TWI611004B - 鉑錯合物及使用其的有機發光二極體 - Google Patents

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Abstract

一種由通式(I)或通式(II)所表示的鉑錯合物，以及使用其的有機發光二極體。
在通式(I)或通式(II)中，L1及L2為含氮雜環雙牙配基；R1為經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基；R2為氫、鹵素、經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基；R3為氫、經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基；RF為-CmF2m+1，m為1~3的整數；X1至X6獨立地為碳或氮；若X6為氮且X3、X4及X5為碳時，R3不為氫。

Description

鉑錯合物及使用其的有機發光二極體
本發明是有關於一種鉑錯合物，以及使用其的有機發光二極體，且特別是有關於一種具有含氮雜環雙牙配基結構的鉑錯合物，以及使用其的有機發光二極體(OLED)。
有機發光二極體元件在顯示器工業上已經得到許多人的注意，特別是在平面顯示器工業上，因為有機發光二極體元件能在低驅動電壓下操作，又能產生高發光效率、發光範圍涵蓋可見光區以及近紅外光區。
為了發展全彩化之平面顯示器，開發穩定及高發光效率之色光發光材料為現今研究OLED的主要目標。目前已知四配位的鉑錯合物具有良好的放光性質，元件效率可達到39%，且其光色為橘紅色。因此，開發新穎、具高發光效率之不同顏色發光材料是目前極需努力的目標。
本發明提供一種鉑錯合物，其用於OLED的發光層時可有效提升OLED的發光效率。
本發明並提供一種使用此鉑錯合物的有機發光二極體。
本發明提供一種鉑錯合物，由下列通式(I)或(II)所表示：
Figure TWI611004BD00001
其中L1及L2為含氮雜環雙牙配基；R1為經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基；R2為氫、鹵素、經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基；R3為氫、經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基；RF為-CmF2m+1，m為1~3的整數；X1至X6獨立地為碳或氮；若X6為氮且X3、X4及X5為碳時，R3不為氫。
本發明提供一種有機發光二極體，其包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層，其中所述發光層含有上述的鉑錯合物。
在本發明的鉑錯合物中，具有特定結構的含氮雜環雙牙 配基，可維持強的氮-鉑鍵結以及調整躍遷能階，而具有增加的發光量子產率以及顯著縮短的磷光發光壽命，從而得到高發光效率的藍、綠光至紅光發光材料、甚至可以進一步延伸到近紅外光區。此外，本發明之鉑錯合物可使用於有機發光二極體的發光層中，用以提升有機發光二極體的外部量子效率與幅射率。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
500‧‧‧陽極
502‧‧‧電洞注入層
504‧‧‧電洞傳輸層
506‧‧‧電子阻擋層
508‧‧‧發光層
510‧‧‧電子傳輸層
512‧‧‧陰極
圖1繪示本發明實施例1~3所合成之鉑錯合物的磷光光譜。
圖2繪示本發明實施例4、6所合成之鉑錯合物的磷光光譜。
圖3繪示本發明實施例7~11所合成之鉑錯合物的磷光光譜。
圖4繪示本發明實施例12~14所合成之鉑錯合物的磷光光譜。
圖5為依照本發明一實施例的有機發光二極體的剖面示意圖。
圖6為實施例15與實施例16之有機發光二極體的電流密度-外部量子效率曲線。
圖7為實施例15與實施例16之有機發光二極體的電壓-幅射率曲線。
以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但所述實 施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。
[本發明之鉑錯合物的結構]
根據本發明一實施例之鉑錯合物，其結構可由下列通式(I)或通式(II)所示：
Figure TWI611004BD00002
 其中L1及L2為含氮雜環雙牙配基。R1為經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基。R2為氫、鹵素、經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基。R3為氫、經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基。RF為-CmF2m+1，m為1~3的整數。X1至X6獨立地為碳或氮。若X6為氮且X3、X4及X5為碳時，R3不為氫。
(1)外，由通式(I)所表示的鉑錯合物結構中的含氮雜環雙牙配基例如是將以下含氮雜環化合物(1’)的N-H質子拔除而得者，可由以下通式(1)表示。
Figure TWI611004BD00003
由通式(II)所表示的鉑錯合物結構中的含氮雜環雙牙配基例如是將以下含氮雜環化合物(2’)的N-H質子拔除而得者，可由以下通式(2)表示。
Figure TWI611004BD00004
在本發明一實施例中，X3至X6中至多一個為氮。
在本發明一實施例中，L1可為含有兩個五員環的第一含氮雜環雙牙配基，或含有一個五員環與一個六員環的第二含氮雜環雙牙配基。
在本發明一實施例中，當L1為含有兩個五員環的第一含氮雜環雙牙配基且X1為碳時，符合通式(I)的鉑錯合物的實際例子為：由式(I-1)至式(I-9)中任一者所表示的鉑錯合物，後文將其簡稱為化合物(I-1)、(I-2)...。此種簡稱方式亦套用於下文中以其他化學結構式表達的鉑錯合物。
Figure TWI611004BD00005
Figure TWI611004BD00006
在本發明另一實施例中，當L1為含有兩個五員環的第一含氮雜環雙牙配基且X1為氮時，符合通式(I)的鉑錯合物的實際例子為：由式(I-10)至式(I-21)中任一者所表示的鉑錯合物。
Figure TWI611004BD00007
Figure TWI611004BD00008
在本發明一實施例中，當L1為含有一個五員環與一個六員環的第二含氮雜環雙牙配基且X1為碳時，符合通式(I)的鉑錯合物的實際例子為：由前述式(I-22)至式(I-75)中任一者所表示的鉑錯合物。
Figure TWI611004BD00009
Figure TWI611004BD00010
Figure TWI611004BD00011
Figure TWI611004BD00012
Figure TWI611004BD00013
Figure TWI611004BD00014
在本發明另一實施例中，當L1為含有一個五員環與一個六員環的第二含氮雜環雙牙配基且X1為氮時，符合通式(I)的鉑錯合物的實際例子為：由前述式(I-76)至式(I-129)中任一者所表示的鉑錯合物。
Figure TWI611004BD00015
Figure TWI611004BD00016
Figure TWI611004BD00017
Figure TWI611004BD00018
Figure TWI611004BD00019
Figure TWI611004BD00020
L2例如是含有一個五員環與一個六員環的第三含氮雜環雙牙配基。
在本發明一實施例中，當L2為含有一個五員環與一個六員環的第三含氮雜環雙牙配基且L2上的氮原子數目為3以下時，符合通式(II)的鉑錯合物的實際例子為：由前述式(II-1)至式(II-35)中任一者所表示的鉑錯合物。
Figure TWI611004BD00021
Figure TWI611004BD00022
Figure TWI611004BD00023
Figure TWI611004BD00024
在本發明一實施例中，當L2為含有一個五員環與一個六員環的第三含氮雜環雙牙配基且L2上的氮原子數目為4以上時，符合通式(II)的鉑錯合物的實際例子為：由前述式(II-36)至式(II-118)中任一者所表示的鉑錯合物。
Figure TWI611004BD00025
Figure TWI611004BD00026
Figure TWI611004BD00027
Figure TWI611004BD00028
Figure TWI611004BD00029
Figure TWI611004BD00030
Figure TWI611004BD00031
 。
具有上述結構的鉑錯合物，因含有吡唑或三唑基團及具有拉電子能力的氟烷基，可幫助調整鉑錯合物的能階，使HOMO能階與LUMO能階的差值符合需求，另外並維持鉑錯合物的剛性，且經激發後，可經由金屬-金屬鍵結軌域至螯合配基之反鍵結 軌域的電荷轉移的機制而放射出光色為紅光至藍光的色光，且具有良好的放光效率，而能應用在製造有機發光二極體上。
本發明之有機發光二極體包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層，所述發光層含有上述鉑錯合物。二電極各自之材料可選用本領域中通常使用者，各電極與發光層之間亦可依本領域所熟知的技術來加設其他功能層，例如電子傳輸層、電洞傳輸層、電子阻擋層等等。此有機發光二極體可製作於基板上，例如玻璃基板。
[本發明之鉑錯合物的形成方法] [配基前驅物合成]
由通式(1)表示的含氮雜環雙牙配基之二例的前驅物例如可由以下所示的反應步驟形成。
Figure TWI611004BD00032
Figure TWI611004BD00033
由通式(2)表示的含氮雜環雙牙配基之一例的前驅物例如可由以下所示的反應步驟形成。
Figure TWI611004BD00034
本發明之鉑錯合物中使用的配基可依據各個配基的變化 選用適當的反應物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據本領域所熟知的技術進行變化。
本發明之鉑錯合物的製備方法的可以是一步驟法或兩步驟法。
一步驟法包含的反應步驟如下：將配基、鉑源及其他必要試劑混合，以得到本發明之鉑錯合物。
兩步驟法包含的反應步驟如下：將第一配基(例如由通式(1)或通式(2)表示的含氮雜環雙牙配基)的前驅物、鉑源及其他必要試劑混合，以得到含有鉑金屬的中間產物，再將所得到的含有鉑金屬的中間產物、第二配基(例如L1或L2)的前驅物及其他必要試劑混合，以得到本發明之鉑錯合物。將第一、第二配基與鉑原子連接之順序亦可倒過來，即先與第二配基的前驅物反應再與第一配基的前驅物反應。
[含有鉑金屬的中間產物的合成]
中間產物Pt(Hfppz)Cl2的合成
Figure TWI611004BD00035
取5-(2-吡啶基)-3-三氟甲基吡唑(5-(2-pyridyl)-3-trifluoromethylpyrazole)(fppzH,800mg,3.8mmol)與K2PtCl4(1.6g,3.9mmol)放入反應瓶中，再加入0.2M HCl(250mL)，加熱至90℃。2小時後結束反應，反應瓶冷卻回 到室溫，抽氣過濾後以二乙醚(diethyl ether)清洗，得到黃色的中間產物Pt(Hfppz)Cl2(1.5g，產率81%)。
Pt(Hfppz)Cl2的光譜資訊：MS(FAB,195Pt)：m/z 479.3[M+]；1H NMR(400MHz,d6-acetone,298K)：δ 9.45(d,J=6.0Hz,1H),8.38(dd,J=7.6,7.2Hz,1H),8.30(d,J=7.6Hz,1H),7.88(s,1H),7.77(dd,J=7.2,6.0Hz,1H).19F NMR(376MHz,d6-acetone,298K)：δ -61.12(s,3F)。
中間產物Pt(Hfprpz)Cl2的合成：
Figure TWI611004BD00036
取5-(2-吡嗪基)-3-三氟甲基吡唑(5-(2-pyrazinyl)-3-trifluoromethylpyrazole)(250mg,1.2mmol)與K2PtCl4(580mg,1.4mmol)放入反應瓶中，再加入0.2M HCl(250mL)，加熱至90℃。2小時後結束反應，將溫度降至室溫，抽氣過濾後以二乙醚清洗，得到黃色的中間產物Pt(Hfprpz)Cl2(426mg，產率76%)。
Pt(Hfprpz)Cl2的光譜資訊：1H NMR(700MHz,d8-THF,323K)：δ 11.49(br,1H),10.37(d,J=3Hz,1H),9.20(s,1H),8.71(d,J=3Hz,1H),7.19(s,1H),19F NMR(600MHz,d8-THF,323K)：δ -61.81(s,CF3)。
中間產物Pt(tBu-Hfppz)Cl2的合成
Figure TWI611004BD00037
取5-(2-吡啶基-4-三級丁基)-3-三氟甲基吡唑(5-(2-pyridyl-4-tert-butyl)-3-trifluoromethylpyrazole)(568mg,21.17mmol)與K2PtCl4(800mg,17.74mmol)放入反應瓶中，再加入0.2M HCl(250mL)，加熱至90℃。2小時後結束反應，將溫度降至室溫，抽氣過濾後以二乙醚清洗，得到黃色的中間產物Pt(tBu-Hfppz)Cl2(870mg，產率84%)。
Pt(tBu-Hfppz)Cl2的光譜資訊：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)：δ 9.45(d,J=6.0Hz,1H),8.38(dd,J=7.6,7.2Hz,1H),7.88(s,1H),7.77(dd,J=7.2,6.0Hz,1H),1.35(s,9H).19F NMR(376MHz,d6-acetone,298K)：δ -61.12(s,3F)。
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明，但所述實施例僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。
[實施例] 實施例1
化合物(I-1)的製備：
Figure TWI611004BD00038
取Pt(DMSO)2Cl2(490mg,1.2mmol)、L-im-Pz(500mg,2.3mmol)和Na2CO3(490mg,4.7mmol)置於50mL圓底瓶，加入THF(20mL)，加熱至沸騰，反應16小時後，將溫度降回室溫，反應結束後加入去離子水並過濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉澱物，沉澱物經昇華純化後可得白色粉末(810mg，產率95%)。
化合物(I-1)的光譜資料：MS(FAB,195Pt)：m/z 625.1[M+]；1H NMR(400MHz,d6-acetone,298K)：δ 7.93(d,J=1.6Hz,2H),7.39(d,J=1.6Hz,2H),6.97(s,2H),4.11(s,6H).19F NMR(376MHz,d6-acetone,298K)：δ -61.07(s,6F).Anal.Calcd.for C16H12F6N8Pt：C,30.73；H,1.93；N,17.92.Found：C,30.61；H,2.27；N,17.42。
實施例2
化合物(I-2)的製備：
Figure TWI611004BD00039
取Pt(DMSO)2Cl2(200mg,0.6mmol)、L-iPrim-Pz(237mg,1mmol)與Na2CO3(502mg,4.74mmol)置於50mL圓底瓶，加入THF(20mL)溶解反應物後，並加熱迴流16小時。反應結束後，將溫度降回室溫，加入去離子水並過濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉澱物，沉澱物經昇華純化後可得白色粉末(187mg，產率58%)。
化合物(I-2)的光譜資料：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K)：δ 7.79(d,J=1.6Hz,2H),7.70(d,J=1.6Hz,2H),7.21(s,2H),4.94~4.88(m,2H),1.48(d,J=6.4Hz,6H)；19F NMR(400MHz,d6-DMSO,298K)：δ -59.11(s,6F)。
實施例3
化合物(I-3)的製備：
Figure TWI611004BD00040
取Pt(DMSO)2Cl2(200mg,0.6mmol)、L-Phim-Pz(270mg,1mmol)與Na2CO3(502mg,4.74mmol)置於50mL圓底瓶，加入THF(25mL)，並加熱迴流16小時。反應結束後，將溫度降回室溫，加入去離子水並過濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉澱物，沉澱物經昇華純化後可得米白色粉末(190mg，產率53%)。
化合物(I-3)的光譜資料：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K)：δ 7.89(t,J=1.4Hz,2H),7.80(t,J=1.4Hz,2H),7.72~7.64(m,10H),6.01(s,2H)；19F NMR(376MHz,d6-DMSO,298K)：δ -59.14(s,6F)。
實施例1~3所合成之鉑錯合物(即化合物(I-1)、化合物(I-2)與化合物(I-3))的磷光光譜繪示於圖1，且發射峰位置(em λ max)、量子產率(
Figure TWI611004BD00041
)及磷光生命期(τ)列示於下表1。
Figure TWI611004BD00042
由圖1及表1可知，此三化合物在藍光的波長範圍內具有優良之發光效率，約為31%至45%之間。
實施例4
化合物(I-22)的製備：
Figure TWI611004BD00043
取Pt(Hfppz)Cl2(295mg,0.6mmol)、L-im-Pz(200mg,0.9mmol)置於50mL圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(20mL)，加熱至沸騰，反應16小時後，將溫度降回室溫，且在反應結束後，加入去離子水並過濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉澱物，沉澱物經昇華後可得黃色粉末(223mg，產率58%)。
化合物(I-22)的光譜資料：MS(FAB,195Pt)：m/z 622.7[M+]；1H NMR(400MHz,d6-acetone,298K)：δ 10.10(d,J=8.0Hz,1H),8.14(t,J=8.0Hz,1H),7.88~7.84(m,2H),7.42(t,J=7.6Hz,1H),7.28(d,J=1.6Hz,1H),6.97(s,1H),6.86(s,1H),4.04(s,3H).19F NMR(376MHz,d6-acetone,298K)：δ -60.92(s,3F),-61.14(s,3F).
實施例5
化合物(I-23)的製備：
Figure TWI611004BD00044
取Pt(Hfppz)Cl2(295mg,0.6mmol)、L-iPrim-Pz(226mg,0.9mmol)置於50mL圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(20mL)，加熱至沸騰，反應16小時後，將溫度降回室溫，且在反應結束後加入去離子水並過濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉澱物，沉澱物經昇華後可得黃色粉末(248mg，產率62%)。
實施例6
化合物(I-24)的製備：
Figure TWI611004BD00045
取Pt(Hfppz)Cl2(295mg,0.6mmol)、L-Phim-Pz(258mg,0.9mmol)置於50mL圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(20mL)，加熱至沸騰，反應16小時後，將溫度降回室溫，且在反應結束後，加入去離子水並過濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉澱物，沉澱物經昇華後可得黃綠色固體(308mg，產率73%)。
化合物(I-24)的光譜資料：1H NMR(400MHz,d6-DMSO,298K)：δ 9.8(d,J=6Hz,1H),8.10(tt,J=7.6Hz,1.6Hz,1H),7.89 (d,J=6Hz,1H),7.86(t,J=1.6Hz 1H),7.68~7.64(m,5H),7.39(tt,J=7.6Hz,1.6Hz,1H),7.10(s,1H),5.90(s,1H)；19F NMR(376MHz,d6-DMSO,298K)：δ -59.39(s,3F),-59.44(s,3F).
實施例4、6所合成之鉑錯合物(即化合物(I-22)與化合物(I-24))的磷光光譜繪示於圖2，且發射峰位置(em λ max)、量子產率(
Figure TWI611004BD00046
)及磷光生命期(τ)列示於下表2。
Figure TWI611004BD00047
由圖2及表2可知，此三化合物在綠光的波長範圍內具有優良之發光效率，約為91%至89%之間，且其較一般磷光化合物為短的磷光生命週期有助於減少三重態淬熄的發生，進而提高OLED發光效率。
實施例7
化合物(I-28)的製備：
Figure TWI611004BD00048
取Pt(Hfprpz)Cl2(150mg,0.31mmol)、L-im-Pz(70.7mg,0.33mmol)置於25mL圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(15mL)，加熱 至沸騰，反應16小時後，將溫度降回室溫，且在反應結束後，加入去離子水並過濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉澱物，沉澱物經昇華後可得橘紅色粉末(135mg，產率69%)。
化合物(I-28)的光譜資訊：1H NMR(400MHz,d6-acetone,298K)：δ 10.10(d,J=8.0Hz,1H),8.14(t,J=8.0Hz,1H),7.88~7.84(m,2H),7.42(t,J=7.6Hz,1H),7.28(d,J=1.6Hz,1H),6.97(s,1H),6.86(s,1H),4.04(s,3H).19F NMR(376MHz,d6-acetone,298K)：δ -60.92(s,3F),-61.14(s,3F)。
實施例8
化合物(II-36)的製備：
Figure TWI611004BD00049
取Pt(Hfppz)Cl2(295mg,0.6mmol)、L-Pr-Pz(258mg,0.9mmol)置於50mL圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(20mL)，加熱至沸騰，反應過夜後，將溫度降回室溫，且在反應結束後，加入去離子水並過濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉澱物，沉澱物經昇華後可得黃綠色固體(308mg，產率73%)。
化合物(II-36)的光譜資訊：1H NMR(700MHz,d8-THF,323K)：δ 10.42(d,J=3.5Hz,1H),10.40(d,J=6.3Hz,1H),9.12(s,1H),8.63(d,J=3.5Hz,1H),8.06(t,J=9.1Hz,1H),7.83(d,J=9.1Hz,1H),7.44(t,J=6.3Hz),7.11(s,1H),6.98(s,1H)；19F NMR (658MHz,d8-THF,323K)：δ -61.71(s,3F),-61.76(s,3F).Anal.Calcd.for C17H9F6N7Pt：C,32.91；H,1.46；N,15.80.Found：C,32.93；H,1.64；N,15.91。
實施例9
化合物(II-38)的製備：
Figure TWI611004BD00050
取Pt(tBu-Hfppz)Cl2(150mg,0.3mmol)、L-Pr-Pz(68.4mg,0.32mmol)置於25mL圓底瓶，加入2-甲氧基乙醇(15mL)，加熱至沸騰，反應過夜後，將溫度降回室溫，且在反應結束後，加入去離子水並過濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉澱物，沉澱物經昇華純化後可得橘紅色粉末(144mg，產率75%)。
化合物(II-38)的光譜資訊：1H NMR(700MHz,d8-THF,323K)：δ 10.37(dd,J=2.4Hz,0.8Hz,1H),10.32(d,J=4.4Hz,1H),9.09(d,J=0.8Hz,1H),8.59(d,J=2.4Hz,1H),7.80(d,J=1.6Hz,1H),7.49(dd,J=4.4Hz,1.6Hz,1H),7.08(s,1H),6.99(s,1H),1.40(s,9H)；19F NMR(658MHz,d8-THF,323K)：δ -61.63(s,3F),-61.68(s,3F)。
實施例10
化合物(II-72)的製備：
Figure TWI611004BD00051
取Pt(DMSO)2Cl2(500mg,1.2mmol)、L-PrPz(524mg,2.5mmol)和Na2CO3(382mg,3.6mmol)置於50mL圓底瓶，加入THF(20mL)，加熱至沸騰，反應8小時後，將溫度降回室溫，且在反應結束後，加入去離子水並過濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉澱物，沉澱物經昇華後可得暗墨綠色粉末(715mg,96%)。
化合物(II-72)的光譜資訊：1H NMR(600MHz,d8-THF,323K)：δ 10.37(d,J=3Hz,2H),9.20(s,2H),8.72(d,J=3Hz,2H),7.19(s,2H)；19F NMR(564MHz,d8-THF,323K)：δ -61.86(s,6F).Anal.Calcd.for C16H8F6N8Pt：C,30.93；H,1.30；N,18.03.Found：C,31.08；H,1.62；N,17.82.
實施例11
化合物(II-17)的製備：
Figure TWI611004BD00052
取Pt(DMSO)2Cl2(150mg,0.36mmol)、L-CF3PPz(205mg, 0.73mmol)和Na2CO3(113mg,1.07mmol)置於25mL圓底瓶，加入THF(10mL)，加熱至沸騰，反應8小時後，將溫度降回室溫，且在反應結束後，加入去離子水並過濾，以二乙醚及乙酸乙酯清洗，收集沉澱物，沉澱物經昇華後可得暗墨綠色粉末(173mg,65%)。
1H NMR(400MHz,d8-THF,298K)：δ 12.32(d,J=8Hz,2H),10.01(s,2H),9.69(d,J=8Hz,2H),9.00(s,2H)；19F NMR(376MHz,d8-THF,298K)：δ -59,98(s,6F),-64.39(s,6F).
實施例7~11所合成之鉑錯合物(即化合物(I-28)、化合物(II-36)、化合物(II-38)、化合物(II-17)及化合物(II-72))的磷光光譜繪示於圖3，且發射峰位置(em λ max)、量子產率(
Figure TWI611004BD00053
)及磷光生命期(τ)列示於下表3。
Figure TWI611004BD00054
由圖3及表3可知，此五化合物在紅光以及近紅外光區的波長範圍內具有優良之發光效率，且其較一般磷光化合物為短的磷光生命週期有助於減少三重態淬熄的發生，進而提高OLED發光效率。
實施例12
化合物(II-5)的製備：
Figure TWI611004BD00055
將Pt(tBu-Hfppz)Cl2(200mg，37.44mmol)、L-II-5(174mg,41.18mmol)、Na2CO3(200mg,187.20mmol)及60mL的2-甲氧基乙醇置入反應瓶中，加熱至100℃反應過夜，降至室溫，加入大量的水逼出固體，將沉澱物過濾，粗產物以管柱層析分離(SiO2，二氯甲烷)可得紅色固體225mg，產率48%。
化合物(II-5)的光譜資訊：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)：δ 9.90(br,1H),9.70(br,1H),8.15(br,1H),7.58(s,1H),7.43(m,2H),7.28(m,2H),7.12(br,1H),6.97(br,1H),6.68(br,1H),9.24(br,1H),2.63(q,J=8.0Hz,2H),1.23(s,9H),1.18(m,12 H).19F NMR(376MHz,CDCl3,298K)：δ -61.7(s,3F),-61.8(s,3F).MS[FAB],m/z 887.2,M+。
實施例13
化合物(II-1)的製備：
Figure TWI611004BD00056
反應條件類似化合物(II-5)的製備方式，不同的是將配基自L-II-5換成L-II-1，最終再以管柱層析分離(SiO2，二氯甲烷)，得到橘色固體，產率52%。
化合物(II-1)的光譜資訊：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)：δ 10.20(d,J=8.0Hz,1H),10.15(d,J=4.0Hz,1H),8.29(d,J=8.0Hz,1H),7.74(m,3H),7.40(s,2H),7.02(s,1H),6.62(s,1H),1.47(s,9H),1.40(s,9 H).19F NMR(376MHz,CDCl3,298K)：δ -60.78(s,3F),-61.76(s,3F).MS[FAB],m/z 782.9,M+。
實施例14
化合物(II-4)的製備：
Figure TWI611004BD00057
反應條件類似化合物(II-5)的製備方式，不同的是將配基自L-II-5換成L-II-4，最終再以管柱層析分離(SiO2，乙酸乙酯/ 二氯甲烷=1：4)，得到橘色固體，產率36%。
化合物(II-4)的光譜資訊：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)：δ 11.02(s,1H),10.13(s,1H),7.84(d,J=7.2Hz,1H),7.77(d,J=9.2Hz,2H),7.67(d,J=8.0Hz,1H),7.53(s,1H),7.45(s,1H),6.72(s,1H),6.67(br,1H),1.47(s,9H),1.42(s,9 H).19F NMR(376MHz,CDCl3,298K)：δ -60.83(s,3F),-61.02(s,3F).MS[FAB],m/z 781.9,M+。
實施例12~14所合成之鉑錯合物(即化合物(II-1)、化合物(II-4)與化合物(II-5))的磷光光譜繪示於圖4，且發射峰位置(em λ max)及量子產率(
Figure TWI611004BD00058
)列示於下表4。
Figure TWI611004BD00059
由圖4及表4可知，此三化合物在橘光的波長範圍內具有優良之發光效率。
在下文中，將參照圖示來說明本發明一實施例之有機發光二極體。
圖5為依照本發明一實施例的有機發光二極體的剖面示意圖。
請參照圖5，其結構包括由下而上堆疊之陽極500、電洞注入層502、電洞傳輸層504、電子阻擋層506、發光層508、電子傳輸層510及陰極512。陽極500之材料為ITO、電洞注入層 502之材料為2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯並菲(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylenehexacarbonitrile,HATCN)、電洞傳輸層504之材料為N,N'-二-(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯-4,4'-乙二胺(N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine,NPB)、電子阻擋層506之材料為1,3-雙(N-咔唑基)苯(mCP)、發光層508之材料為本發明之化合物(II-53)、電子傳輸層510之材料為1,3,5-三[2-N-苯基苯並咪唑-z-基]苯(1,3,5-tris[2-N-phenylbenzimidazol-z-yl]benzene，TPBi)，且陰極512之材料為Liq/Al。
實施例15
首先，於做為陽極的ITO上依序沉積HATCN(10nm)，以形成電洞注入層。接著，於電洞注入層上沉積NPB(35nm)，以形成電洞傳輸層。然後，於電洞傳輸層上沉積mCP(15nm)，以形成電子阻擋層。其後，於電子阻擋層上沉積化合物(II-53)(20nm)，以形成發光層。之後，於發光層上沉積TPBi(40nm)，以形成電子傳輸層。接著，在電子傳輸層上依序沉積Liq(2nm)以及Al，以形成陰極。至此，即完成了本實施例的有機發光二極體的製作。上述有機發光二極體具有下列結構：ITO/HATCN(10nm)/NPB(35nm)/mCP(15nm)/化合物(II-53)(20nm)/TPBi(40nm)/Liq(2nm)/Al。
實施例16
使用與實施例15類似的方法來形成有機發光二極體，其差別只在於沉積TPBi的厚度為50nm。上述有機發光二極體具有下列結構：ITO/HATCN(10nm)/NPB(35nm)/mCP(15nm) /化合物(II-53)(20nm)/TPBi(50nm)/Liq(2nm)/Al。
圖6為實施例15與實施例16之有機發光二極體的電流密度-外部量子效率曲線。
由圖6的結果可知，實施例15與實施例16之有機發光二極體的最高外部量子效率分別可達約18%與20%，明顯高於習知的有機發光二極體(約14%)。
圖7為實施例15與實施例16之有機發光二極體的電壓-幅射率曲線。
由圖7的結果可知，實施例15與實施例16之有機發光二極體由於具有本發明之鉑錯合物，因此具有優異的幅射率。
綜上所述，在本發明的鉑錯合物中，具有特定結構的含氮雜環雙牙配基，可維持氮-鉑鍵結以及提高躍遷能階的性質，而具有更短的半生期，從而得到高發光效率的藍、綠、紅光至近紅外光材料。此外，使用本發明鉑錯合物製作的有機發光二極體具有優異的外部量子效率與幅射率。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
500‧‧‧陽極
502‧‧‧電洞注入層
504‧‧‧電洞傳輸層
506‧‧‧電子阻擋層
508‧‧‧發光層
510‧‧‧電子傳輸層
512‧‧‧陰極

Claims (18)

  1. 一種鉑錯合物，由下列通式(I)或通式(II)所示： 其中L1及L2為含氮雜環雙牙配基；R1為經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基；R2為氫、鹵素、經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基；R3為氫、經取代或未取代的C1-C12烷基，或經取代或未經取代的C6-C12芳基；RF為-CmF2m+1，m為1~3的整數；X1至X6獨立地為碳或氮；以及若X6為氮且X3、X4及X5為碳時，R3不為氫，在通式(II)中，L2與鍵結至鉑的另一含氮雜環雙牙配基不相同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鉑錯合物，其中X3至X6中至多一個為氮。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鉑錯合物，其中L1包括含有兩個五員環的第一含氮雜環雙牙配基，或含有一個五員環與一個六員環的第二含氮雜環雙牙配基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的鉑錯合物，其中L1為所述含有兩個五員環的第一含氮雜環雙牙配基，且X1為碳。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的鉑錯合物，其結構由式(I-1)至式(I-9)中任一者所表示：
  6. 如申請專利範圍第3項所述的鉑錯合物，其中L1為所述含有兩個五員環的第一含氮雜環雙牙配基，且X1為氮。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的鉑錯合物，其結構由式(I-10)至式(I-21)中任一者所表示： 。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的鉑錯合物，其中L1為所述含有一個五員環與一個六員環的第二含氮雜環雙牙配基，且X1為碳。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的鉑錯合物，其結構由式(I-22)至式(I-75)中任一者所表示： 。
  10. 如申請專利範圍第3項所述的鉑錯合物，其中L1為所述含有一個五員環與一個六員環的第二含氮雜環雙牙配基，且X1為氮。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的鉑錯合物，其結構由式(I-76)至式(I-129)中任一者所表示： 。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的鉑錯合物，其中L2包括含有一個五員環與一個六員環的第三含氮雜環雙牙配基。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的鉑錯合物，其中L2的氮原子數目為3以下。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的鉑錯合物，其結構由式(II-1)至式(II-35)中任一者所表示： 。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的鉑錯合物，其中L2上的氮原子數目為4以上。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的鉑錯合物，其結構由式(II-36)至式(II-116)中任一者所表示： 。
  17. 一種鉑錯合物，其具有以下的化學式：
  18. 一種有機發光二極體，包括二電極及配置於所述二電極之間的一發光層，其中所述發光層含有如申請專利範圍第1~17項中任一項所述的鉑錯合物。
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