道对材料进行计量添加，其中所述进料通道的温度受到控制。这种优选方法描述于以下共同受让的专利中：美国专利第7,232,588号；第7,238,389号；第7,288,285号；第7,288,286号；第7,165,340号；以及美国专利公开序列号11/050,924。使用该第二种方法，可利用不同的源蒸发器来蒸发各材料，或者可以先混合固体材料，然后再利用同一源蒸发器来蒸发。

封装

大多数OLED器件都对湿气和氧气敏感，因此通常将它们与干燥剂一起密封在诸如氮气或氩气等惰性氛围中，所述干燥剂例如为氧化铝、铝矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沸石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或金属卤化物和高氯酸盐。用于封装和干燥的方法包括但不限于美国专利第6,226,890号中所描述的那些方法。

OLED器件设计标准

对于全色显示，可能需要LEL的像素化。LEL的这种像素化沉积可以利用阴影掩模、整体阴影掩模(美国专利第5,294,870号)、从供体板的空间限定性热染料转移(美国专利第5,688,551号、第5,851,709号和第6,066,357号)和喷射法(美国专利第6,066,357号)来实现。

如果需要，本发明的OLED可以利用各种公知的光学效应以增强其发射性。这包括优化层厚以获得最大的光透射，提供介质镜结构、使用光吸收电极代替反射性电极，在显示器上提供防眩或抗反射涂层，在显示器上提供偏光介质，或者在显示器上提供有色滤光器、中性密度滤光器或颜色转换滤光器。滤光器、偏光器和防眩或抗反射涂层可以在OLED上专门提供，也可以作为OLED的一部分。

如果需要，本发明的OLED器件可以利用各种公知的光学效应以增强其性能。这包括优化层厚以获得最大的光透射，提供介质镜结构、使用光吸收电极代替反射性电极，在显示器上提供防眩或抗反射涂层，在显示器上提供偏光介质，或者在显示器上提供有色滤光器、中性密度滤光器或颜色转换滤光器。滤光器、偏光器和防眩或抗反射涂层可以专门提供于保护片(cover)上，或可作为保护片的一部分。

本发明的实施方式可以提供具有良好发光效率、良好运行稳定性和较低驱动电压的EL器件。本发明的实施方式还可以使得电压在器件的使用寿命期间的升高减小，并且其可以以高再现性制备，始终如一地提供良好的光效率。它们可以具有较低的能耗需求，并且当与电池一同使用时，可提供较长的电池使用寿命。

通过以下的具体实施例进一步描述本发明及其优点。术语“百分率”或“百分比”或符号“％”表示本发明的层中的全部材料的具体的第一或第二化合物的以及器件的其他成分的体积百分比(或是由薄膜厚度检测仪测定的厚度比)。如果存在多余一种的第二化合物，则这些第二化合物的总体积也表示为本发明的层中的全部材料的百分率。

实施例1：发明性化合物Inv-2的合成

Inv-2如方案1所概述的合成，并描述如下。

方案1

化合物3的制备

将甲醇(120mL)中的环十二烷酮(Cpd 2，11g，60.3毫摩尔)加热至65℃，并且加入1，2-苊二酮(acenaphthylenedione)(Cpd 1，10g，54.9毫摩尔)。在进行良好搅拌时然后逐滴加入氢氧化钾的水溶液(20mL的1M溶液，20毫摩尔)。在添加结束时，于65℃加热褐色溶液约36小时。然后冷却溶液，并滤出沉淀，用甲醇洗涤，风干，以提供8，9，10，11，12，13，14，15，16-九氢-7，17-甲撑环十三[a]苊(acenaphthylen)-18-酮(Cpd 3，产量6.4g)。

化合物Inv-2的制备

使化合物3(8，9，10，11，12，13，14，15，16-九氢-7，17-甲撑环十三[a]苊-18-酮，5.4g，16.4mMole)和4-乙炔基-1，1’-联苯(Cpd 4，2.9g，16.3毫摩尔)在1，2-二氯苯(150mL)中于200℃加热12小时。随后冷却溶液，在减压下除去溶剂至余留约50mL的溶剂。加入甲醇(50mL)以引发结晶。滤出所得淡黄色固体，用甲醇洗涤，风干，以提供6.4g的Inv-2，熔点为340℃，于220℃收缩。Inv-2在180℃～210℃/3×10^-1Torr升华。¹HNMR光谱分析表明得到了所期望的产物。

实施例2：蓝色发光器件2.1～2.11的制备

按照以下方式构造一系列OLED器件(2.1～2.11)：

1.将涂布有作为阳极的85nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基板依次在商业清洁剂中超声处理、在去离子水中清洗和在氧等离子体中暴露约1分钟.

2.如美国专利第6,208,075号所述，通过等离子体辅助沉积CHF₃，在ITO上沉积1nm的碳氟化合物(CF_x)空穴注入层(HIL)。

3.接下来，沉积空穴输送材料4，4’-双[N-(1-萘基)N-苯基氨基]联苯(NPB)层，使其厚度为95nm。

4.然后沉积20nm的对应于主体材料P-4和5.0体积％的FD-53的发光层(LEL)

5.在LEL上方沉积35.0nm的电子输送层(ETL)，如表1中所示，所述电子输送层含有对应于Inv-1的第一电子输送材料(ETM1)、或对应于P-4的第二电子输送材料(ETM2)、或Inv-1与P-4的混合物。

6.然后沉积3.5nm的对应于AM-1的电子注入层(EIL)。

7.最后，在EIL上沉积100nm的铝层，以形成阴极。

上述工序实现了EL器件的沉积。然后将器件密封包装在干燥手套箱中，以保护其免受周围环境的影响。

以与器件2.1～2.6相同的方式制备器件2.7～2.11，不同之处在于，在如表1所示的电子输送层中Inv-1(存在时)由C-1代替。

在其制备过程中，各器件被复制以为各实施例提供四个同样制造的器件。在20mA/cm²的工作电流测试由此形成的器件的驱动电压和发光效率。将来自四个复制器件的结果求取平均值，结果记录在表1中。

表1.器件2.1～2.11的性能

由表1可以看出，与ETL中仅含有P-4的比较用器件2.6相比，在电子输送层中含有Inv-1的器件(器件2.1～2.5)无论单独还是组合蒽衍生物P-4皆提供了更高的亮度和相似的或更低的驱动电压。

以与发明器件2.1～2.5相同的方式构造比较用器件2.7～2.11，不同之处在于，用荧蒽衍生物C-1代替Inv-1。化合物C-1落在本发明的范围之外，可以描述为具有7，10-连接基团的荧蒽核，但其具有在8，9-位处与核稠合的五元环基团。化合物C-1及其在OLED中的应用已于早先公开(JP2003123978)。由表1可以看出，对于各个对应的含量，相对于含有C-1的器件，含有Inv-1的器件提供了更低的驱动电压和更高的发光效率。另外，相对于在ETL中仅含有蒽衍生物P-4的比较用器件2.6，比较用器件2.7～2.11更为不良；相对于器件2.6，这些器件具有更高的驱动电压，但亮度却只是相同乃至更低。

实施例3：红色发光器件3.1～3.6的制备

按照以下方式构造一系列OLED器件(3.1～3.6)：

1.将涂布有作为阳极的85nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基板依次在商业清洁剂中超声处理、在去离子水中清洗和在氧等离子体中暴露约1分钟.

2.如美国专利第6,208,075号所述，通过等离子体辅助沉积CHF₃，在ITO上沉积1nm的碳氟化合物(CF_x)空穴注入层(HIL)。

3.接下来，沉积空穴输送材料4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)层，使其厚度为144.0nm。

4.然后沉积40nm的发光层(LEL)，如表2中所示，其含有对应于红荧烯(FD-5)的第一主体材料(主体1)、或FD-5和对应于Inv-1的第二主体材料(主体2)的混合物以及0.5体积％的掺杂物FD-46。

5.在LEL上方真空沉积31.5nm厚的Inv-1的电子输送层(ETL)。

6.在ETL上真空沉积3.5nm厚的对应于AM-1的电子注入层(EIL)。

7.最后，在EIL上沉积100nm的铝层，以形成阴极。

上述工序实现了EL器件的沉积。然后将器件密封包装在干燥手套箱中，以保护其免受周围环境的影响。

在其制备过程中，各器件被复制以为各实施例提供四个同样制造的器件。在20mA/cm²的工作电流测试由此形成的器件的驱动电压和发光效率。将来自四个复制器件的结果求取平均值，结果记录在表2中。

表2.器件3.1～3.6的性能

由表2可以看出，如果在ETL中除了使用Inv-1之外，Inv-1也是LEL中的共主体(器件3.2～3.6)，则相对于在LEL中不含有Inv-1的器件3.1来说，能够得到具有改进的发光效率的器件，并且除了器件3.4之外，所得到的器件还具有相同的或更低的驱动电压。所有的器件具有相同的总体厚度。

实施例4：蓝色发光OLED器件4.1～4.6的制备

按照以下方式构造一系列OLED器件(4.1～4.6)：

1.将涂布有作为阳极的85nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基板依次在商业清洁剂中超声处理、在去离子水中清洗和在氧等离子体中暴露约1分钟.

2.如美国专利第6,208,075号所述，通过等离子体辅助沉积CHF₃，在ITO上沉积1nm的碳氟化合物(CF_x)空穴注入层(HIL)。

3.接下来，沉积空穴输送材料4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)层，使其厚度为95nm。

4.然后沉积20nm的对应于主体材料P-4和0.5体积％的掺杂物FD-53的发光层(LEL)。

5.在LEL上方沉积电子输送层(ETL)，其含有对应于Inv-2的如表3中所示含量的第一电子输送材料(ETM1)、或Inv-2与对应于AM-2的也如表3中所示含量的第二电子输送材料(ETM2)的混合物。

6.对于器件42～4.6来说，然后在ETL上沉积对应于AM-2的以表3中所示含量的电子注入层(EIL)。

7.最后，在EIL上沉积100nm的铝层，以形成阴极。对于器件4.1，该层则直接沉积在ETL上。

上述工序实现了EL器件的沉积。然后将器件密封包装在干燥手套箱中，以保护其免受周围环境的影响。

在其制备过程中，各器件被复制以为各实施例提供四个同样制造的器件。在20mA/cm²的工作电流测试由此形成的器件的驱动电压和发光效率。将来自四个复制器件的结果求取平均值，结果记录在表3中。

表3.器件4.1～4.6的性能

所有制造并测试的器件具有相同的总体厚度。由表3可以看出，与不含碱金属材料的器件4.1相比，具有含AM-2的EIL和含Inv-1或Inv-1与AM-2的组合的ETL的器件4.2～4.6提供了良好的亮度和相对低的驱动电压。

实施例5：蓝色发光OLED器件5.1～5.11的制备

按照以下方式构造一系列OLED器件(5.1～5.5)：

1.将涂布有作为阳极的85nm氧化铟锡(ITO)层的玻璃基板依次在商业清洁剂中超声处理、在去离子水中清洗和在氧等离子体中暴露约1分钟.

2.如美国专利第6,208,075号所述，通过等离子体辅助沉积CHF₃，在ITO上沉积1nm的碳氟化合物(CF_x)空穴注入层(HIL)。

3.接下来，沉积空穴输送材料4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)层，使其厚度为95nm。

4.然后沉积20nm的对应于主体材料P-4和0.5体积％的掺杂物FD-54的发光层(LEL)。

5.在LEL上方沉积35.0nm的电子输送层(ETL)，如表4中所示其含有对应于Inv-1的第一电子输送材料(ETM1)、或对应于P-4的第二电子输送材料(ETM2)、或Inv-1与P-4的混合物。

6.然后在ETL上沉积对应于AM-1的3.5nm的电子注入层(EIL)。

7.最后，在EIL上沉积100nm的铝层，以形成阴极。

上述工序实现了EL器件的沉积。然后将器件密封包装在干燥手套箱中，以保护其免受周围环境的影响。

以与器件5.1～5.5相同的方式构造第二系列的OLED器件(5.6～5.11)(见表4)，不同之处在于，Inv-1(存在时)由Inv-2代替。

在其制备过程中，各器件被复制以为各实施例提供四个同样制造的器件。在20mA/cm²的工作电流测试由此形成的器件的驱动电压和发光效率。将四个复制器件的结果求取平均值，结果记录在表4中。

表4.器件5.1～5.11的性能

所有的器件具有相同的总体厚度。比较用器件5.5和5.11不含Inv-1或Inv-2，而使用蒽衍生物P-4作为电子输送材料。从表4可以看出，通过使用包含单独的或与P-4组合的Inv-1或Inv-2的ETL，一般而言可以获得提供了良好的亮度和驱动电压的器件。

特别参考了本发明的某些优选实施方式对本发明进行了详细描述，不过应当理解，可以在本发明的精神和范围内进行各种变化和改进。

部件列表

100    OLED

110    基板

120    阳极

130    空穴注入层(HIL)

132    空穴输送层(HTL)

134    发光层(LEL)

135    空穴阻挡层(HBL)

136    电子输送层(ETL)

138    电子注入层(EIL)

140    阴极

150    电压/电流源

160    电导线

Claims (18)

1.一种OLED器件，所述器件包括：阴极、阳极并具有在二者之间的发光层，并且还包括在所述发光层和所述阴极之间的第一层，所述第一层包含荧蒽大环化合物，所述荧蒽大环化合物包含7,10-位通过连接基团L连接的荧蒽核，其中

所述荧蒽大环化合物由式(I)表示：

其中：

R₁～R₈独立地表示氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基，并且其中相邻的R₁～R₈取代基能够结合而形成环基团，条件是R₁和R₂不能结合而形成五元环基团；和

所述连接基团L由式(2)表示：

-(CY₂)_r-[(CY₂)-(X)-(CY₂)]_s-(CY₂)_t-    式(2)

其中：

各个Y相同或不同，并且各个Y表示氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基，条件是相邻的取代基能够结合而形成环基团；和

各个X相同或不同，并且各个X表示CY₂、N、O或S；和

r为0～10，t为0～10，s为1～10，条件是选择r、s和t以使L具有至少8个原子但少于25个原子的长度；

其中所述OLED器件在所述发光层和所述阴极之间包括至少一个含有碱金属物质的层。

2.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述连接基团L具有10个原子以上且少于20个原子的长度。

3.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述荧蒽大环化合物含有一个、且仅含有一个荧蒽核。

4.如权利要求1所述的OLED器件，其中，不存在与所述荧蒽核成环的芳香环。

5.如权利要求1所述的OLED器件，其中，各个X表示CY₂。

6.如权利要求1所述的OLED器件，其中，R₁～R₈中的每一个独立地表示氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基，条件是相邻的基团不能结合而形成与所述荧蒽核稠合的芳香环基团。

7.一种OLED器件，所述器件包括：阴极、阳极并具有在二者之间的发光层，并且还包括在所述发光层和所述阴极之间的第一层，所述第一层包含荧蒽大环化合物，所述荧蒽大环化合物包含7,10-位通过连接基团连接的荧蒽核，并且其中所述荧蒽核能够被进一步取代，条件是8-位和9-位上的取代基不能结合而形成五元环基团，

其中，所述荧蒽大环化合物由式(II)表示：

其中：

R₁～R₈中的每一个独立地表示氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基，条件是相邻的基团不能结合而形成与所述荧蒽核稠合的芳香环基团；

各个Y相同或不同，并且各自表示氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基，条件是相邻的Y基团能够结合而形成环基团；和

m为4以上但小于30，

并且其中所述OLED器件在所述发光层和所述阴极之间包括至少一个含有碱金属物质的层。

8.如权利要求7所述的OLED器件，其中，m为6以上但小于25。

9.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述碱金属物质包括锂金属或有机锂化合物。

10.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一层包含碱金属或有机碱金属化合物。

11.如权利要求1所述的OLED器件，其中，位于所述第一层和所述阴极之间并与所述第一层相邻的第二层包含碱金属或有机碱金属化合物。

12.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一层包含碱金属或有机碱金属化合物，位于所述第一层和所述阴极之间并与所述第一层相邻的第二层包含独立选择的碱金属或独立选择的有机碱金属化合物。

13.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述碱金属物质包含由式(III)表示的化合物：

(Li⁺)_f(Q)_g    式(III)

其中：

Q是阴离子有机配体；和

f和g为独立选择的整数，这些整数经选择而使该络合物呈电中性。

14.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述碱金属物质包含由式(IV)表示的化合物：

其中：

Z和虚弧线表示2～4个原子和与锂阳离子形成5～7元环所需的键；

各个A表示氢或取代基，并且各个B表示Z原子上的氢或独立选择的取代基，条件是两个或多于两个的取代基能够结合而形成稠环或稠环体系；和

j为0～3，并且k为1或2；并且

f和g为独立选择的整数，这些整数经选择而使该络合物呈电中性。

15.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述第一层除了所述荧蒽大环化合物之外还包含式(V)的蒽衍生物：

其中：

R¹和R⁶各自独立地表示具有6～24个碳原子的芳基；

R²～R⁵和R⁷～R¹⁰各自独立地选自氢、具有1～24个碳原子的烷基和具有6～24个碳原子的芳香基。

16.如权利要求1所述的OLED器件，其中，所述荧蒽大环化合物存在于所述第一层和所述发光层中。

17.一种OLED器件，所述器件包括阴极、阳极并具有在二者之间的发光层，并且还包括在所述发光层和所述阴极之间的第一层，其中所述第一层是不发光的电子输送层，并且其中：

a)所述第一层包含荧蒽大环化合物，所述荧蒽大环化合物包含7,10-位通过连接基团L连接的荧蒽核，其中所述连接基团L具有至少8个原子的长度，并且其中所述荧蒽核能够被进一步取代，

其中所述荧蒽大环化合物由式(I)表示：

其中：

R₁～R₈独立地表示氢或取代基，并且其中相邻的R₁～R₈取代基能够结合而形成环基团，条件是R₁和R₂不能结合而形成五元环基团；和

所述连接基团L由式(2)表示：

-(CY₂)_r-[(CY₂)-(X)-(CY₂)]_s-(CY₂)_t-   式(2)

其中：

各个Y相同或不同，并且各个Y表示氢或取代基，条件是相邻的取代基能够结合而形成环基团；和

各个X相同或不同，并且各个X表示CY₂、N、O或S；和

r为0～10，t为0～10，s为1～10，条件是选择r、s和t以使L具有至少8个原子但少于25个原子的长度；以及

b)所述第一层包含碱金属或有机碱金属化合物；或位于所述第一层和所述阴极之间并与所述第一层相邻的第二层包含碱金属或有机碱金属化合物，条件是所述第一层和第二层均能够包含独立选择的碱金属或有机碱金属化合物。

18.一种OLED器件，所述器件包括阴极、阳极并具有在二者之间的发光层，并且还包括在所述发光层和所述阴极之间的第一层，其中所述第一层是不发光的电子输送层，并且其中：

a)所述第一层包含荧蒽大环化合物，所述荧蒽大环化合物包含7,10-位通过连接基团连接的荧蒽核，其中所述连接基团具有至少8个原子的长度，并且其中所述荧蒽核能够被进一步取代，条件是8-位和9-位上的取代基不能结合而形成五元环基团；

其中，所述荧蒽大环化合物由式(II)表示：

其中：

R₁～R₈中的每一个独立地表示氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基，条件是相邻的基团不能结合而形成与所述荧蒽核稠合的芳香环基团；

各个Y相同或不同，并且各自表示氢、具有1～24个碳原子的烷基或具有6～24个碳原子的芳基，条件是相邻的Y基团能够结合而形成环基团；和

m为4以上但小于30；以及

b)所述第一层包含碱金属或有机碱金属化合物；或位于所述第一层和所述阴极之间并与所述第一层相邻的第二层包含碱金属或有机碱金属化合物，条件是所述第一层和第二层均能够包含独立选择的碱金属或有机碱金属化合物。