KR102048036B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기 발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기 발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어져 있으며, 근본적인 효율 향상을 위하여 높은 발광 효율을 가지는 유기물질의 개발이 필요한 실정이다. 유기전기 발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광재료, 전자수송 재료, 전자주입재료 등으로 분류될 수 있다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다. 하지만 정공이 전자보다 빠르게 이동되어 발광층 내에서 생성된 엑시톤이 전자 수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 전자 수송층 계면에서 발광하게 된다. 전자 수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기 발광소자의 색순도 및 효율이 저하되는 문제점이 발생되고 있으며, 특히 유기전기 발광소자 제작 시 고온 안정성이 떨어져 유기전기 발광소자의 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 고온안정성을 가지며 전자이동도가 빠르고 효과적인 정공저지능력 (hole blocking ability)을 갖는 전자수송 물질의 개발이 필요한 시점이다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동 시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동 시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착 시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기 발광소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기 발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
최근에는 각 재료의 성능 변화를 주어 소자 특성을 향상시키는 연구뿐만 아니라, 공진 구조의 탑(Top) 소자에서는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 최적화된 광학 두께에 의한 색순도 향상 및 효율 증대기술이 소자 성능을 향상시키는데 중요한 요소 중의 하나이다. 비공진 구조의 바텀(bottom) 소자구조와 비교해보면 탑(Top) 소자구조는 형성된 빛이 반사막인 애노드에 반사되어 캐소드 쪽으로 빛이 나오므로 SPP(surface plasmon polariton)에 의한 광학 에너지 손실이 크다. 따라서, EL 스페트럼(spectral)의 모양과 효율향상을 위한 중요한 방법 중의 하나는 탑 캐소드(top cathode)에 캐핑(capping)층을 사용하는 방법이 있다. 일반적으로 SPP는 전자방출은 Al, Pt, Ag, Au의 4개 금속이 주로 사용되며 금속전극 표면에서 표면 플라즈몬이 발생한다. 예를 들어 음극을 Ag로 사용할 경우 음극의 Ag로 인해 방출되는 빛이 SPP에 의해 퀀칭(Quenching)(Ag로 인한 빛에너지 손실)되어 효율이 감소된다. 반면 캐핑(capping)층을 사용할 경우에는 MgAg 전극과 고굴절의 유기재료 경계면에서 SPP가 발생하며 그 중 TE 편광(transverse electric)된 빛은 소산파(evanescent wave)에 의해 수직 방향으로 CPL면에서 소멸되며, 음극과 캐핑(capping) 층을 따라 이동하는 TM(transverse magnetic) 편광된 빛은 표면 플라즈마 공진(surface plasma resonance)에 의해 파장의 증폭현상이 일어나며 이로 인해 피크(peak)의 세기(intensity)가 증가하여 결국 높은 효율과 효과적인 색순도 조절이 가능하게 된다.
전자주입층 물질로서는 다양한 금속류가 사용될 수 있으나, 일함수가 낮은 물질일수록 전자 수송층으로의 전자주입이 용이하므로 나트륨(일함수값 = 약 2.6ev), 리튬(일함수값 = 약 2.9ev), 칼슘(일함수값 = 약 2.8ev) 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이 음극물질로서 사용되고 있다. 하지만 이들 금속은 공기 중에서 불안정하기 때문에 사용에 상당한 제약을 수반한다. 반면 알루미늄(Al)은 안정성이 뛰어나기 때문에 유용한 음극 재료로 사용될 수 있으나, 일함수값이 약 4.0ev 정도로 높기 때문에 단독으로 사용되면 효율이 저하되는 단점이 있다. 이를 개선할 목적으로 무기물 박막의 전자주입층이 사용되어 왔다. 예를 들면, 이스트맨 코닥 사의 미국 특허 US 5,776,622는 CaF2, MgF2, 및 LiF 등의 유기물 박막 (0.3~1.0 nm)을 전자주입층으로서 음극과 전자 수송층 사이에 형성된 유기 EL소자를 보고하였다. 논문 Applied physics Letter, Vol. 81, No. 14는 NaCl 박막의 전자 주입층을 가지는 고효율의 유기 EL소자를 보고하였다. 또한, 논문 Thin solid film, Vol. 478(2005), pp. 252-255; 및 논문 Journal of materials chemistry, Vol. 13(2003), pp. 2922-2926은 아래와 같은 화학구조를 갖는 리튬 퀴놀레이트와 같은 리튬 착화물을 전자주입층으로 이용한 유기 EL소자를 보고하였다.
이 중에서 현재에는 1.0 nm 이하의 LiF 무기박막이 대표적인 전자 주입층으로 사용되고 있다.
그러나, 무기물인 LiF를 전자주입층 물질로서 사용하는 경우, 통상적으로 약 1.0 nm이하의 얇은 균일한 박막을 형성시켜야만 하는 어려운 문제점이 있으며, 수분에 민감하여 장기 수명화에 어려움이 따르게 되며 증착 시 400℃이상의 높은 온도가 요구되는 문제점이 있다. 또한 상기한 리튬 착화물의 경우에는 박막을 형성하는 것은 무기물을 이용하는 경우에 비하여 용이하지만 공기 및 수분에 매우 불안정하여 보관 및 사용상의 문제점이 있고 전자 이동도가 낮아 주입되는 전자가 충분히 전자수송재료에 공급되지 않는다는 단점이 있다.
따라서, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 박막형성특성, 안정성 및 전자 주입능력이 모두 우수하며, 또한 전자 이동도가 우수하여 높은 효율과 높은 수명 및 높은 색순도를 갖는 유기전기 발광소자용 화합물 및 이를 이용한 유기전기 발광소자, 그리고 그 전자장치를 제공하는 것 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 하기 화학식에서
a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제1 전극(120), 제2 전극(180) 및 제1 전극(110)과 제2 전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제1 전극(120)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제1 전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제1 전극과 제2 전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red),G(Green),B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R,G,B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 구체 예에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 (1)
여기서,
X1 내지 X8 중 하나 이상은 N이며 나머지는 CR'이며, R'은 서로 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴아민기; 플루오렌일기; C2~C60의 알켄일기;이거나, 또는 이웃한 이러한 치환기와 서로 결합하여 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 헤테로방향족 고리를 형성하며,
X는 O 또는 S이며,
상기 아릴기, 헤테로고리기, 알킬기, 아릴아민기, 플루오렌일기, 알켄일기는 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, -L'-N(Ra)(Rb)(여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨), C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기, 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 (2) 내지 화학식 (17)로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물을 제공한다.
여기서, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 상기 화학식(1)에서 정의된 R'의 정의와 동일하며, X는 상기 화학식 (1)에서 정의된 X의 정의와 동일하다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 전술한 화합물의 전자 이동도(electron mobility)가 10-3 ~ 10-7 cm2/Vs인 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은, 하부에서 상부로 순서대로 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 전술한 화합물 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 상기 제1 전극의 하부 또는 제2 전극의 상부 중 적어도 하나에 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 상기 유기물층이 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성됨을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 전술한 화합물이 상기 유기물층의 전자주입층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 전술한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 본 발명은 전술한 유기전기소자가 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 <반응식 1>에 따라 제조되나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 1>
서브 1(
Sub
1) 화합물의 합성
상기 <반응식 1>의 서브 1 화합물은 하기 <반응식 2>의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 2>
둥근바닥플라스크에 서브 1 화합물을 메탄올(methanol)에 녹인 후, 비스(아세톡시)아이오도벤젠(bis(acetoxy)iodobenzene), 팔라듐 디아세테이트(palladium diacetate), NaOH를 첨가한 후, 24시간 동안 끓여주며 환류(reflux)했다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼(silicagel column) 및 재결정하여 생성물인 서브 1 화합물을 얻었다.
서브 1 화합물의 예는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 <반응식 2>에 의해 합성된 서브 1 화합물 각각에 대한 합성 데이터를 아래 [표 1]에 제시한다.
최종 생성물(
Final
Product
)의 합성
서브 1 화합물(1당량)을 메탄올(methanol)에 녹인 후에, 리튬 하이드록사이드 모노하이드레이트(Lithium hydroxide monohydrate)(1.5당량)와 물을 넣고 상온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 에테르(ether)와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 재결정하여 최종 생성물을 얻었다.
화합물(1-2)의
합성예
벤조[h]퀴나졸린-10-올(benzo[h]quinazolin-10-ol)(3.9g, 20mmol)을 메탄올(methanol)에 녹인 후에, 리튬 하이드록사이드(Lithium hydroxide)(1.3g, 30mmol)와 물을 넣고 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완료되면 에테르와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 재결정하여 화합물(1-2)을 3.6g(수율: 90%) 얻었다.
화합물(1-11)의
합성예
피리도[3,2-f]퀴녹살린-10-올(pyrido[3,2-f]quinoxalin-10-ol)(3.9g, 20mmol)을 메탄올(methanol)에 녹인 후에, 리튬 하이드록사이드(1.3g, 30mmol)과 물을 넣고 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완료되면 에테르와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 재결정하여 화합물(1-11)을 3.7g(수율: 91%) 얻었다.
화합물(1-14)의
합성예
피리미도[5,4-c][2,7]나프티리딘-10-올(pyrimido[5,4-c][2,7]naphthyridin-10-ol)(4.0g, 20mmol)을 메탄올(methanol)에 녹인 후에, 리튬 하이드록사이드(1.3g, 30mmol)와 물을 넣고 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완료되면 에테르와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 재결정하여 화합물(1-14)를 3.8g(수율: 93%) 얻었다.
화합물(1-20)의
합성예
8-페닐벤조[c][1,5]나프티리딘-10-올(8-phenylbenzo[c][1,5]naphthyridin-10-ol)(5.4g, 20mmol)를 메탄올(methanol)에 녹인 후에, 리튬 하이드록사이드(1.3g, 30mmol)와 물을 넣고 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완료되면 에테르와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 재결정하여 화합물(1-20)을 5.0g(수율: 89%) 얻었다.
화합물(2-21)의
합성예
7,9-디페닐벤조[c][1,5]나프티리딘-10-티올(7,9-diphenylbenzo[c][1,5]naphthyridine-10-thiol)(7.3g, 20mmol)을 메탄올(methanol)에 녹인 후에, 리튬 하이드록사이드(1.3g, 30mmol)와 물을 넣고 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응이 완료되면 에테르와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 재결정하여 화합물(2-21)을 6.4g(수율: 86%) 얻었다.
상기와 같은 방법으로 제조된 화합물(1-1) 내지 화합물(2-24)의 합성 데이터를 아래 [표 2]에 제시한다.
전자 이동도(
electron
mobility
) 측정
합성을 통해 얻은 본 발명에 따르는 화합물의 전자 이동도(electron mobility)를 알아보기 위해 다음과 같이 측정하였다.
먼저 측정할 본 발명에 따르는 화합물을 얇은 필름 형태로 제조한 뒤 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 올려놓았다. 그리고 N2 레이저를 가한 후 애노드에서 생성된 전하가 캐소드에 도착한 시간을 측정하여 비행시간(time of flight, TOF) 값으로 전자 이동도(electron mobility)를 알아보았고, 결과는 다음과 같다.
상기 [표 3]의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 화합물의 전자 이동도(electron mobility)는 10-3~ 10-7 cm2/Vs의 값으로, 빠른 이동도를 가지고 있는 것을 확인하였고, 이는 소자제작시 음극에서 전자수송층까지 전자를 더욱 쉽고 효율적으로 전달하여 소자의 효율 및 수명 등을 향상시킬 수 있을 것이라 기대된다.
유기전기소자의 제조평가
[
실험예
]
블루
유기 발광 소자의 제작 및 시험
본 발명에 따르는 화합물을 전자주입층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다.
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine(2-TNATA로 약기함) 막을 진공 증착하여 60nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하 -NPD로 약기함)을 60nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 α,β-ADN을 사용하였으며, 도판트로서는 BD-052X (Idemitus사)를 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공 수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 본 발명에 따르는 화합물을 0.2nm 두께로 증착하고 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 유기전기발광소자를 제조하였다.
[
비교예
1]
상기 실험예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였으나, 전자주입층으로 본 발명에 따르는 화합물을 사용하는 대신 하기 비교화합물(1)을 사용하였다.
비교화합물(1)
[
비교예
2]
상기 실험예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였으나, 전자주입층으로 본 발명에 따르는 화합물을 사용하는 대신 하기 비교화합물(2)을 사용하였다.
비교화합물(2)
LiF
[
비교예
3]
상기 실험예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였으나, 전자주입층으로 본 발명에 따르는 화합물을 사용하는 대신 하기 비교화합물(3)을 사용하였다.
비교화합물(3)
[
비교예
4]
상기 실험예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였으나, 전자주입층으로 본 발명에 따르는 화합물을 사용하는 대신 하기 비교화합물(4)을 사용하였다.
비교화합물(4)
[
비교예
5]
상기 실험예와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였으나, 전자주입층으로 본 발명에 따르는 화합물을 사용하는 대신 하기 비교화합물(5)을 사용하였다.
비교화합물(5)
[결과 비교]
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다. 하기 표는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
상기 표의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 화합물을 이용한 유기전기발광소자는 전자주입층 재료로 사용되어 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
전자수송층이 Alq3 인 소자에서 전자주입층이 Alq3인 비교예(1)의 경우는 전자주입층을 따로 사용하지 않았다는 것을 뜻하며 이는 음극에서 전자수송층으로 바로 전자의 전달이 용이하지 않아 가장 좋지 않은 결과를 나타내었다. 전자주입층으로 본 발명에 따르는 화합물을 사용한 실험예(1) 내지 실험예(24)는 전자주입층으로 각각 LiF, Liq, 비교화합물(4), 비교화합물(5)를 사용한 비교예(2) 내지 비교예(5)보다 더 좋은 결과를 나타내었는데, 이는 본 발명에 따르는 화합물의 전자 이동도(electron mobility)가 10-3 ~ 10-7 cm2/Vs로서 LiF, Liq, 비교화합물(4) 비교화합물(5)보다 빨라 음극에서 보다 쉽고 효율적으로 전자수송층으로 전자를 전달할 수 있기 때문으로 설명할 수 있다.
본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광
보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제1 전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제2 전극
120: 제1 전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제2 전극
Claims (10)
- 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물:
화학식 (1)
여기서,
X1 내지 X8 중 하나 이상은 N이며 나머지는 CR'이고,
R'은, 서로 독립적으로, 수소; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 또는 플루오렌일기;이며,
X는 O 또는 S이고,
상기 아릴기, 헤테로고리기, 알킬기 및 플루오렌일기는 중수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있음. - 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 (2) 내지 화학식 (17)로 표시되는 화합물 중 어느 하나임을 특징으로 하는 화합물:
여기서,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 상기 화학식(1)에서 정의된 R'의 정의와 동일하며,
X는 상기 화학식 (1)에서 정의된 X의 정의와 동일함. - 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 내지 화학식 (17)로 표시되는 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나임을 특징으로 하는 화합물:
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 전자 이동도(electron mobility)가 10-3 ~ 10-7 cm2/Vs임을 특징으로 하는 화합물.
- 하부에서 상부로 순서대로 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따르는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 5 항에 있어서, 상기 제1 전극의 하부 또는 제2 전극의 상부 중 적어도 하나에 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자.
- 제 5 항에 있어서, 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성됨을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 5 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 유기물층의 전자주입층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 5 항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치. - 제 9 항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |