TWI387634B - 綠色磷光銥錯合物及其製造方法及包括此錯合物之有機發光二極體 - Google Patents

綠色磷光銥錯合物及其製造方法及包括此錯合物之有機發光二極體 Download PDF

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綠色磷光銥錯合物及其製造方法及包括此錯合物之有機發光二極體
本發明係有關於一種有機金屬錯合物，特別是有關於一種用於有機發光二極體之綠色磷光銥錯合物及其製造方法。
有機電激發光元件(organic electroluminescent devices or polymer electroluminescent devices)自1987年起，柯達開發第一個高效率有機電激發光元件後，便引起業界的注意，由於有機電激發光元件具有高亮度、輕薄、自發光、低消耗功率、不需背光源、無視角限制、製程簡易及高反應速率等優良特性，已被視為平面顯示器的明日之星。
電激發光的原理為一有機半導體薄膜元件，在外加電場作用下，電子與電洞分別由陰極與陽極注入，並在此元件中進行傳遞，當電子、電洞在發光層相遇後，電子及電洞再結合(recombination)形成一激發子(exciton)，激發子在電場作用下將能量傳遞給發光分子，發光分子便將能量以光的形式釋放出來。一般簡單的元件結構為在陽極(indium tin oxide,ITO)上蒸鍍電洞傳輸層(hole transport layer)，接著蒸鍍發光層(emitter)，再蒸鍍電洞阻擋層(hole blocking layer)及電子傳輸層(electron transport layer)，最後於電子傳輸層上蒸鍍電極做為陰極。也有一些多層結構元件，是將適當的有機材料蒸鍍於陽極與電洞傳輸材料之間，當作電洞注入層(hole injection layer)或是在陰極與電子傳輸材料之間，當作電子注入層(electron injection layer)，藉以提高載子注入效率，進而達到降低驅動電壓及增加載子再結合機率。
當發光分子吸收特定能量形成激發態時，其能量將以螢光和磷光兩種方式釋出，螢光是單重激發態經輻射躍遷至基態所放出的能量，磷光則是三重激發態經輻射躍遷至基態所是放出的能量。在一般的螢光電激發光元件中，由於自旋禁阻的限制，電子和電洞再結合形成的激發子，有四分之三的機會成為三重激發態，而三重激發態將無適當的放光途徑而以非放光形式將能量釋放出來，所以螢光元件內部效率僅剩四分之一，即25%，大幅限制了元件的外部量子效率(<5%)，而磷光材料的開發正是充分運用這三重激發態，使內部的量子效率從25%提昇至100%，例如，紅色磷光發光材料是藉由摻雜(doping)主體材料(host)而製成，激發子將能量從主體材料傳遞到磷光染料中心，使紅色磷光材料發光，最佳摻雜物的設計是含有重原子的磷光染料，由於重原子效應使得電子自旋-偶合作用增強，有效地混合單重態和三重態，同時增加了單重態和三重態系間穿越的機率，而減低了三重激發態的生命期，使磷光染料發光效率較螢光材料效率提高4倍。
有機電激發光材料發展至今，在綠光部分，最早發現的綠光磷光材料之一是fac -Ir(ppy)3 ，摻雜於CBP主發光體中，最大外部量子效率可達8.0%(28cd/A)，功率效率為311m/W。最大放光波長為510nm，CIE色度座標為(0.27,0.63)，值得注意的是，在室溫下Ir(ppy)3 之磷光激態生命週期約為2μs，這項優點使其磷光元件在高電流下的飽合機率下降。Watanabe進一步將元件結構最佳化，當fac -Ir(ppy)3 摻雜濃度為8.7%時，在100cd/m2 的亮度下，外部量子效率達14.9%，發光功率43.31m/W，量子效率及發光功率皆提升兩倍左右。另外(ppy)2 Ir(acac)也是一個不錯的綠色磷光材料，在[ITO/HMTPD/(ppy)2 Ir(acac)：TAZ/Alq/Mg：Ag]之元件結構下，其最大放光波長為520nm，CIE座標為(0.31,0.64)，最大外部量子效率為19%，最大功率則為601m/W，在文獻中達到如此高之量子效率，可歸功於電子電洞間的平衡控制得宜，並有效地控制激子在發光層內再結合，當然，(ppy)2 Ir(acac)本身將近100%的磷光效率也是高效率元件不可或缺之因素。一系列苯并咪唑(benzoimidazole)基團的衍生物作為銥金屬的配位基，這一系列化合物的熱穩定性不錯，而其中以黃綠色pbi2 Ir(acac)做成元件效率最好，最大放光波長為530nm，CIE座標為(0.36,0.60)，最大外部量子效率為16.7%，最大功率則為201m/W。
除了上述磷光材料外，尚有很多其他結構的磷光材料被合成出來，例如，以銥(Ir)為中心金屬，改變不同配位基，探討不同配位基對整個發光性質上的變化，包括發光波長及發光效率上的影響，如歐洲專利第1434286號。美國專利早期公開第2002/024293號，其所揭示的有機銥錯合物，為藍色磷光材料，發射波長(λmax )約大於500nm，其外部量子效率大於5%。美國專利早期公開第2002/034656號及2003/017361號所揭露為有機鉑錯合物，其放射波長(λmax )約在425nm、475nm、500nm、575nm及615nm左右，其發光波長分佈可由藍光至橘紅光。
本發明之一實施例，提供一種綠色磷光銥錯合物，具有下列化學式(I)：
其中R1、R2與R3獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、環烷基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基；以及L為含氮-氮或氮-氧配位基之雜環。
本發明之一實施例，提供一種綠色磷光銥錯合物之製造方法，包括：混合一9-菲胺衍生物與一金屬鹵化物；緩慢地加入一酸性溶劑；加入一α,β-不飽和烯醛或一α,β-不飽和烯酮進行反應，以形成一二苯并喹啉(dibenzo[h,f]quinoline,DBQ)衍生物；將該二苯并喹啉(DBQ)衍生物與一銥鹵化物進行反應，以形成一銥雙體錯合物；以及將該銥雙體錯合物與一含乙醯丙酮基(acetylacetone)之化合物或一含氮-氮或氮-氧配位基之雜環進行反應，以製備一具有下列化學式(I)之綠色磷光銥錯合物：
其中R1、R2與R3獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、環烷基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基，以及L為含乙醯丙酮基之化合物或含氮-氮或氮-氧配位基之雜環。
本發明之一實施例，提供一種有機發光二極體，包括：一陰極與一陽極；以及一發光層，設置於該陰極與該陽極之間，其包含一如上述化學式(I)所述之綠色磷光銥錯合物。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明之一實施例，提供一種綠色磷光銥錯合物，具有下列化學式(I)：
化學式(I)中，R1、R2與R3可獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、環烷基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基，例如甲基、乙基、環己基、三氟甲烷基、苯甲基、苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、噻吩基(thiophenyl)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)或二氮菲(phenanthroline)。
L可為含氮-氮或氮-氧配位基的雜環，例如
，其結構式中的R4~R11可獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、環烷基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基，例如甲基、乙基、環己基、三氟甲烷基、苯甲基、苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、噻吩基(thiophenyl)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)或二氮菲(phenanthroline)。
以下列舉本發明綠色磷光銥錯合物的特定實例：
本發明之一實施例，提供一種綠色磷光銥錯合物之製造方法，包括下列步驟。首先，混合一9-菲胺衍生物與一金屬鹵化物。之後，緩慢地加入一酸性溶劑。接著，加入一α,β-不飽和烯醛或一α,β-不飽和烯酮進行反應，以形成一二苯并喹啉(dibenzo[h,f]quinoline,DBQ)衍生物。之後，將二苯併喹啉(DBQ)衍生物與一銥鹵化物進行反應，以形成一銥雙體錯合物。接著，將銥雙體錯合物與一含乙醯丙酮基(acetylacetone)之化合物或一含氮-氮或氮-氧配位基之雜環進行反應，以製備一具有下列化學式(I)之綠色磷光銥錯合物：
上述金屬鹵化物可包括氯化鐵或氯化鋅。上述酸性溶劑可為醋酸。上述α,β-不飽和烯醛可包括丙烯醛或烷基烯醛。上述α,β-不飽和烯酮可包括甲基乙烯基酮。上述銥鹵化物可包括氯化銥。
化學式(I)中，R1、R2與R3可獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、環烷基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基，例如甲基、乙基、環己基、三氟甲烷基、苯甲基、苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、噻吩基(thiophenyl)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)或二氮菲(phenanthroline)。
L可為含氮-氮或氮-氧配位基的雜環，例如
，其結構式中的R4~R11可獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、環烷基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基，例如甲基、乙基、環己基、三氟甲烷基、苯甲基、苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、噻吩基(thiophenyl)、吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)或二氮菲(phenanthroline)。
本發明之一實施例，提供一種有機發光二極體，包括一陰極與一陽極，以及一發光層，設置於陰極與陽極之間，其包含一如上述化學式(I)所述之綠色磷光銥錯合物。
本發明有機發光二極體可發出藍綠色至黃綠色的磷光，其亮度大約介於1x103 ~1x106 cd/m2 ，發光效率大約介於1~150lm/W，發光波長大約介於480~550nm，CIE約在(0.30,0.65)，外部量子效率大體介於1~30%。
【實施例】 【實施例1】 配位基dibenzo[h,f]quinoline【DBQ】合成
取9-菲胺(9-aminophenanthrene)(2.52g,13mmol)置於雙頸瓶中，在乾燥箱內加入氯化鐵(2.1g,13mmol)和氯化鋅(1.77g,13mmol)後，在真空系統中通入氮氣，緩慢地加入醋酸(25ml)。最後，再滴入丙烯醛(875mg,15.6mmol)，反應以加熱迴流3小時，等冷卻之後，在冰浴下緩慢加入15%氫氧化鈉水溶液中和至pH 7。以乙酸乙酯和飽和碳酸氫納水溶液進行萃取，無水硫酸鎂除水。之後再過濾濃縮移除溶劑。以正己烷/乙酸乙酯(4:1)作為沖提液，進行管柱層析純化，即可得1.0g白色固體之配位基DBQ，其產率為34%。
1 H NMR(400MHz；CDCl3 )：δ9.31(m,1H),8.94(dd,J =4.4,1.6Hz,1H),8.79(dd,J =8.4,1.6Hz,1H),8.62(dd,J =7.6,2.0Hz,1H),8.60~8.55(m,1H),8.50(dd,J =7.6,2.0Hz,1H),7.77~7.69(m,2H),7.69~7.59(m,2H),7.52(dd,J =8.0,4.0Hz,1H). HRMS(EI，m/z)：calcd for C17 H11 N 229.0891,found 229.0890(M+ ).
【實施例2】 配位基2-methyl(dibenzo[h,f]quinoline)【2mDBQ】&4-methyl(dibenzo[h,f]quinoline)【4mDBQ】合成
取9-菲胺(2.2g,11.4mmol)置於雙頸瓶中，在乾燥箱內加入氯化鐵(1.85g,11.4mmol)和氯化鋅(1.55g,11.4mmol)後，在真空系統中通入氮氣，緩慢地加入醋酸(20ml)。最後，再滴入甲基乙烯基酮(876mg,12.5mmol)，反應以加熱迴流3小時，等冷卻之後，在冰浴下緩慢加入15%氫氧化鈉水溶液中和至pH 7。以乙酸乙酯和飽和碳酸氫納水溶液進行萃取，無水硫酸鎂除水。之後再過濾濃縮移除溶劑。以正己烷/乙酸乙酯(4:1)作為沖提液，進行管住層析純化，即可得到1.25g兩個白色固體的同分異構物產物，分別為2mDBQ及4mDBQ，其產率為45%。
【2mDBQ】 1 H NMR(400MHz；CDCl3 )：δ9.40~9.34(m,1H),8.74(d,J =8.4Hz,1H),8.68~8.63(m,1H),8.63~8.58(m,1H),8.56~8.50(m,1H),7.76~7.68(m,1H),7.68~7.62(m,1H),7.72(d,J =8.4Hz,1H),2.81(s,3H). HRMS(EI，m/z)：calcd for C18 H13 N 243.1048,found 243.1051(M+ ).
【4mDBQ】 1 H NMR(400MHz；CDCl3 )：δ9.35~9.28(m,1H),8.74(d,J =4.4Hz,1H),8.63(dd,J =8.0,1.2Hz,1H),8.55~8.49(m,1H),7.72~7.66(m,2H),7.63(ddd,J =7.6,1.2Hz,1H),7.56(ddd,J =7.6,1.2Hz,1H),7.30(dd,J =4.8,0.8Hz,1H),2.98(s,3H). HRMS(EI，m/z)：calcd for C18 H13 N 243.1048,found 243.1050(M+ ).
【實施例3】 配位基3-methyl(dibenzo[h,f]quinoline)【3mDBQ】合成
取9-菲胺(1.58g,8.2mmol)置於雙頸瓶中，在乾燥箱內加入氯化鐵(1.33g,8.2mmol)和氯化鋅(1.12g,8.2mmol)後，在真空系統中通入氮氣，緩慢地加入醋酸(18ml)。最後，再滴入甲基丙烯醛(690mg,9.8mmol)，反應以加熱迴流3小時，等冷卻之後，在冰浴下緩慢加入15%氫氧化鈉水溶液中和至pH 7。以乙酸乙酯和飽和碳酸氫納水溶液進行萃取，無水硫酸鎂除水。之後再過濾濃縮移除溶劑。以正己烷/乙酸乙酯(4:1)作為沖提液，進行管住層析純化，即可得817mg白色固體之配位基3mDBQ，其產率為41%。
1 H NMR(400MHz；CDCl3 )：δ9.30~9.22(m,1H),8.76(d,J =4.0Hz,1H),8.61(dd,J =7.6,1.6Hz,1H),8.59~8.53(m,2H),8.49(dd,J =7.6,1.6Hz,1H),7.74~7.67(m,2H),7.67~7.58(m,2H),2.55(s,3H).HRMS(EI，m/z)：calcd for C18 H13 N 243.1048,found 243.1055(M+ ).
【實施例4】 錯合物 Bis(3-methyl(dibenzo[h,f]quinolinato)- N , C 2 ’ )iridium(III)(thiazole-4-carboxylic acid)【(3mDBQ) 2 Ir(tac)】合成
取3mDBQ(1.14g,4.68mmol)配位基置入反應瓶中，加入IrCl3 ‧nH2 O(750mg,2.13mmol)並以乙二醇乙醚和水以(3:1)比例混合作為溶劑，最後加熱至攝氏100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以大量的水和正己烷及少許乙醚反覆潤洗多次，抽乾後可得黃色固體1.25克的銥金屬雙體錯合物，其產率為83%。將含3mDBQ的銥金屬雙體錯合物(100mg,0.07mmol)，置入反應瓶中，加入碳酸鈉(37.2mg,0.351mmol)和4-噻唑羧酸(27.2mg,0.211mmol)，注入乙二醇乙醚(1ml)，加熱至100度反應12小時。冷卻後，過濾溶液收集固體，並用大量的水和正己烷反覆清洗，最後再以二氯甲烷和甲醇進行管柱層析分離，即可得到88mg黃色固體，產率78%。
1 H NMR(400MHz;CDCl3 ):δ9.03(s,1H),8.68(s,1H),8.66(s,1H),8.62-8.53(m,5H),8.19(d,J =2.4Hz,1H),8.06(d,J =2.4Hz,1H),7.92(d,J =8.0Hz,1H),7.89(d,J =8.0Hz,1H),7.70-7.64(m,4H),7.01(t,J =7.6Hz,1H),6.99(t,J =7.6Hz,1H),6.44(d,J =7.2Hz,1H),6.28(d,J =7.4Hz,1H),2.68(s,3H),2.51(s,3H).
【實施例5】 錯合物 Bis(3-methyl(dibenzo[h,f]quinolinato)- N , C 2 ’ )iridium(III)(1-methyl-1 H -pyrazole-3-carboxylic acid)【(3mDBQ) 2 Ir(mpz3a)】合成
取3mDBQ(1.14g,4.68mmol)配位基置入反應瓶中，加入IrCl3 ‧nH2 O(750mg,2.13mmol)並以乙二醇乙醚和水以(3:1)比例混合作為溶劑，最後加熱至攝氏100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以大量的水和正己烷及少許乙醚反覆潤洗多次，抽乾後可得黃色固體1.25克的銥金屬雙體錯合物，其產率為83%。將含3mDBQ的銥金屬雙體錯合物(100mg,0.07mmol)，置入反應瓶中，加入碳酸鈉(37.2mg,0.351mmol)和1-甲基-1H -吡唑-3-甲酸(26.5mg,0.211mmol)，注入乙二醇乙醚(1ml)，加熱至100度反應12小時。冷卻後，過濾溶液收集固體，並用大量的水和正己烷反覆清洗，最後再以二氯甲烷和甲醇進行管柱層析分離，即可得到90mg黃色固體，產率80%。
1 H NMR(400MHz；CDCl3 )：δ9.03(s,1H),8.67(s,2H),8.64-8.51(m,5H),7.88(d,J =7.6Hz,1H),7.86(d,J =7.6Hz,1H),7.70-7.62(m,4H),7.25(d,J =2.4Hz,1H),6.96(t,J =7.6Hz,1H),6.94(t,J =7.6Hz,1H),6.85(d,J =2.4Hz,1H),6.43(d,J =7.2Hz,1H),6.14(d,J =7.2Hz,1H),3.00(s,3H),2.68(s,3H),2.52(s,3H).
【實施例6】 錯合物 Bis(3-methyl(dibenzo[h,f]quinolinato)- N , C 2 ’ )iridium(III)(2-(1 H -imidazol-2-yl)pyridine)【(3mDBQ) 2 Ir(impy)】合成
取3mDBQ(1.14g,4.68mmol)配位基置入反應瓶中，加入IrCl3 ‧nH2 O(750mg,2.13mmol)並以乙二醇乙醚和水以(3:1)比例混合作為溶劑，最後加熱至攝氏100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以大量的水和正己烷及少許乙醚反覆潤洗多次，抽乾後可得黃色固體1.25克的銥金屬雙體錯合物，其產率為83%。將含3mDBQ的銥金屬雙體錯合物(100mg,0.07mmol)，置入反應瓶中，加入碳酸鈉(37.2mg,0.351mmol)和2-(1H -咪唑-2-基)吡啶(30.6mg,0.211mmol)，注入乙二醇乙醚(1ml)，加熱至100度反應12小時。冷卻後，過濾溶液收集固體，並用大量的水和正己烷反覆清洗，最後再以二氯甲烷和甲醇進行管柱層析分離，即可得到89mg黃色固體，產率78%。
l H NMR(400MHz;CDCl3 ):δ9.40(s,1H),8.66(s,2H),8.61-8.58(m,4H),8.03(d,J =8.0Hz,1H),7.99(d,J =8.0Hz,1H),7.94(t,J =7.8Hz,1H),7.85(s,1H),7.77(d,J =5.6Hz,1H),7.74-7.64(m,4H),7.63(s,1H),7.29(s,1H),7.14(t,J =7.2Hz,1H),7.09(t,J =7.2Hz,1H),7.07(t,J =7.2Hz,1H),6.47(s,1H),6.45(d,J =7.6Hz,1H),6.37(d,J =7.6Hz,1H),2.53(s,3H),2.48(s,3H).
【實施例7】 錯合物 Bis (3-methyl(dibenzo[h,f]quino1inato)- N , C 2 ’ )iridium(III)(2-(4,5-dimethyl-1 H -imidazol-2-yl)pyridine)【(3mDBQ) 2 Ir(dmpyi)】合成
取3mDBQ(1.14g,4.68mmol)配位基置入反應瓶中，加入IrCl3 ‧nH2 O(750mg,2.13mmol)並以乙二醇乙醚和水以(3:1)比例混合作為溶劑，最後加熱至攝氏100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以大量的水和正己烷及少許乙醚反覆潤洗多次，抽乾後可得黃色固體1.25克的銥金屬雙體錯合物，其產率為83%。將含3mDBQ的銥金屬雙體錯合物(100mg,0.07mmol)，置入反應瓶中，加入碳酸鈉(37.2mg,0.351mmol)和2-(4,5-二甲基-1H -咪唑-2-基)吡啶(36.5mg,0.211mmol)，注入乙二醇乙醚(1ml)，加熱至100度反應12小時。冷卻後，過濾溶液收集固體，並用大量的水和正己烷反覆清洗，最後再以二氯甲烷和甲醇進行管柱層析分離，即可得到89mg黃色固體，產率75%。
1 H NMR(400MHz;CDCl3 ):δ9.23(d,J =7.2Hz,1H),8.67(s,2H),8.61-8.56(m,4H),8.02(d,J =8.0Hz,1H),7.98(s,1H),7.96(d,J =8.0Hz,1H),7.86(t,J =7.6Hz,1H),7.74-7.64(m,5H),7.59(s,1H),7.11(t,J =7.6Hz,1H),7.04(t,J =7.6Hz,1H),6.95(t,J =6.4Hz,1H),6.34(m,2H),2.57(s,3H),2.49(s,3H),2.27(s,3H),1.18(s,3H).
【實施例8】 錯合物 Bis(3-methyl(dibenzo[h,f]quinolinato)- N , C 2 ’ ) iridium(III)(picolinic acid)【(3mDBQ) 2 Ir(pic)】合成
取3mDBQ(1.14g,4.68mmol)配位基置入反應瓶中，加入IrCl3 ‧nH2 O(750mg,2.13mmol)並以乙二醇乙醚和水以(3:1)比例混合作為溶劑，最後加熱至攝氏100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以大量的水和正己烷及少許乙醚反覆潤洗多次，抽乾後可得黃色固體1.25克的銥金屬雙體錯合物，其產率為83%。將含3mDBQ的銥金屬雙體錯合物(100mg,0.07mmol)，置入反應瓶中，加入碳酸鈉(37.2mg,0.351mmol)和吡啶甲酸(25.9mg,0.211mmol)，注入乙二醇乙醚(1ml)，加熱至100度反應12小時。冷卻後，過濾溶液收集固體，並用大量的水和正己烷反覆清洗，最後再以二氯甲烷和甲醇進行管柱層析分離，即可得到65mg黃色固體，產率58%。
l H NMR(400MHz；CDCl3 )：δ8.95(s,1H),8.65-8.53(m,6H),8.36(d,J =7.6Hz,1H),7.95(d,J =8.0Hz,1H),7.89(d,J =8.0Hz,1H),7.86(t,J =8.0Hz,1H),7.78(d,J =4.8Hz,1H),7.70-7.52(m,4H),7.43(s,1H),7.04(t,J =7.6Hz,1H),6.98(t,J =7.6Hz,1H),6.44(d,J =7.2Hz,1H),6.27(d,J =7.2Hz,1H),2.64(s,3H),2.44(s,3H).
【實施例9】 錯合物 Bis(3-methyl(dibenzo[h,f]quinolinato)- N , C 2 ’ )iridium(III)(oxazole-4-carboxylic acid)【(3mDBQ) 2 Ir(oac)】合成
取3mDBQ(1.14g,4.68mmol)配位基置入反應瓶中，加入IrCl3 ‧nH2 O(750mg,2.13mmol)並以乙二醇乙醚和水以(3:1)比例混合作為溶劑，最後加熱至攝氏100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以大量的水和正己烷及少許乙醚反覆潤洗多次，抽乾後可得黃色固體1.25克的銥金屬雙體錯合物，其產率為83%。將含3mDBQ的銥金屬雙體錯合物(100mg,0.07mmol)，置入反應瓶中，加入碳酸鈉(37.2mg,0.351mmol)和惡唑-4-甲酸(23.8mg,0.211mmol)，注入乙二醇乙醚(1ml)，加熱至100度反應12小時。冷卻後，過濾溶液收集固體，並用大量的水和正己烷反覆清洗，最後再以二氯甲烷和甲醇進行管柱層析分離，即可得到73mg黃色固體，產率66%。
1 H NMR(400MHz;CDCl3 ):δ 9.00(s,1H),8.71(s,1H),8.68(s,1H),8.63-8.53(m,4H),8.22(s,1H),8.03(s,1H),7.89(m,2H),7.69-7.64(m,4H),7.58(s,1H),6.98(t,J =7.4Hz,2H),6.42(d,J =7.4Hz,1H),6.24(d,J =7.4Hz,1H),2.69(s,3H),2.58(s,3H).
【實施例10】 錯合物 Bis(4-methyl(dibenzo[h,f]quinolinato)- N , C 2 ’ )iridium (picolinic acid)【(4mDBQ) 2 Ir(pic)】合成
取4mDBQ(1.15g,4.73mmol)配位基置入反應瓶中，加入IrCl3 ‧nH2 O(758mg,2.15mmol)並以乙二醇乙醚和水以(3:1)比例混合作為溶劑，最後加熱至攝氏100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以大量的水和正己烷及少許乙醚反覆潤洗多次，抽乾後可得黃色固體1.4克的銥金屬雙體錯合物，其產率為95%。將含4mDBQ的銥金屬雙體錯合物(100mg,0.07mmol)，置入反應瓶中，加入碳酸鈉(37.2mg,0.351mmol)和吡啶甲酸(25.9mg,0.211mmol)，注入乙二醇乙醚(1ml)，加熱至100度反應12小時。冷卻後，過濾溶液收集固體，並用大量的水和正己烷反覆清洗，最後再以二氯甲烷和甲醇進行管柱層析分離，即可得到78mg黃色固體，產率70%。
1 H NMR(400MHz；CDCl3 )：δ8.97(d,J =5.6Hz,1H),8.77(d,J =8.4Hz,1H),8.73(d,J =8.4Hz,1H),8.67(d,J =8.0Hz,1H),8.60(d,J =8.0Hz,1H),8.32(d,J =8.0Hz,1H),7.96(d,J =8.0Hz,1H),7.90(d,J =8.0Hz,1H),7.82(t,J =7.6Hz,1H),7.75(d,J =4.8Hz,1H),7.72-7.59(m,5H),7.38(d,J =5.6Hz,1H),7.19(t,J =7.6Hz,1H),7.16(d,J =5.6Hz,1H),7.05(t,J =7.8Hz,1H),6.99(t,J =7.8Hz,1H),6.50(d,J =7.2Hz,1H),6.28(d,J =7.2Hz,1H),3.24(s,3H),3.22(s,3H).
【實施例11】 有機發光二極體製作
首先，提供一氧化銦錫(Indium-tin-oxide)玻璃基板作為陽極，基板先以市售玻璃清洗劑清洗，再以去離子水清洗並烘乾之。接者，在ITO玻璃基板上蒸鍍NPB(4,4’-bis [N -(naphthyl)-N -phenyl-amino]biphenyl)和TCTA(4,4’,4”-tris(N -carbazolyl)triphenylamine)作為電洞傳輸層。之後，在電洞傳遞層上以蒸鍍方式鍍上本發明含綠色磷光銥錯合物及CBP(4,4-N,N’-dicarbazole-biphenyl)作為發光層(light emitting layer)。接著，在發光層上蒸鍍BCP(bathocuproine)作為電洞阻擋層(hole blocker)。接者，在電洞阻擋層上蒸鍍Alq3 (tris (8-hydroxyquinoline)aluminum(III))作為電子傳輸層。接著，在電子傳遞層上蒸鍍氟化鋰作為緩衝層(buffer layer)，緩衝層厚度為10。最後，在緩衝層上鍍上鋁(Al)金屬作為陰極，陰極厚度為1,000。至此，即完成本發明有機發光二極體的製作。
本發明綠色磷光銥錯合物的合成步驟簡單，在產率及生產成本上皆符合經濟效益。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

  1. 一種綠色磷光銥錯合物，具有下列化學式(I)： 其中R1、R2與R3獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、環烷基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基；以及L為含氮-氮或氮-氧配位基之雜環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之綠色磷光銥錯合物，其中R1、R2與R3為甲基、乙基、環己基、三氟甲烷基、苯甲基、苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)或噻吩基(thiophenyl)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之綠色磷光銥錯合物，其中L為 ，其中R4~R11獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、環烷基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之綠色磷光銥錯合物，其中R4~R11為甲基、乙基、環己基、三氟甲烷基、苯甲基、苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)或噻吩基(thiophenyl)。
  5. 一種綠色磷光銥錯合物之製造方法，包括：混合一9-菲胺衍生物與一金屬鹵化物；緩慢地加入一酸性溶劑； 加入一α,β-不飽和烯醛或一α,β-不飽和烯酮進行反應，以形成一二苯并喹啉(dibenzo[h,f]quinoline,DBQ)衍生物；將該二苯并喹啉(DBQ)衍生物與一銥鹵化物進行反應，以形成一銥雙體錯合物；以及將該銥雙體錯合物與一含氮-氮或氮-氧配位基之雜環進行反應，以製備一具有下列化學式(I)之綠色磷光銥錯合物： 其中R1、R2與R3獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、環烷基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基，以及L為含氮-氮或氮-氧配位基之雜環。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之綠色磷光銥錯合物之製造方法，其中該金屬鹵化物包括氯化鐵或氯化鋅。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之綠色磷光銥錯合物之製造方法，其中該酸性溶劑為醋酸。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之綠色磷光銥錯合物之製造方法，其中該α,β-不飽和烯醛包括丙烯醛或烷基烯醛。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之綠色磷光銥錯合物之製造方法，其中該α,β-不飽和烯酮包括甲基乙烯基酮。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之綠色磷光銥錯合物之製造方法，其中該銥鹵化物包括氯化銥。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之綠色磷光銥錯合物之製造方法，其中R1、R2與R3為甲基、乙基、環己基、三氟甲烷基、苯甲基、苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)或噻吩基(thiophenyl)。
  12. 如申請專利範圍第5項所述之綠色磷光銥錯合物之製造方法，其中L為 ，其中R4~R11獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、環烷基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之綠色磷光銥錯合物之製造方法，其中R4~R11為甲基、乙基、環己基、三氟甲烷基、苯甲基、苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)或噻吩基(thiophenyl)。
  14. 一種有機發光二極體，包括：一陰極與一陽極；以及 一發光層，設置於該陰極與該陽極之間，其包含一如申請專利範圍第1項所述之綠色磷光銥錯合物。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之有機發光二極體，其中該有機發光二極體係發出黄綠色至綠色之磷光。
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