TWI762029B - 鉑錯合物、含氮雙牙配位基及可發出可見光或近紅外光的裝置 - Google Patents
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Abstract
一種鉑錯合物具有由以下通式(I)所表示的結構：
(I)
其中A1至A3各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環，A3可視情況形成於A1與A2之間；X
1、X
2以及X
3各自獨立地為碳或氮；R
1為氫、經取代或未經取代的C
1-C
6烷基、-CF
2H、-CFH
2、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基或C
mF
2m+1，m為1~5的整數；R
2以及R
3各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C
1-C
12烷基、經取代或未經取代的C
1-C
6烷氧基、經取代或未經取代的C
6-C
12芳基或-C
nF
2n+1，n為0~3的整數；p、q各自獨立地為1~2之整數；以及當p或q等於2，兩個R
2或R
3可彼此連接形成C
3-C
8芳香環或含氮雜芳香環；以及當q等於2。
Description
本發明是有關於一種金屬錯合物及其應用，特別是有關於一種鉑錯合物及其應用。
有機發光二極體元件擁有高亮度、螢幕反應速度快、輕薄短小、全彩、無視角差、不需液晶顯示器式背光板以及節省能源及耗電量等優點，目前被廣泛應用於製作大面積、高亮度、全彩化之平面顯示器。
為了發展發光範圍涵蓋可見光區至近紅外光區的各項新型發光元件，開發高穩定及高發光效率之各色光發光材料為現今研究OLED的主要目標。目前已知四配位的鉑錯合物具有適合的放光性質，但其合成過程往往需要較耗時的純化步驟，造成量產上的困難。
本發明提供一種鉑錯合物、含氮雙牙配位基及其應用。本發明製備出的鉑錯合物結構穩定、發光效率優異(特別是在紅光至近紅外光區)且合成步驟簡易。
本發明提供一種鉑錯合物，具有由以下通式(I)所表示的結構：
其中A1至A3各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環，A3可視情況形成於A1與A2之間；X1、X2以及X3各自獨立地為碳或氮；R1為氫、經取代或未經取代的C1-C6烷基、-CF2H、-CFH2、經取代或未經取代的C6-C12芳基或CmF2m+1，m為1~5的整數；R2以及R3各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n為0~3的整數；p、q各自獨立地為1~2之整數；當p等於2，兩個R2可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環；以及當q等於2，兩個R3可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環。
本發明提供一種可發出可見光或近紅外光的裝置，包括上述的鉑錯合物。
本發明提供一種含氮雙牙配位基，具有由以下通式(II)所表示的結構：
其中*為鍵結點；X1以及X2各自獨立地為碳或氮；R1為氫、經取代或未經取代的C1-C6烷基、-CF2H、-CFH2、經取代或未經取代的C6-C12芳基或CmF2m+1，m為1~5的整數；R2以及R3各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n為0~3的整數；p、q各自獨立地為1~2之整數；當p等於2，兩個R2可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環；以及當q等於2，兩個R3可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環。
基於上述，本發明的鉑錯合物具有兩個含氮芳(IC基螯合配體，且在兩個含氮芳基螯合配體之間具有一個新增的六圓環狀結構，故可以更加穩定配體與平面結構剛性。本發明的鉑錯合物具有更佳的平面結構構型與更有效的雙鍵軌域共軛，後者是由中心的六圓環狀結構提供。本發明中，這兩項結構特性使得製備出的鉑錯合物在近紅外光區具有更佳的光物理性質，例如：紅移發射光譜波長暨增加發光量子效率。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1為本發明的配位基前驅物L1的X-光晶體繞射分子結構圖。
圖2為本發明化合物(ID-6)的X-光晶體繞射分子結構圖。
圖3為本發明化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)以及(IA-4)之蒸鍍薄膜的放射光譜圖。
圖4為本發明化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)以及(IA-4)的熱重分析圖。
圖5為本發明化合物(IB-1)以及(IB-2)之蒸鍍薄膜的放射光譜圖。
圖6為本發明化合物(IB-1)以及(IB-2)的熱重分析圖。
圖7為本發明化合物(ID-1)、(ID-2)、(ID-3)、(ID-4)、(ID-5)、(ID-6)以及(ID-7)之蒸鍍薄膜的放射光譜圖。
圖8為本發明化合物(ID-1)、(ID-2)、(ID-3)、(ID-4)、(ID-5)、(ID-6)以及(ID-7)的熱重分析圖。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但所述實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。
本發明提供一種鉑錯合物，具有由以下通式(I)所表示的結構：
其中A1至A3各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環，A3可視情況形成於A1與A2之間；X1、X2以及X3各自獨立地為碳或氮；R1為氫、經取代或未經取代的C1-C6烷基、-CF2H、-CFH2、經取代或未經取代的C6-C12芳基或CmF2m+1，m為1~5的整數；R2以及R3各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n為0~3的整數；p、q各自獨立地為1~2之整數；當p等於2，兩個R2可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環；以及當q等於2，兩個R3可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環。
上述芳香環或含氮雜芳香環可包括芳香烴環(aromatic hydrocarbon)或芳香雜環(aromatic heterocycle)。上述芳香環或含氮雜芳香環的特定實例包括苯環(benzene)、吡啶環(pyridine)、吡嗪環(pyrazine)、嘧啶環(pyrimidine)、噠嗪環(pyridazine)、三嗪環(triazine)、吡咯環(pyrrole)、呋喃環(furan)、噻吩環(thiophene)、硒吩環(selenophene)、碲吩環(tellurophene)、咪唑環(imidazole)、噻唑環(thiazole)、硒唑環(selenazole)、碲唑環(tellurazole)、噻二唑環(thiadiazole)、惡二唑環(oxadiazole)以及吡唑環(pyrazole)。
在一實施例中，當A1為六員環，A2為六員環，A3為六員環時，本發明之鉑錯合物具有由以下通式(IA)所表示的結構：
其中X4為碳或氮；R4為經取代或未經取代的C1-C6烷基、-CF2H、-CFH2、經取代或未經取代的C6-C12芳基或CmF2m+1，m為1~5的整數；R5以及R6各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n為0~3的整數；r、s各自獨立地為1~2之整數；當r等於2，兩個R5可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環；以及當s等於2，兩個R6可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環。
在一實施例中，本發明之鉑錯合物具有由式(IA-1)至式(IA-22)中任一者所表示的結構：
在一實施例中，當A1為五員環，A2為六員環，A3為六員環時，本發明之鉑錯合物具有由以下通式(IB)所表示的結構：
其中X5為碳或氮；R4為經取代或未經取代的C1-C6烷基、-CF2H、-CFH2、經取代或未經取代的C6-C12芳基或CmF2m+1，m為1~5的整數；R5以及R6各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-
CnF2n+1，n為0~3的整數；r、s各自獨立地為1~2之整數；當r等於2，兩個R5可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環；以及當s等於2，兩個R6可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環。
在一實施例中，本發明之鉑錯合物具有由式(IB-1)至式(IB-28)中任一者所表示的結構：
在一實施例中，當A1為六員環，A2為六員環時，本發明之鉑錯合物具有由以下通式(IC)所表示的結構：
其中R4為經取代或未經取代的C1-C6烷基、-CF2H、-CFH2、經取代或未經取代的C6-C12芳基或CmF2m+1，m為1~5的整數；R6為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n為0~3的整數；s為1~3之整數；以及當s大於或等於2，兩個或兩個以上的R6可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環。
在一實施例中，本發明之鉑錯合物具有由式(IC-1)至式(IC-16)中任一者所表示的結構：
在一實施例中，當A1為五員環，A2為六員環時，本發明之鉑錯合物具有由以下通式(ID)所表示的結構：
其中X5為碳或氮；R4為經取代或未經取代的C1-C6烷基、-CF2H、-CFH2、經取代或未經取代的C6-C12芳基或CmF2m+1，m為1~5的整數；R6為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n為0~3的整數；s為1~3之整數；以及當s大於或等於2，兩個或兩個以上的R6可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環。
在一實施例中，本發明之鉑錯合物具有由式(ID-1)至式(ID-36)中任一者所表示的結構：
本發明中，通式(IA)~(ID)系列的所示結構的兩個雙牙配位基之間會有C-H…N氫鍵生成。因此，這類錯合物分子會有較好的剛性與平面性、堆疊方便，易形成較佳的1D線性堆疊結構，經激發後會有高效率近紅外光的放射。
本發明提供一種可發出可見光或近紅外光的裝置，其包括如上所述的鉑錯合物。
在一實施例中，本發明提供一種有機發光二極體，其包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層。在一實施例中，所述發光層僅含有上述鉑錯合物，無須摻入任何主體材料(host material)。在另一實施例中，作為特殊用途，上述鉑錯合物亦可作為摻雜劑使用。二電極各自之材料可選用本領域中通常使用者，各電極與發光層之間亦可依本領域所熟知的技術來加設其他功能
層，例如電子傳輸層、電洞注入、傳輸或阻擋層等等。此有機發光二極體可製作於平面基板上，例如導電的玻璃或塑膠基板。
在一實施例中，本發明之鉑錯合物的發光波長介於約550奈米至1,000奈米，例如600奈米至955奈米，應用層面相當廣。更具體地說，當本發明之鉑錯合物的發光波長介於可見光範圍內時，可應用於有機發光二極體(OLED)領域。而當本發明之鉑錯合物的發光波長大於700奈米時，落入近紅外光範圍內，可應用於軍事或醫療領域，提供一項肉眼看不見的隱形光源或是能夠有效穿透人體(或是動物組織)的光源。本發明之鉑錯合物的發光波長可大於800奈米，與一般的鉑錯合物相比，具有更長的放光波長，對人體的穿透能力更佳。
本發明提供一種含氮雙牙配位基，具有由以下通式(II)所表示的結構：
其中*為鍵結點；X1以及X2各自獨立地為碳或氮；R1為氫、經取代或未經取代的C1-C6烷基、-CF2H、-CFH2、經取代或未經取代的C6-C12芳基或CmF2m+1，m為1~5的整數；R2以及R3各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n為0~3的整數；
p、q各自獨立地為1~2之整數；當p等於2，兩個R2可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環；以及當q等於2，兩個R3可彼此連接形成C6-C8芳香環或C3-C8含氮雜芳香環。
本發明的鉑錯合物所使用的配位基上具有五員環或六員環，且五員環或六員環上具有氮原子或其他高電負度的原子(如氟、氧或氮)。在一實施例中，本發明的鉑錯合物所使用的配位基前驅物可選自由以下配位基前驅物L1至配位基前驅物L13所組成的族群。
在一實施例中，本發明的鉑錯合物所使用的配位基前驅物L1(pnazH)的合成步驟流程S1如下：
流程S1實驗條件：(i)glycerol,sodium 3-nitrobenzenesulfonate,FeSO4．7 H2O,MsOH,160℃,3h.(ii)NBS,BPO,benzene,reflux,overnight.(iii)NaN3,DMF,80℃,overnight.(iv)PPh3,H2O,THF,RT,2h.(v)trifluoroacetamidine,CuI,K2CO3,1,10-phenanthroline,DMSO,100℃,24h.
7-溴-8-甲基喹啉(7-Bromo-8-methylquinoline)(1)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入3-溴-2-甲基苯胺(3-bromo-2-methylaniline)(5g,26.9mmol)、FeSO4．7H2O(220mg,0.8mmol)和3-硝基苯磺酸鈉(sodium 3-nitrobenzenesulfonate)(3.81g,16.9mmol)，並以甲磺酸(MsOH,25mL)溶解，加熱至80℃。之後分次且緩慢地加入甘油(glycerol)(7.42g,80.6mmol)，並升溫至迴流下劇烈攪拌3小時。以TLC片確認反應結束後，將反應物倒入碎冰中，加入適量氫氧化鈉中和至pH=9，溶於乙酸乙酯、並用水清洗數次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：3)，可得黃色固體5.39g，產率90%。
配位基前驅物1的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.40(dd,J=4.2,1.4Hz,1H),8.11(dd,J=8.2,1.6Hz,1H),
7.68(d,J=8.8Hz,1H),7.53(d,J=8.8Hz,1H),7.41(dd,J=8.2,4.2Hz,1H),2.93(s,3H).
7-溴-8-(溴甲基)喹啉(7-Bromo-8-(bromomethyl)quinoline)(2)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入配位基前驅物1(4g,18.0mmol)、N-溴代丁二醯亞胺(N-bromosuccinimide,NBS)(3.53g,19.8mmol)和75%過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide in water,BPO)(290mg,0.9mmol)，並以苯(60mL)溶解，加熱迴流12小時。以TLC片確認反應結束後，將反應物溶於乙酸乙酯、並用水清洗兩次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：5)，可得米黃色固體4.77g，產率88%。
配位基前驅物2的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 9.02(dd,J=4.2,1.8Hz,1H),8.15(dd,J=8.3,1.8Hz,1H),7.72(d,J=8.8Hz,1H),7.66(d,J=8.8Hz,1H),7.47(dd,J=8.3,4.2Hz,1H),5.42(s,2H).
8-(疊氮甲基)-7-溴喹啉(8-(Azidomethyl)-7-bromoquinoline)(3)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入配位基前驅物2(4.3g,14.3mmol)和疊氮化鈉(sodium azide,NaN3)(2.79g,42.9mmol)，並以二甲基甲醯胺(48mL)溶解，於90℃下反應12小時。以TLC片確認反應結束後，將反應物溶於乙酸乙酯、並用水清洗兩次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：5)，可得米黃色固體3.38
g，產率90%。
配位基前驅物3的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.98(dd,J=4.2,1.7Hz,1H),8.15(dd,J=8.2,1.7Hz,1H),7.75(d,J=8.8Hz,1H),7.69(d,J=8.8Hz,1H),7.47(dd,J=8.2,4.2Hz,1H),5.25(s,2H).
(7-溴喹啉-8-基)甲胺((7-Bromoquinolin-8-yl)methanamine)(4)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入配位基前驅物3(3.5g,13.3mmol)和三苯基膦(triphenylphosphine,PPh3)(7.8g,26.6mmol)，並以四氫呋喃(44mL)溶解，之後再加入水(4.4mL)於室溫下反應2小時。以TLC片確認反應結束後，將反應物溶於乙酸乙酯、並用水清洗數次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,DCM/MeOH=15：1)，可得黃色黏稠液體2.93g，產率93%。
配位基前驅物4的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.93(dd,J=4.2,1.8Hz,1H),8.11(dd,J=8.2,1.8Hz,1H),7.67(d,J=8.8Hz,1H),7.57(d,J=8.8Hz,1H),7.42(dd,J=8.2,4.2Hz,1H),4.61(s,2H).
8-(三氟甲基)吡啶並[2,3-f]喹唑啉(8-(Trifluoromethyl)pyrido[2,3-f]quinazoline)(pnazH,L1)的製備方法如下。取一封管，加入配位基前驅物4(2.75g,11.6mmol)、三氟乙脒(trifluoroacetamidine)(2.62g,11.1mmol)、鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)(315mg,1.7mmol)、碳酸鉀(3.2g,23.2mmol)
和碘化亞銅(copper(I)iodide,CuI)(220mg,1.2mmol)，並以二甲基亞碸(38mL)溶解，於110℃下反應24小時。之後先將反應物溶於乙酸乙酯、並用飽和氯化銨水溶液清洗兩次，經減壓濃縮移除溶劑，再加入2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone,DDQ)(2.63g,11.6mmol)並以無水四氫呋喃(38mL)溶解，於室溫下反應1小時。以TLC片確認反應結束後，先經減壓濃縮移除溶劑，將反應物置於冰浴下，以2N氫氧化鈉水溶液中和至鹼性，再將反應物溶於乙酸乙酯、並用水清洗兩次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：3)，可得淡黃色固體1.73g，產率60%。
配位基前驅物L1的光譜資料：1H NMR(500MHz,CDCl3,298 K)：δ 10.76(s,1H),9.16(dd,J=4.4,1.8Hz,1H),8.35(dd,J=8.0,1.7Hz,1H),8.29(d,J=9.1Hz,1H),8.13(d,J=9.1Hz,1H),7.74(dd,J=8.1,4.4Hz,1H).19F NMR(470MHz,CDCl3,298 K)：δ -69.71(s,3F).MS(FD)Calcd.for C12H6F3N3[M+]：m/z：249.1,Found：249.0.
圖1為本發明的配位基前驅物L1的X-光晶體繞射分析圖。由此證明此項多步驟合成方法確實能夠有效合成所需的配位基前驅物。
在另一實施例中，本發明的鉑錯合物所使用的配位基前驅物L2(mpnazH)的合成步驟流程S2如下：
流程S2實驗條件：(i)methyl vinyl ketone,H2SO4,dioxane,reflux,2h.(ii)NBS,BPO,benzene,reflux,overnight.(iii)NaN3,DMF,80℃,overnight.(iv)PPh3,H2O,THF,RT,2h.(v)trifluoroacetamidine,CuI,K2CO3,1,10-phenanthroline,DMSO,100℃,24h.
7-溴-4,8-二甲基喹啉(7-Bromo-4,8-dimethylquinoline)(5)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入3-溴-2-甲基苯胺(3-bromo-2-methylaniline)(3g,16.1mmol)並以1,4-二噁烷(40mL)溶解，室溫下滴入濃硫酸(H2SO4,1.3mL,24.3mmol)，於空氣下加熱迴流1小時。之後緩慢地加入丁烯酮(methyl vinyl ketone)(2mL,24.2mmol)與1,4-二噁烷(10mL)之混合溶液，再加熱迴流1小時。以TLC片確認反應結束後，抽氣過濾收集固體並以丙酮多次沖洗，之後將固體溶於乙酸乙酯、並用飽和碳酸氫鈉溶液清洗，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，可得白色固狀粗產物2.52g，產率66%。
配位基前驅物5的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.79(d,J=4.4Hz,1H),7.75-7.68(m,2H),7.25(d,J=4.3Hz,1H),2.94(s,3H),2.69(s,3H).
7-溴-8-(溴甲基)-4-甲基喹啉(7-Bromo-8-(bromomethyl)-4-methylquinoline)(6)的製備方法與配位基前驅物2的製備方法類似，改以配位基前驅物5為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：5)，可得淡橘色固體，產率94%。
配位基前驅物6的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.86(d,J=4.4Hz,1H),7.85(d,J=9.0Hz,1H),7.72(d,J=9.0Hz,1H),7.30(dd,J=2.2,0.9Hz,1H),5.43(s,2H),2.70(s,3H).
8-(疊氮基甲基)-7-溴-4-甲基喹啉(8-(Azidomethyl)-7-bromo-4-methylquinoline)(7)的製備方法與配位基前驅物3的製備方法類似，改以配位基前驅物6為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：5)，可得黃色固體，產率90%。
配位基前驅物7的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.82(d,J=4.3Hz,1H),7.88(d,J=9.0Hz,1H),7.75(d,J=9.0Hz,1H),7.29(dd,J=2.2,0.8Hz,1H),5.25(s,2H),2.71(s,3H).
(7-溴-4-甲基喹啉-8-基)甲胺((7-Bromo-4-methylquinolin-8-yl)methanamine)(8)的製備方法與配位基前驅物4的製備方法類似，改以配位基前驅物7為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,DCM/MeOH=15：1)，可得綠色黏稠液體，產率89%。
配位基前驅物8的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.78(d,J=4.4Hz,1H),7.76(d,J=9.0Hz,1H),7.68(d,J=9.0Hz,1H),7.27-7.25(m,1H),4.61(s,2H),2.69(s,3H).
4-甲基-8-(三氟甲基)吡啶並[2,3-f]喹唑啉(4-Methyl-8-(trifluoromethyl)pyrido[2,3-f]quinazoline)(mpnazH,L2)的製備方法與配位基前驅物L1的製備方法類似，改以配位基前驅物8為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：3)，可得黃色固體，產率65%。
配位基前驅物L2的光譜資料：1H NMR(500MHz,CDCl3,298 K)：δ 10.77(s,1H),9.00(d,J=4.3Hz,1H),8.52(d,J=9.2Hz,1H),8.15(d,J=9.2Hz,1H),7.56(d,J=5.5Hz,1H),2.84(s,3H).19F NMR(470MHz,CDCl3,298 K)：δ -69.71(s,3F).MS(FD)Calcd.for C13H8F3N3[M+]：m/z：263.1,Found：263.1.
在又一個實施例中，本發明的鉑錯合物所使用的配位基前驅物L3(ppnazH)的合成步驟流程S3如下：
流程S3實驗條件：(i)triethyl orthoformate,120℃,2h.(ii)2-methyl-3-nitroaniline,EtOH,reflux,2h.(iii)Ph2O,260℃,1h.(iv)POCl3,DIPEA,toluene,reflux,3h.(v)phenylboronic acid,Pd(PPh3)2Cl2,K2CO3,toluene,EtOH,H2O,reflux,overnight.(vi)SnCl2,conc.HCl,EtOH,reflux,3h.(vii)CuBr2, t BuONO,MeCN,reflux,1h.(viii)NBS,BPO,benzene,reflux,overnight.(ix)NaN3,DMF,80℃,overnight.(x)PPh3,H2O,THF,RT,2h.(xi)trifluoroacetamidine,CuI,K2CO3,1,10-phenanthroline,DMSO,100℃.
8-甲基-7-硝基喹啉-4-醇(8-Methyl-7-nitroquinolin-4-ol)(9)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入米氏酸(Meldrum's acid)(5g,34.7mmol)和原甲酸三乙酯(triethyl orthoformate)(15mL,140.8mmol)，於120℃下反應1小時。以TLC片確認反應結束後，以真空抽掉未反應的原甲酸三乙酯並回到室溫。之後加入2-甲基-3-硝基苯胺(2-methyl-3-nitroaniline)(4.8g,31.5mmol)，以乙醇(40mL)溶解，加熱迴流1小時。以TLC片確認反應結束後，經減壓濃縮移除溶劑，抽氣過濾收集固體並以己烷多次沖洗，即可得土黃色固狀粗產物。之後再取一雙頸瓶，加入二苯醚(30mL)並預熱至280℃，緩慢地倒入粗產物亞甲基二苯胺(N-methyleneaniline)，於空氣下反應1小時。以TLC片確認反應結束後，抽氣過濾收集固體並以己烷多次沖洗，可得土色固狀粗產物5.04g，三步驟的產率合計71%。
配位基前驅物9的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6 ,
298 K)：δ 11.51(br,1H),8.13(d,J=8.9Hz,1H),8.05-7.94(m,1H),7.69(d,J=8.8Hz,1H),6.19(d,J=7.4Hz,1H),2.53(s,3H).
4-氯-8-甲基-7-硝基喹啉(4-Chloro-8-methyl-7-nitroquinoline)(10)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入配位基前驅物9(4.04g,19.8mmol)並以無水甲苯(66mL)溶解，之後緩慢地滴入三氯氧磷(phosphoryl chloride,POCl3)(5.53mL,59.3mmol)與N,N-二異丙基乙基胺(diisopropylethylamine,DIPEA)(5.17mL,29.7mmol)，加熱迴流3小時。以TLC片確認反應結束後，將反應物倒入碎冰中、並加入適量氫氧化鈉中和，溶於乙酸乙酯、並用水清洗兩次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：3)，可得米黃色固體3.53g，產率80%。
配位基前驅物10的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.93(d,J=4.6Hz,1H),8.23(d,J=9.2Hz,1H),7.99(d,J=9.2Hz,1H),7.64(d,J=4.6Hz,1H),3.02(s,3H).
8-甲基-7-硝基-4-苯基喹啉(8-Methyl-7-nitro-4-phenylquinoline)(11)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入配位基前驅物10(4g,18.1mmol)、苯硼酸(phenylboronic acid)(2.85g,23.4mmol)、碳酸鉀(7.45g,53.9mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(630mg,0.9mmol)並將其抽換氮氣數次，再以除氧之甲苯(53mL)、水(21mL)及乙醇(11mL)之混合溶液溶解，加熱迴流12小時。以TLC片確認反應結束後，將反應物溶於乙酸乙酯、並用水清洗
兩次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：5)，可得淡黃色固體4.63g，產率98%。
配位基前驅物11的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 9.09(d,J=4.3Hz,1H),7.89-7.82(m,2H),7.59-7.52(m,3H),7.50-7.45(m,3H),3.07(s,3H).
8-甲基-4-苯基喹啉-7-胺(8-Methyl-4-phenylquinolin-7-amine)(12)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入配位基前驅物11(4.63g,17.5mmol)及氯化亞錫(tin(II)chloride,SnCl2)(13.3g,70.1mmol)，並以乙醇(33mL)溶解，之後緩慢地滴入濃鹽酸(HCl,25mL)，加熱迴流1小時。以TLC片確認反應結束後，將反應物倒入碎冰中、並加入適量氫氧化鈉中和至pH=9，溶於乙酸乙酯、並用水清洗數次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：3)，可得黃色固體3.79g，產率92%。
配位基前驅物12的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.84(d,J=4.4Hz,1H),7.60(d,J=9.0Hz,1H),7.53-7.45(m,5H),7.09(d,J=4.4Hz,1H),6.96(d,J=8.9Hz,1H),2.65(s,3H).
7-溴-8-甲基-4-苯基喹啉(7-Bromo-8-methyl-4-phenylquinoline)(13)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入配位基前驅物12(3.79g,16.2mmol)及溴化銅(copper(II)bromide,
CuBr2)(4.34g,19.4mmol)，並以乙腈(54mL)溶解，再滴入亞硝酸叔丁酯(tert-butyl nitrite)(4.28mL,32.4mmol)，於空氣下加熱迴流2小時。以TLC片確認反應結束後，將反應物溶入乙酸乙酯、並用飽和碳酸氫鈉溶液與食鹽水清洗數次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：5)，可得橘色固體3.34g，產率69%。
配位基前驅物13的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.94(d,J=4.4Hz,1H),7.62(s,2H),7.54-7.49(m,3H),7.48-7.45(m,2H),7.35(d,J=4.4Hz,1H),2.99(s,3H).
7-溴-8-(溴甲基)-4-苯基喹啉(7-Bromo-8-(bromomethyl)-4-phenylquinoline)(14)的製備方法與配位基前驅物2的製備方法類似，改以配位基前驅物13為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：7)，可得橘色固體，產率95%。
配位基前驅物14的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 9.03(d,J=4.4Hz,1H),7.75(d,J=9.1Hz,1H),7.65(d,J=9.1Hz,1H),7.55-7.51(m,3H),7.48-7.43(m,2H),7.40(d,J=4.4Hz,1H),5.48(s,2H).
8-(疊氮甲基)-7-溴-4-苯基喹啉(8-(Azidomethyl)-7-bromo-4-phenylquinoline)(15)的製備方法與配位基前驅物3的製備方法類似，改以配位基前驅物14為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：7)，可得黃色液體，產率91%。
配位基前驅物15的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,
298 K)：δ 8.99(d,J=4.4Hz,1H),7.79(d,J=9.1Hz,1H),7.68(d,J=9.1Hz,1H),7.56-7.50(m,3H),7.49-7.45(m,2H),7.40(d,J=4.4Hz,1H),5.30(s,2H).
(7-溴-4-苯基喹啉-8-基)甲胺((7-Bromo-4-phenylquinolin-8-yl)methanamine)(16)的製備方法與配位基前驅物4的製備方法類似，改以配位基前驅物15為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,DCM/MeOH=15：1)，可得黃綠色黏稠液體，產率82%。
配位基前驅物16的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.95(d,J=4.3Hz,1H),7.66(d,J=9.1Hz,1H),7.60(d,J=9.1Hz,1H),7.55-7.49(m,3H),7.47-7.43(m,2H),7.36(d,J=4.4Hz,1H),4.66(s,2H).
4-苯基-8-(三氟甲基)吡啶並[2,3-f]喹唑啉(4-Phenyl-8-(trifluoromethyl)pyrido[2,3-f]quinazoline)(ppnazH,L3)的製備方法與配位基前驅物L1的製備方法類似，改以配位基前驅物16為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：3)，可得黃色固體，產率34%。
配位基前驅物L3的光譜資料：1H NMR(500MHz,CDCl3,298 K)：δ 10.83(s,1H),9.17(d,J=4.3Hz,1H),8.41(d,J=9.6Hz,1H),8.07(d,J=9.4Hz,1H),7.67(d,J=4.7Hz,1H),7.60-7.57(m,3H),7.54-7.52(m,2H).19F NMR(470MHz,CDCl3,298 K)：δ -69.71(s,3F).MS(FD)Calcd.for C18H1oF3N3[M+]：m/z：325.1,Found：325.0.
在另一實施例中，本發明的鉑錯合物所使用的配位基前驅物L4(5tpnazH)的合成步驟流程S4如下：
流程S4實驗條件：(i)HNO3,AcOH,Ac2O,0℃,1h.(ii)NBS,H2SO4,TFA,50℃,16h.(iii)SnCl2,conc.HCl,EtOH,reflux,3h(iv)glycerol,sodium 3-nitrobenzenesulfonate,FeSO4．7 H2O,MsOH,160℃,16h.(v)NBS,BPO,benzene,reflux,overnight.(vi)NaN3,DMF,80℃,overnight.(vii)PPh3,H2O,THF,RT,2h.(viii)trifluoroacetamidine,CuI,K2CO3,1,10-phenanthroline,DMSO,100℃.
4-(叔丁基)-1-甲基-2-硝基苯(4-(tert-butyl)-1-methyl-2-nitrobenzene)(17)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入發煙硝酸(HNO3,10mL)置於冰浴中，緩慢地滴入冰醋酸(AcOH,17mL)
反應10分鐘。取另一雙頸瓶，加入4-叔丁基甲苯(4-tert-butyltoluene)(10g,67.5mmol)並與醋酸酐(Ac2O,200mL)混合、置於冰浴，之後緩慢地滴入前述之混合溶液，於冰浴下反應1小時。以TLC片確認反應結束後，將反應物倒入碎冰、並用己烷萃取數次，收集有機層並以2M氫氧化鈉溶液中和後，再將有機層以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，以管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：9)，可得黃色液體10g，產率77%。
配位基前驅物17的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 7.97(d,J=2.1Hz,1H),7.51(dd,J=8.0,2.1Hz,1H),7.26(d,J=8.0Hz,1H),2.56(s,3H),1.34(s,9H).
1-溴-5-(叔丁基)-2-甲基-3-硝基苯(1-bromo-5-(tert-butyl)-2-methyl-3-nitrobenzene)(18)的製備方法如下。取一雙頸瓶，加入配位基前驅物17(10g,51.7mmol)、三氟乙酸(TFA,31mL)和濃硫酸(H2SO4,10mL)，之後緩慢地加入NBS(18.4g,103.4mmol)，於60℃下反應16小時。以TLC片確認反應結束後，將反應物倒入碎冰之中、並與2M氫氧化鈉溶液中和，溶於乙酸乙酯、並用水清洗兩次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：7)，可得黃色液體12.48g，產率89%。
配位基前驅物18的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 7.78(d,J=2.0Hz,1H),7.70(d.J=2.2Hz,1H),2.52(s,3H),1.33(s,9H).
3-溴-5-(叔丁基)-2-甲基苯胺(3-bromo-5-(tert-butyl)-2-methylaniline)(19).實驗步驟同配位基前驅物12，改以配位基前驅物18為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：5)，可得黃色液體，產率85%。
配位基前驅物19的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 7.02(d,J=1.9Hz,1H),6.64(d,J=1.9Hz,1H),3.68(br,2H),2.24(s,3H),1.26(s,9H).
7-溴-5-(叔丁基)-8-甲基喹啉(7-bromo-5-(tert-butyl)-8-methylquinoline)(20)的製備方法與配位基前驅物1的製備方法類似，改以配位基前驅物19為起始物，並將反應時間拉長至24小時，最後經管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：7)，可得黃色固體，產率32%。
配位基前驅物20的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.90(dd,J=4.2,1.4Hz,1H),8.75(dd,J=8.7,1.4Hz,1H),7.66(s,1H),7.40(dd,J=8.7,4.2Hz,1H),2.90(s,3H),1.59(s,9H).
7-溴-8-(溴甲基)-5-(叔丁基)喹啉(7-bromo-8-(bromomethyl)-5-(tert-butyl)quinoline)(21)的製備方法與配位基前驅物2的製備方法類似，改以配位基前驅物20為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：5)，可得橘色固體，產率96%。
配位基前驅物21的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.97(dd,J=4.1,1.6Hz,1H),8.77(dd,J=8.8,1.6Hz,1H),
7.69(s,1H),7.45(dd,J=8.8,4.1Hz,1H),5.40(s,2H),1.60(s,9H).
8-(疊氮甲基)-7-溴-5-(叔丁基)喹啉(8-(azidomethyl)-7-bromo-5-(tert-butyl)quinoline)(22)的製備方法與配位基前驅物3的製備方法類似，改以配位基前驅物21為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：7)，可得黃色液體，產率94%。
配位基前驅物22的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.94(dd,J=4.0,1.4Hz,1H),8.78(dd,J=8.8,1.4Hz,1H),7.72(s,1H),7.45(dd,J=8.8,4.0Hz,1H),5.21(s,2H),1.61(s,9H).
(7-溴-5-(叔丁基)喹啉-8-基)甲胺((7-bromo-5-(tert-butyl)quinolin-8-yl)methanamine)(23).的製備方法與配位基前驅物4的製備方法類似，改以配位基前驅物22為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,DCM/MeOH=20：1)，可得黃色黏稠液體，產率92%。
配位基前驅物23的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3,298 K)：δ 8.90(dd,J=4.0,1.6Hz,1H),8.76(dd,J=8.8,1.6Hz,1H),7.65(s,1H),7.42(dd,J=8.8,4.0Hz,1H),4.57(s,2H),1.59(s,9H).
5-(叔丁基)-8-(三氟甲基)吡啶並[2,3-f]喹唑啉(5-(tert-butyl)-8-(trifluoromethyl)pyrido[2,3-f]quinazoline)(5tpnazH,L4)的製備方法與配位基前驅物L1的製備方法類似，改以配位基前驅物23為起始物，最後經管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：5)，可得黃色固體，產率45%。
配位基前驅物L4光譜資料：1H NMR(500MHz,CDCl3,298 K)：δ 10.67(s,1H),9.11(dd,J=4.3,1.6Hz,1H),8.95(dd.J=8.6,1.6Hz),8.13(s,1H),7.71(dd,J=8.6,4.3Hz,1H),1.71(s,9H).19F NMR(470MHz,CDCl3,298 K)：δ -69.74(s,3F).MS(FD)Calcd.for C16H14F3N3[M+]：m/z：305.1,Found：305.1.
本發明之鉑錯合物可以如下述的單一步驟法(one step)製得：K 2 PtCl 4 +配位基前驅物+醋酸鉀→鉑金屬錯合物
其具體方法包括以下步驟：將配位基前驅物、醋酸鉀與鉑源混合，在適當的溶劑(例如：叔戊酸或其他高沸點的羧酸)下加熱迴流。待反應結束後，對粗產物進行純化，以獲得本發明之鉑金屬錯合物。
第二個方法為一個兩步驟的合成方法：Pt(DMSO) 2 Cl 2 +一當量配位基前驅物+醋酸鈉→+二甲基亞碸→中間體中間體+另一配位基的前驅物→鉑金屬錯合物
其具體方法包括以下步驟：將一當量的配位基前驅物、醋酸鈉與鉑源混合，在無水甲苯下加熱迴流24小時後，再加入二甲基亞碸溶劑於80℃下反應24小時，得到中間體；再加入另一配位基的前驅物，在冰醋酸中加熱迴流。待反應結束後，對粗產物進行純化，以獲得本發明之鉑金屬錯合物。
本發明之鉑錯合物可依據各個配位基的變化選用適當的反應物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據本領域所熟知的技術進行變化，於此不再贅述。
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明，但所述實施例僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。由前述式(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)...或(IB-1)、(IB-2)、(IB-3)...或(IC-1)、(IC-2)、(IC-3)...或(ID-1)、(ID-2)、(ID-3)...所表示的鉑錯合物，後文將其簡稱為化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)...或(IB-1)、(IB-2)、(IB-3)...或(IC-1)、(IC-2)、(IC-3)...或(ID-1)、(ID-2)、(ID-3)...。此種簡稱方式亦套用於下文中以其他化學結構式表達的鉑錯合物。
化合物(IA-1)的製備：
取一單頸瓶，加入K2PtCl4(300mg,0.7mmol)、配位基前驅物L1(378mg,1.5mmol)及醋酸鉀(2.85g,29.1mmol)，抽換氮氣數次後加入叔戊酸(PivOH,30mL)，加熱迴流72小時。反應結束後，先以真空系統移除溶劑，接著加入丙酮與水強力攪拌數分
鐘後，抽氣過濾收集固體並以丙酮與水多次清洗。將粗產物以昇華純化(10-5mmHg,360~380℃)，可得黑色固體430mg，產率86%。
因溶解度太差無法取得1H及19F NMR圖譜。MS(EI)Calcd.for C24H10F6N6Pt[M+]：m/z：691.1,Found：691.1.Anal.Calcd.for C24H10F6N6Pt：C,41.69；H,1.46；N,12.15,Found：C,41.74；H,1.50；N,11.77.
化合物(IA-2)的製備：
實驗步驟同化合物(IA-1)，改以L2為配位基前驅物。將粗產物以昇華純化(10-5mmHg,360~380℃)，可得灰綠色固體，產率90%。
因溶解度太差無法取得1H NMR及19F圖譜。MS(EI)Calcd.for C26H14F6N6Pt[M+]：m/z：719.1,Found：719.1.Anal.Calcd.for C26H14F6N6Pt：C,43.40；H,1.96；N,11.68,Found：C,43.75；H,2.07；N,11.73.
化合物(IA-3)的製備：
實驗步驟同化合物(IA-1)，改以L3為配位基前驅物。將粗產物以昇華純化(10-5mmHg,400~420℃)，可得黃綠色固體，產率90%。
因溶解度太差無法取得1H及19F NMR圖譜。MS(EI)Calcd.for C36H18F6N6Pt[M+]：m/z：843.1,Found：843.1.Anal.Calcd.for C36H18F6N6Pt：C,51.25；H,2.15；N,9.96,Found：C,51.25；H,2.23；N,9.78.
化合物(IA-4)的製備：
實驗步驟同化合物(IA-1)，改以L4為配位基前驅物。反應結束後，先以真空系統移除溶劑，再以二氯甲烷與水萃取兩次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析
分離(SiO2,DCM/MeOH=20：1)，可得藍綠色固體。再以昇華純化(10-5mmHg,300~320℃)，可得深紅色固體，產率70%。
化合物(IA-4)的光譜資料：1H NMR(500MHz,CD2Cl2,298 K)：δ 10.84(d,J=4.3Hz,2H),8.72(d,J=8.4Hz,2H),7.51(s,2H),7.46-7.44(m,2H),1.69(s,18H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2,298 K)：δ -69.34(s,6F).MS(FD)Calcd.for C32H26F6N6Pt[M+]：m/z：803.2,Found：803.2.Anal.Calcd.for C32H26F6N6Pt：C,47.82；H,3.26；N,10.46,Found：C,47.80；H,3.23；N,10.19.
中間體(Pt(L1)(DMSO)Cl)的製備：
取一單頸瓶，加入Pt(DMSO)2Cl2(200mg,0.5mmol)、配位基前驅物L1(236mg,0.9mmol)及醋酸鈉(39mg,0.5mmol)，抽換氮氣數次後加入無水甲苯(6mL)，加熱迴流24小時。反應結束後，先以減壓濃縮移除溶劑，溶於二氯甲烷並用水清洗兩次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，可得棕色固體粗產物。之後再加入二甲基亞碸(6mL)，於80℃下反應24小時。再以TLC片確認反應結束後，將產物溶於二氯甲烷並用水清洗兩次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,DCM/MeOH=20：1)，可得淡黃色固體203mg，產率76%。
中間體(Pt(L1)(DMSO)Cl)的光譜資料：1H NMR(500MHz,acetone-d 6 ,298 K)：δ 9.99(d,J=5.1Hz,J PtH=28Hz,1H),8.99(d,J=8.1Hz,1H),8.54(d,J=9.0Hz,1H),8.17(td,J=6.7,2.6Hz,1H),8.07(d,J=9.0Hz,1H),3.86(s,J PtH=27Hz,6H).19F NMR(470MHz,acetone-d 6 ,298 K)：δ -70.41(s,3F).
中間體(Pt(L4)(DMSO)Cl)的製備：
實驗步驟同中間體[Pt(L1)(DMSO)Cl]，改以L4為配位基前驅物。再以管柱層析分離(SiO2,DCM/MeOH=20：1)，可得淡黃色固體，產率70%。
中間體(Pt(L4)(DMSO)Cl)的光譜資料：1H NMR(500MHz,acetone-d 6 ,298 K)：δ 10.05(dd,J=5.5,1.1Hz,J PtH=33Hz,1H),9.48(dd,J=8.6,1.2Hz,1H),8.15(q,J=4.7Hz,1H),7.98(s,1H),3.84(s,J PtH=28Hz,6H),1.76(s,9H).19F NMR(470MHz,acetone-d 6 ,298 K)：δ -70.44(s,3F).
化合物(IB-1)的製備：
取一單頸瓶，加入中間體[Pt(L1)Cl(DMSO)](150mg,0.3mmol)、配位基前驅物L7(70mg,0.3mmol)及醋酸鈉(66mg,0.8mmol)，抽換氮氣數次、加入冰醋酸(6mL)，加熱迴流12小時。反應結束後，先以真空系統移除溶劑，接著加入丙酮與水強力攪拌數分鐘後，抽氣過濾、收集固體並以丙酮與水清洗多次。將粗產物以昇華純化(10-5mmHg,330~350℃)，可得灰綠色固體140mg，產率82%。
化合物(IB-1)的光譜資料：1H NMR(500MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ 9.45(d,J=4.2Hz,1H),9.02(d,J=3.2Hz,1H),8.90(d,J=9.1Hz,1H),8.53(d,J=8.2Hz,1H),8.43(d,J=8.9Hz,1H),8.08(s,1H),8.00(d,J=8.8Hz,1H),7.85(d,J=8.8Hz,1H),7.78-7.72(m,2H).19F NMR(470MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ -59.10(s,3F),-68.51(s,3F).MS(FD)Calcd.for C23H10F6N6Pt[M+]：m/z：679.1,Found：679.0.Anal.Calcd.for C23H10F6N6Pt：C,40.66；H,1.48；N,12.37,Found：C,40.71；H,1.86；N,12.42.
化合物(IB-2)的製備：
實驗步驟同化合物(IB-1)，改以L8為配位基前驅物。將粗產物以昇華純化(10-5mmHg,330~350℃)，可得黃色固體，產率63%。
因溶解度太差無法取得1H及19F NMR圖譜。MS(EI)Calcd.for C22H9F6N7Pt[M+]：m/z：680.1,Found：680.1.Anal.Calcd.for C22H9F6N7Pt：C,38.83；H,1.33；N,14.41,Found：C,38.98；H,1.51；N,14.44.
化合物(ID-1)的製備：
取一單頸瓶，加入中間體[Pt(L1)Cl(DMSO)](150mg,0.3mmol)、配位基前驅物L9(63mg,0.3mmol)及醋酸鈉(66mg,0.8mmol)，抽換氮氣數次、加入冰醋酸(6mL)，加熱迴流12小時。反應結束後，先以真空系統移除溶劑，接著加入丙酮與水強力攪拌數分鐘後，抽氣過濾、收集固體並以丙酮與水清洗多次。將粗產物以昇華純化(10-5mmHg,300~320℃)，可得深藍色固體140mg，
產率79%。
化合物(ID-1)的光譜資料：1H NMR(500MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ 10.25(d,J=6.0Hz,1H),10.12(d,J=5.0Hz,1H),8.44(d,J=7.7Hz,1H),7.96(d,J=8.7Hz,1H),7.71(t,J=7.4Hz,1H),7.58(t,J=6.3Hz,1H),7.52(d,J=9.0Hz,1H),7.50(d,J=8.1Hz,1H),7.02(t,J=5.5Hz,1H),6.71(s,1H).19F NMR(470MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ -59.16(s,3F),-68.50(s,3F).MS(FD)Calcd.for C21H10F6N6Pt[M+]：m/z：655.1,Found：655.0.Anal.Calcd.for C21H10F6N6Pt：C,38.48；H,1.54；N,12.82,Found：C,38.59；H,1.85；N,12.92.
化合物(ID-2)的製備：
實驗步驟同化合物(ID-1)，改以L10為配位基前驅物。將粗產物以昇華純化(10-5mmHg,300~320℃)，可得黃棕色固體，產率71%。
化合物(ID-2)的光譜資料：1H NMR(500MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ 10.73(d,J=3.0Hz,1H),10.54(d,J=5.9Hz,1H),9.39(s,1H),8.97(d,J=7.8Hz,1H),8.83(d,J=3.5Hz,1H),8.48(d,J=9.0Hz,1H),8.13(t,J=7.0Hz,1H),8.05(d,J=8.9Hz,1H),7.41
(s,1H).19F NMR(470MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ -59.32(s,3F),-68.46(s,3F).MS(FD)Calcd.for C20H9F6N7Pt[M+]：m/z：656.1,Found：656.1.Anal.Calcd.for C20H9F6N7Pt：C,36.60；H,1.38；N,14.94,Found：C,36.75；H,1.47；N,14.99.
化合物(ID-3)的製備：
實驗步驟同化合物(ID-1)，改以中間體[Pt(L4)Cl(DMSO)]為起始物。將粗產物以昇華純化(10-5mmHg,310~330℃)，可得紅色固體，產率70%。
化合物(ID-3)的光譜資料：1H NMR(500MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ 10.92(d,J=6.2Hz,1H),10.86(d,J=4.3Hz,1H),9.41(d,J=8.0Hz,1H),8.26(t,J=8.4Hz,1H),8.13(t,J=7.5Hz,2H),7.97(s,1H),7.62(t,J=7.3Hz,1H),7.35(s,1H),1.73(s,9H).19F NMR(470MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ -59.16(s,3F),-68.60(s,3F).MS(FD)Calcd.for C25H18F6N6Pt[M+]：m/z：711.1,Found：711.1.Anal.Calcd.for C25H18F6N6Pt：C,42.20；H,2.55；N,11.81,Found：C,42.28；H,2.70；N,11.86.
化合物(ID-4)的製備：
實驗步驟同化合物(ID-3)，改以L10為配位基前驅物。將粗產物以昇華純化(10-5mmHg,310~330℃)，可得藍綠色固體，產率89%。
化合物(ID-4)的光譜資料：1H NMR(500MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ 10.62(d,J=3.2Hz,1H),10.50(d,J=5.6Hz,1H),9.35(d,J=8.6Hz,1H),9.23(s,1H),8.71(d,J=3.3Hz,1H),8.02(dd,J=8.6,5.5Hz,1H),7.88(s,1H),7.28(s,1H),1.72(s,9H).19F NMR(470MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ -59.32(s,3F),-68.50(s,3F).MS(FD)Calcd.for C24H17F6N7Pt[M+]：m/z：712.1,Found：712.1.Anal.Calcd.for C24H17F6N7Pt：C,40.46；H,2.40；N,13.76,Found：C,40.53；H,2.56；N,13.84.
化合物(ID-5)的製備：
實驗步驟同化合物(ID-3)，改以L11為配位基前驅物。將粗產物以昇華純化(10-5mmHg,300~320℃)，可得粉紅色固體，產率80%。
化合物(ID-5)的光譜資料：1H NMR(500MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ 10.44(d,J=4.7Hz,1H),10.34(d,J=6.1Hz,1H),9.18(d,J=8.6Hz,1H),7.77(t,J=6.7Hz,1H),7.75(d,J=5.8Hz,2H),7.23(d,J=5.9Hz,1H),7.05(s,1H),1.71(s,9H),1.44(s,9H).19F NMR(470MHz,DMSO-d 6 ,353 K)：δ -59.06(s,3F),-68.52(s,3F).MS(FD)Calcd.for C29H26F6N6Pt[M+]：m/z：767.2,Found：767.2.Anal.Calcd.for C29H26F6N6Pt：C,45.38；H,3.41；N,10.95,Found：C,45.33；H,3.37；N,10.57.
化合物(ID-6)的製備：
實驗步驟同化合物(ID-3)，改以L12為配位基前驅物。反應
結束後，先以真空系統移除溶劑，將產物溶於二氯甲烷並用水清洗兩次，收集有機層並以無水硫酸鈉除水，經減壓濃縮移除溶劑，再以管柱層析分離(SiO2,EA/hexane=1：1)，可得黃色固體。再以昇華純化(10-5mmHg,280~300℃)，可得黃色固體，產率60%。
化合物(ID-6)的光譜資料：1H NMR(500MHz,DMSO-d 6 ,298 K)：δ 10.75(d,J=1.6Hz,1H),10.68(d,J=5.1Hz,1H),9.23(d,J=8.5Hz,1H),8.16(dd,J=8.0,1.8Hz,1H),8.05(d,J=8.1Hz,1H),7.89(td,J=7.0,3.4Hz,1H),7.62(s,1H),7.34(td,J=7.6,1.8Hz,1H),7.28(d,J=1.1Hz,2H),7.27(s,1H),2.26(s,6H),1.62(s,9H).19F NMR(470MHz,DMSO-d 6 ,298 K)：δ -58.59(s,3F),-68.68(s,3F).MS(FD)Calcd.forC33H26F6N6Pt[M+]：m/z：815.2,Found：815.2.Anal.Calcd.for C33H26F6N6Pt：C,48.59；H,3.21；N,10.30,Found：C,48.91；H,3.34；N,10.34.
圖2為本發明化合物(ID-6)的X-光晶體繞射分析圖。由此證明此項合成方法確實能夠有效合成本發明所需的鉑錯合物。
化合物(ID-7)的製備：
實驗步驟同化合物(ID-3)，改以L13為配位基前驅物。再以昇華純化(10-5mmHg,280~300℃)，可得黃色固體，產率55%。
化合物(ID-7)的光譜資料：1H NMR(500MHz,DMSO-d 6 ,298 K)：δ 11.04(s,1H),10.86(d,J=5.2Hz,1H),9.42(d,J=8.7Hz,1H),8.28(d,J=8.0Hz,1H),8.22(dd,J=8.0,1.5Hz,1H),8.15(dd,J=5.4,3.2Hz,1H),7.88(s,1H),7.50(d,J=5.9Hz,2H),7.34(d,J=7.9Hz,2H),2.60-2.54(m,2H),1.66(s,9H),1.12(d,J=6.8Hz,6H),1.05(d,J=6.7Hz,6H).19F NMR(470MHz,DMSO-d 6 ,298 K)：δ -58.93(s,3F),-69.24(s,3F).MS(FD)Calcd.for C37H34F6N6Pt[M+]：m/z：871.2,Found：871.1.Anal.Calcd.for C37H34F6N6Pt：C,50.98；H,3.93；N,9.64,Found：C,51.24；H,4.03；N,9.68.
圖3為本發明化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)以及(IA-4)之蒸鍍薄膜的放射光譜圖。圖5為本發明化合物(IB-1)以及(IB-2)之蒸鍍薄膜的放射光譜圖。圖7為本發明化合物(ID-1)、(ID-2)、(ID-3)、(ID-4)、(ID-5)、(ID-6)以及(ID-7)之蒸鍍薄膜的放射光譜圖。本發明上述化合物的發射峰位置(em λ max)、發光生命期(τ obs )及量子產率(Φ)列示於下表1。
由圖3、圖5、圖7及表1可知，本發明之鉑錯合物發光波長的高峰值(λmax)介於約600奈米至955奈米之間，故其應用層面相當廣。例如，本發明之鉑錯合物(IA-1)~(IA-4)、(IB-1)~(IB-2)以及(ID-1)~(ID-5)的發光波長大於700奈米，落入近紅外光的範圍內，可應用於軍事或醫療領域。而本發明之鉑錯合物(ID-6)~(ID-7)的發光波長介於可見光範圍內，可應用於OLED領域。
圖4為本發明化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)以及(IA-4)的熱重分析圖。圖6為本發明化合物(IB-1)以及(IB-2)的熱重分析圖。圖8為本發明化合物(ID-1)、(ID-2)、(ID-3)、(ID-4)、(ID-5)、(ID-
6)以及(ID-7)的熱重分析圖。本發明上述化合物損失5%重量的溫度(Td)列示於下表2、3、4中。
由圖4、圖6、圖8及表2~4可知，本發明之鉑錯合物均具有超過380℃的分解溫度。這些分解溫度是藉由執行熱重分析、並記錄樣品重量損失達到5%的溫度而得。具較高分解溫度的鉑錯合物將能夠用較高的昇華溫度去執行材料的純化、以及使用化學氣相沉積以製備OLED器件、不用擔心材料分解。故較佳的熱穩定性可以提升這些發光材料的使用效果與性能。
綜上所述，本發明的鉑錯合物具有兩個含氮芳基螯合配體，且在兩個含氮芳基螯合配體之間具有一個新增的六圓環狀結構，故可以更加穩定配體與平面結構剛性。本發明的鉑錯合物具有更佳的平面結構構型與更有效的雙鍵軌域共軛，後者是由中心的六圓環狀結構提供。本發明中，這兩項結構特性使得製備出的鉑錯合物在近紅外光區具有更佳的光物理性質，例如：紅移發射光譜波長暨增加發光量子效率。
再者，當利用氣相沉積法製備相關鉑錯合物的有機薄膜之時，由於鉑錯合物具有分子間Pt…Pt鍵結引導，亦會有利形成線性堆疊；亦由於鉑錯合物間的分子立體障礙減少，造成Pt…Pt的間距能夠更加縮短。而這些鉑錯合物材料在激發後會形成MMLCT激態組態，可使放光波長顯著紅移至近紅外光區。此外，
本發明鉑錯合物中具有兩個N-Pt與兩個C-Pt配位鍵結，由於C-Pt的鍵能大於N-Pt的鍵能，故本發明的鉑錯合物的整體配位鍵結強度會明顯高於一般僅具有四個N-Pt鍵結的鉑錯合物，亦可以減少分子在激發態的非放光焠息，以增加放光量子效率。最後，這些鉑錯合物的合成方法簡易，容易進行量產，故有較佳的商品價值。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
Claims (11)
- 一種鉑錯合物，具有由以下通式(I)所表示的結構：
- 如請求項1所述的鉑錯合物，具有由以下通式(IA)所表示的結構：
- 如請求項2所述的鉑錯合物，具有由式(IA-1)至式(IA-22)中任一者所表示的結構：
- 如請求項1所述的鉑錯合物，具有由以下通式(IB)所表示的結構：
- 如請求項4所述的鉑錯合物，具有由式(IB-1)至式(IB-28)中任一者所表示的結構：
- 如請求項1所述的鉑錯合物，具有由以下通式(IC)所表示的結構：
- 如請求項6所述的鉑錯合物，具有由式(IC-1)至式(IC-16)中任一者所表示的結構：
- 如請求項1所述的鉑錯合物，具有由以下通式(ID)所表示的結構：
- 如請求項8所述的鉑錯合物，具有由式(ID-1)至式(ID-36)中任一者所表示的結構：
- 如請求項1至請求項9中任一項所述的鉑錯合物，其發光波長介於550奈米至1,000奈米。
- 一種可發出可見光或近紅外光的裝置，包括請求項1至請求項10中任一項所述的鉑錯合物。
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