TW201700472A - 化合物及使用其的有機電激發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種化合物，其為一種基於三亞苯的咔唑類稠合化合物，並且可由下式 (1) 或 式(2) 表示。前述化合物可應用有機 EL 元件中，主要用以作為發光層中的發光主體。藉此，能製備出具有低驅動電壓、低功率消耗、高效率及長半衰期時間的有機 EL 元件。本發明另揭露一種包括下式 (1) 或式 (2) 化合物的有機電激發光元件。□式 (1)□式 (2)

Description

化合物及使用其的有機電激發光元件
本發明一般關於一種化合物，其為基於三亞苯的咔唑類稠合化合物以及一種使用此類化合物的有機電激發光 (本文中稱為「有機 EL」) 元件。具體而言，本發明關於一種具有式 (1) 或式 (2) 所示結構的化合物，以及一種使用具有此類化合物於發光層之磷光發光主體 (phosphorescent light emitting host) 或熱活化延遲螢光 (thermally activated delayed fluorescence, TADF) 相關材料的有機 EL 元件。
有機電激發光 (有機 EL) 是一種發光二極體 (LED)，其中發光層是由有機化合物製成的膜，其可在相對應的電流下發出光線。有機化合物的發光層夾設於兩個電極之間。有機 EL 由於其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對比、製造方法簡單以及反應時間快速的特性而應用於平板顯示器中。
第一次觀察到有機材料電激發光的現象是在 1950 年代早期由安德列貝納諾斯 (Andre Bernanose) 和同事在法國南錫大學 (Nancy-Université) 進行的。紐約大學 (New York University) 的馬丁蒲伯 (Martin Pope) 和其同事在 1963 年第一次在真空下於摻雜有並四苯之蒽的單一純晶體上觀察直流電 (DC) 電激發光。
第一個二極體元件在 1987 年由伊士曼柯達 (Eastman Kodak) 的鄧青雲 (Ching W.Tang) 和史蒂文凡斯萊克 (Steven Van Slyke) 所發表。該元件使用具有分離設置之電洞傳輸層和電子傳輸層的雙層結構，使得工作電壓降低並且改進效率，引領當今時代的有機 EL 研究和元件生產。
典型地，有機 EL 係由位於兩個電極之間的有機材料層構成，包括有電洞傳輸層 (hole transporting layer, HTL)、發光層 (emitting layer, EML)、電子傳輸層 (electron transporting layer, ETL) 等。有機 EL 的基本機制涉及載子 (carrier) 的注入、傳輸、重組以及形成激子 (exciton) 以發光。當外部電壓施加到有機發光元件時，電子和電洞分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入到最低未佔用分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 中，而電洞將從陽極注入到最高佔用分子軌域 (highest occupied molecular orbital, HOMO) 中。當電子與電洞在發光層中重組時，形成激子並且隨後發光。當發光分子吸收能量而達到激發態時，依據電子和電洞的自旋組合，激子可呈單重態或三重態。75% 的激子係藉由電子和電洞的重組形成而達到三重激發態。從三重態衰減是自旋禁阻 (self forbidden) 的。因此，螢光電激發光元件僅具有 25% 的內部量子效率 (internal quantum efficiency)。相較於螢光電激發光元件，磷光有機 EL 元件利用自旋－軌域相互作用 (spin-orbit interaction) 可促進單重態與三重態之間的系統間穿越 (intersystem crossing)，因而獲得來自單重態和三重態兩者的發光，而電激發光元件的內部量子效率自 25% 升至 100%。自旋－軌域相互作用可藉由諸如銥 (iridium)、銠 (rhodium)、鉑 (platinum)、鈀 (palladium) 等的重原子 (heavy atom) 來完成，並且可以從有機金屬錯合物中被激發的金屬至配位基之電荷轉移 (metal to ligand charge transfer, MLCT) 態觀察到磷光轉換 (phosphorescent  transition) 的現象。
三重態及單重態激子均能被有機 EL 利用。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長的半衰期及擴散長度，磷光有機 EL 一般需要在發光層與電子傳輸層之間設置額外的電洞阻擋層 (hole blocking layer, HBL) 或需要在發光層與電洞傳輸層之間的電子阻擋層 (electron blocking layer, EBL)。使用電洞阻擋層或電子阻擋層的目的是限制所注入之電洞及電子之間的重組，以及使位於發光層內產生的激子呈現鬆弛 (relaxation)，因而得以改進元件的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞或電子自發光層傳輸至電子傳輸層或至電洞傳輸層的 HOMO 與 LUMO 能階。
近年來，安達教授 (Adachi) 及其同事研發一種結合熱活化型延遲螢光機制的新型螢光有機 EL 元件，其係藉由反向系統間穿越 (reverse intersystem crossing, RISC) 機制，將自旋禁阻的三重態激子轉化至單重態能階以獲得激子形成之高效率的一種具有前景的方式。
對於利用 AMOLED 或 OLED 發光平板 (lighting panel) 的全彩平面顯示器 (full-colored flat panel display) 而言，目前用於發光層中的磷光主體相關材料在工業化實踐上仍然在半衰期、效率及驅動電壓等方面不盡理想。這類材料仍有缺失。
有鑑於上述原因，本發明欲解決現有技術的問題，並且提供一種具有優異的熱穩定性、高發光效率、高亮度及長半衰期的發光元件。本發明揭露一種具有如式 (1) 或式 (2) 所示結構的化合物， 此類化合物可用作有機 EL 元件中發光層的磷光主體，或者是熱活化延遲螢光相關材料，使元件具備良好的電荷載子移動率及操作耐受性，以及降低驅動電壓及功率消耗、增加效率及半衰期時間等，並且在工業實踐上具有經濟優勢。
據此，本發明之一目的是提供一種新穎的化合物，其可以用作有機 EL 元件中發光層的磷光主體、熱活化延遲螢光主體、熱活化延遲螢光摻雜劑等，或者其它具有類似功能的用途。
本發明之另一目的是提供一種有機電激發光元件，其包括如下所述的化合物。本發明之有機電激發光元件可廣泛地應用或設置於各種具備有機發光功能的有機發光裝置 (organic light emitting device)，或者應用於發光平板以及／或背光平板 (backlight panel) 中。
本發明揭示一種化合物，其可以應用於有機 EL 元件中，並且具有以下式 (1) 或式 (2) 所示之結構：式 (1)式 (2) 其中 L 表示單鍵、具有 6 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基 (arylene group) 或具有 3 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的雜亞芳基 (heteroarylene group)；Ar 表示具有 6 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的芳基 (aryl group) 或具有 3 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基 (heteroaryl group)；X1 至 X4 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基；R1 至 R3 表示選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基 (alkyl group)、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基 (aralkyl group) 以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
較佳地，前述式 (1) 或式 (2) 中，其中的 L 可進一步以下列式 (3) 所示之結構所表示：式 (3) 其中 X5 至 X9 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、苯基或含碳取代基。
較佳地，前述化學結構式的式 (1) 或式 (2) 中，其中的 Ar 均可進一步由下列通式所示結構所組成之群組中的其中一種所表示： 。
較佳地，前述含碳取代基可以是烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基；更佳地，前述含碳取代基還可以是具有 1 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的芳烷基、具有 3 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的雜芳基、具有 6 到 30 個環碳原子的經取代或未經取代的亞芳基或具有 3 到 30 個環碳原子的經取代或未經取代的雜亞芳基。
本發明另揭露一種有機電激發光元件，其包括一對電極、至少一發光層以及一個或多個有機薄膜層，其中該對電極由陰極和陽極所組成，發光層及有機薄膜層均設置於該對電極的陰極和陽極之間，且發光層可包括一種如前所述之化合物。
較佳地，發光層可發出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的磷光，或至少二種以上顏色混合發出的磷光，而在發光層中所包含的前述化合物亦可用以作為磷光發光主體 (phosphorescent host)；更佳的是，若發光層係用來作為發射磷光之用途，可再包括其它的磷光摻雜劑 (phosphorescent dopant)，諸如：銥金屬錯合物  (iridium complexes) 或其它可替代之有機金屬類錯合物。
較佳地， 發光層亦可發出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的熱活化延遲螢光，或至少二種以上顏色混合發出的熱活化延遲螢光，而在發光層中所包含的前述化合物亦可用以作為熱活化延遲螢光主體 (thermally activated delayed fluorescence host) 或熱活化延遲螢光摻雜劑 (thermally activated delayed fluorescence dopant)。
本發明再揭露一種發光裝置 (light emitting device)，其包括如前所述之有機電激發光元件。
本發明又揭露一種發光平板 (lighting panel)，其包括如前所述之有機電激發光元件。
本發明又再揭露一種背光平板 (backlight panel)，其包括如前所述之有機電激發光元件。
本發明欲探究的是一種基於三亞苯之咔唑類稠合化合物(triphenyl- ene-based fused carbazole compound)以及一種使用此類化合物的有機 EL 元件。在下文中將提供生產、結構以及要素的詳細描述以充分理解本發明。明顯地是，本發明的應用不限於本領域的普通技術人員所熟悉的特定細節。另一方面，已知的常見要素和程序並未詳細描述於本發明中，且不應對本發明產生不必要的限制。現將在下文中更詳細地描述本發明的一些較佳實施例。但是，應認識到本發明可以在除了明確描述的實施例之外的多種其它實施例中廣泛實踐，即，本發明還可以廣泛應用於其它實施例，並且除了如所附請求項中所指定外，本發明的範圍不受明確限制。
本發明述及一種化合物，其為基於三亞苯之咔唑類稠合化合物，在一較佳實施例中，其可以用作有機 EL 元件的發光層中的磷光主體或熱活化延遲螢光的相關材料。此類化合物可由下式 (1) 或式 (2) 表示：式 (1)式 (2) 其中 L 表示單鍵、具有 6 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基或具有 3 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的雜亞芳基；Ar 表示具有 6 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的芳基或具有 3 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基； X1 至 X4 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基；R1 至 R3 表示選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
在一較佳實施例中，Ar 可進一步表示為經取代或未經取代的苯基 (phenyl group)、經取代或未經取代的萘基 (naphthyl group)、經取代或未經取代的聯苯基 (biphenyl group)、經取代或未經取代的咔唑基 (carbazolyl group)、經取代或未經取代的雙咔唑基 (biscarbazolyl group)、經取代或未經取代的二苯呋喃基 (dibenzofuranyl  group)、經取代或未經取代的二苯噻吩基 (dibenzo- thiophenyl group)、經取代或未經取代的三嗪基 (triazinyl  group)、經取代或未經取代的二嗪基 (diazinyl group)、經取代或未經取代的吡啶基 (pyridinyl group)、經取代或未經取代的啡啉基 (phenanthroline group)、經取代或未經取代的二氢吖啶基 (dihydroacridine group)、經取代或未經取代的吩噻嗪基 (phenothiazine group)、經取代或未經取代的吩噁嗪基 (phenoxazine group) 或經取代或未經取代的二氫吩嗪基 (dihydrophenazine group)。
根據上文提及的式 (1) 或式 (2) 化合物，其中 L 可進一步以下列式 (3) 所示之結構所表示：式 (3) 其中 X5 至 X9 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、苯基或含碳取代基。
根據上文提及的式 (1) 或式 (2) 化合物，其可進一步具有下列式 (4) 至式 (21) 所示結構中的其中一種：式 (4)式 (5)式 (6)式 (7)式 (8)式 (9)式 (10)式 (11)式 (12)式 (13)式 (14)式 (15)式 (16)式 (17)式 (18)式 (19)式 (20)式 (21) 其中 L 表示單鍵、具有 6 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基或具有 3 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的雜亞芳基；Ar 表示具有 6 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的芳基或具有 3 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基；X1 至 X4 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基；R1 至 R3 表示選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
根據上文提及的式 (4) 至式 (21) 化合物，其中 L 可進一步以下列式 (3) 所示之結構所表示：式 (3) 其中 X5 至 X9 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基。
在一較佳實施例中，根據前述式 (4) 至式 (21) 所示的化合物，式中的 Ar 可進一步由下列通式所示結構中之其中一種所表示： 。
在一較佳實施例中，前述含碳取代基可以是烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基。在一更佳實施例中，前述含碳取代基還可以是具有 1 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的芳烷基、具有 3 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的雜芳基、具有 6 到 30 個環碳原子的經取代或未經取代的亞芳基或具有 3 到 30 個環碳原子的經取代或未經取代的雜亞芳基。
在一些較佳實施例中，本發明所述之化合物可選自於下列通式所示結構所組成之群組中的其中一種：
另一方面，本發明述及一種有機電激發光元件，其可包括一對由陰極和陽極所組成的電極、至少一發光層以及一個或多個有機薄膜層，發光層及有機薄膜層均設置於該對電極的陰極和陽極之間，且發光層可包括一種本發明所述之化合物。請參閱圖 1 所示，於一較佳實施例中，此種有機電激發光元件可包括透明電極 6、電洞注入層 7、電洞傳輸層 8、電子阻擋層 9、發光層 10、電洞阻擋層 11、電子傳輸層 12、電子注入層 13 以及金屬電極 14。在此元件中，電洞注入層 7 設置於透明電極 6 與金屬電極 14 之間，電洞傳輸層 8 設置於電洞注入層 7 與金屬電極 14 之間，電子阻擋層 9 設置於電洞傳輸層 8 與金屬電極 14 之間，發光層 10 設置於電子阻擋層 9 與金屬電極 14 之間，電洞阻擋層 11 設置於發光層 10 與金屬電極 14 之間，電子傳輸層 12 設置於電子傳輸層 11 與金屬電極 14 之間，以及電子注入層13 設置於電子傳輸層 12 與金屬電極 14 之間。此外，在一較佳實施例中，發光層 10 可發出磷光、螢光，或其它可經有機材料電性激發產生的光線；在一更佳實施例中，自發光層 10 所發出的螢光可以是熱活化延遲螢光。
在一較佳實施例中，前述有機電激發光元件的發光層可發出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的磷光，或至少二種以上顏色混合發出的磷光，而在發光層中所包含的前述化合物亦可用以作為磷光發光主體 (phosphorescent host)；在一更佳實施例中，若發光層係用來作為發射磷光之用途，可再包括其它的磷光摻雜劑 (phosphorescent dopant)，諸如：銥金屬錯合物  (iridium complexes) 或其它可替代之物質。
或者，在另一較佳實施例中，發光層可發出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的熱活化延遲螢光，或至少二種以上顏色混合發出的熱活化延遲螢光，而在發光層中所包含的前述化合物亦可用以作為熱活化延遲螢光主體 (thermally activated delayed fluorescence host) 或熱活化延遲螢光摻雜劑 (thermally activated delayed fluorescence dopant)。
在一較佳實施例中，前述用以發射磷光或熱活化延遲螢光的發光層，可以進一步再包括下列通式所示結構之化合物中的其中一種或多種： 。
在一較佳實施例中，前述有機電激發光元件的有機薄膜層中至少一層可為電子傳輸層或電洞阻擋層，並且可包括下列通式所示結構之化合物中的其中一種或多種： 。
此外，在一較佳實施例中，前述有機電激發光元件的有機薄膜層中至少一層若為電子傳輸層，可再進一步包括鋰、8-羥基喹啉-鋰或上述二者的組合，或其他具有可替代功能的物質。
本發明所述的基於三亞苯之稠合咔唑化合物，其詳細製備可以通過例示性實施例闡明，但不限於例示性實施例。實例 1 至 3 顯示本發明中的化合物的一些實例的製備。實例 4 顯示有機 EL 元件的製造和有機 EL 元件測試報告的 I-V-B、半衰期時間。
實例 1：化合物 EX7 的合成
合成 2-(聯苯-2-基)-6-溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2-(biphenyl-2-yl)-6- bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)
將 35.2 g (100 mmol) 3,6-二溴-9,9-二甲基-9H-芴 (3,6-dibromo-9,9-di- methyl-9H-fluorene)、21.8 g (110 mmol) 聯苯-2-基硼酸 (biphenyl-2-yl boronic acid)、2.31 g (2 mmol) 四(三苯基膦)鈀 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium, Pd(PPh3 )4 )、75 ml 2M 碳酸鈉 (Na2 CO3 )、150 ml 乙醇 (EtOH) 以及 300 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 100℃下加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 26.8 g (63.0 mmol) 呈白色固體狀的產物 ，產率為 63%。
合成 13-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯 (13-bromo-10,10- dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)
在經過脫氣處理及填充氮氣的 3000 ml 三頸燒瓶中，將 26.8 g (60 mmol) 2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2-(biphenyl-2-yl)-7-bromo-9,9- dimethyl-9H-fluorene) 溶解於無水二氯甲烷 (1500 ml) 中，隨後再添加 97.5 g (600 mmol) 氯化鐵 (III) (Iron(III) chloride) 形成混合物，攪拌混合物一小時，在攪拌後的混合物中添加 500 ml 甲醇並且分離出有機層。在真空中將有機層去除溶劑，形成殘餘物，通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 10.7 g (25.3 mmol) 白色固體狀產物，產率為 40%。1 HNMR (CDCl3 , 500MHz)：化學位移 (ppm) 8.93(s, 1H), 8.77~8.71(m, 2H), 8.67~8.65 (m, 3H), 8.08(d, J=1.5Hz, 1H), 7.71~7.64(m, 4H), 7.49(dd, J1 =8.5Hz, J2 =1.5Hz, 1H), 7.37(d, J=8.5Hz, 1H), 1.66(s, 6H).
合成 3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-13-基)吡啶-2-胺 (3-chloro-N-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)pyridin-2- amine)
將 10.7 g (25.3 mmol) 13-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯、3.3 g (25.4 mmol) 3-氯吡啶-2-胺 (3-chloropyridin-2-amine)、0.11 g (0.5 mmol) 乙酸鈀(II) (palladium(II) acetate)、0.55 g (1.0 mmol) 1,1-雙(二苯基-膦基)二茂鐵 (1,1-bis(diphenyl-phosphino)ferrocene)、4.85 g (50.6 mmol) 叔丁醇鈉 (sodium tert-butoxide) 和 100 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 110℃下加熱過夜進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 7.5 g (15.9 mmol) 產物，產率為 63%。
合成中間物 I
將 6.9 g (14.7 mmol) 3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-13-基)吡啶-2-胺、0.4 g (1.6 mmol) 乙酸鈀(II)、70 ml 叔戊酸 (pivalic acid)、0.72 g (6 mmol) 碳酸鉀 (potassium carbonate) 和 210 ml 1-甲基-2-吡咯烷酮 (1-methyl-2-pyrrolidone) 的混合物過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 130℃下加熱 24 小時進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。利用己烷和二氯甲烷對殘餘物進行再結晶，得到 5.0 g 產物，產率為 78%。
合成化合物 EX7
在氮氣環境下，將 5 g (11.5 mmol) 中間體 I、 100 ml 二甲基甲醯胺 (dimethylformide, DMF) 相互混合，並且將 1.1 g (46 mmol) 氫化鈉 (sodium hydride, NaH) 緩慢添加至其中後，在室溫下攪拌 30 分鐘後，再緩慢添加 4 g (15 mmol) 2-氯-4,6-二苯基嘧啶 (2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine)，形成混合物。將混合物在室溫下攪拌 24 小時以進行反應。將 300 ml 冰水添加至反應完成後的混合物並且進行攪拌，再經過抽濾 (suction) 後，形成沉澱物。利用甲苯對沉澱物進行再結晶，得到 4.3 g 呈黃色的產物，產率為 57%。MS (m/z, FAB+ ): 664.3.
實施例 2：化合物 EX12 的合成
合成 2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2-(biphenyl-2-yl)-7- bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene)
將 35.2 g (100 mmol) 2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2,7-dibromo-9,9- dimethyl-9H-fluorene)、21.8 g (110 mmol) 聯苯-2-基硼酸、2.31 g (2 mmol) 四 (三苯基膦)鈀、75 ml 2M 碳酸鈉、150 ml 乙醇和 300 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 100℃下加熱 12 小時。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 26.8 g (63 mmol) 呈白色固體狀的產物，產率為 63%。
合成 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯 (12-bromo-10,10- dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)
在經過脫氣處理及填充氮氣的 3000 ml 三頸燒瓶中，將 26.8 g (60 mmol) 2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解於無水二氯甲烷 (1500 ml) 中，隨後再添加 97.5 g (600 mmol) 氯化鐵 (III) (Iron(III) chloride) 形成混合物，攪拌混合物一小時，在攪拌後的混合物中添加 500 ml 甲醇並且分離出有機層。在真空中將有機層去除溶劑，形成殘餘物，通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 10.7 g (25.3 mmol) 白色固體狀產物，產率為 40%。1 H NMR (CDCl3 , 400MHz)：化學位移 (ppm) 8.95(s, 1H), 8.79~8.74(m, 2H), 8.69~8.68 (m, 3H), 7.84(d, J=8.0Hz, 1H), 7.72~7.65(m, 5H), 7.57(d, J=8.0Hz, 1H), 1.66(s, 6H).
合成 3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)吡啶-2-胺 (3-chloro-N-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)pyridin-2- amine)
將 10.7 g (25.3 mmol) 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯、3.3 g (25.4 mmol) 3-氯吡啶-2-胺,、0.11 g (0.5 mmol) 乙酸鈀(II)、0.55 g (1.0 mmol) 1,1-雙(二苯基-膦基) 二茂鐵、4.85 g (50.6 mmol) 叔丁醇鈉和 100 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 110℃下加熱過夜以進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷-二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 6.9 g (14.7 mmol) 呈淺黃色固體狀的產物，產率 58%。
合成中間體 II
將 6.9 g (14.7 mmol) 3-氯-N-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)吡啶-2-胺、0.4 g (1.6 mmol) 乙酸鈀(II)、70 ml 叔戊酸、0.72 g (6 mmol) 碳酸鉀和 210 ml 1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 130℃下加熱 24 小時進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。利用己烷和二氯甲烷對殘餘物進行再結晶，得到 4.9 g 產物，產率為 76%。
合成化合物 EX12
將 4.9 g (11.3 mmol) 中間體 II、5.4 g (14 mmol) 2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 (2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉和 50 ml 鄰二甲苯 (o-xylene) 的混合物在氮氣下回流隔夜進行反應。反應完成後的混合物在 100℃下過濾，並獲得濾液。將濾液添加到 1L 甲醇中並且同時攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。利用甲苯對沉澱物進行再結晶，得到 4.4 g 產物，產率為 53%。MS (m/z, FAB+ )：741.4.
實例 3：化合物 EX16 的合成
合成 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12- yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)
將 10.7 g (25.3 mmol) 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯、7.7 g (30.3 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼 (bis(pinacolato)diboron)、0.3 g (0.26 mmol) 四(三苯基膦)鈀、7.4 ml (75.4 mmol) 乙酸鉀 (potassium acetate) 與 300 ml 1,4-二噁烷 (1,4-dioxane) 的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱 16 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 9.5 g (20.2 mmol) 呈淺黃色固體狀的產物，產率 80%。1 H NMR (CDCl3 , 400MHz)：化學位移 (ppm) 9.03(s, 1H), 8.81(d, J=7.84Hz, 1H), 8.77(d, J=7.88Hz, 1H), 8.70~8.67(m, 3H), 8.02~7.93 (m, 3H), 7.71~7.67(m, 4H), 1.69(s, 6H), 1.42(s, 12H).
合成 3-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4-硝基吡啶(3-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4-nitropyridine)
將 9.5 g (20.2 mmol) 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷、3.5 g (22 mmol) 3-氯-4-硝基吡啶 (3-chloro-4-nitropyridine)、0.44 g (0.4 mmol) 四(三苯基膦)鈀、30 ml 2M 碳酸鈉、40 ml 乙醇 和 80 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱隔夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用250 ml 乙酸乙酯和 1000 ml 水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 6.3 g 產物，產率 67%。
合成中間體 III
將 5.5 g (11.8 mmol) 3-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4-硝基吡啶、30 ml 亞磷酸三乙酯 (triethylphosphite)、15 ml 1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene) 的混合物放置在氮氣下，並且在 160℃下加熱過夜以進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再添加 200 ml 甲醇至冷卻後的混合物中進行攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化沉澱物，得到 2.4 g 產物，產率 47%。
合成中間體 IV
將 2.47 g (5.5 mmol) 中間體 III、1.9 g (6.6 mmol) 1-溴-3-碘苯 (1-bromo-3-iodobenzene)、5.7 g (30 mmol) 碘化銅(I) (copper(I) iodide)、6.3 ml (30 mmol) 磷酸鉀 (potassium phosphate)、3.4 g (30mmol) 反式-1,2-環己二胺 (trans-1,2-cyclohexanediamine) 與 100 ml 1,4-二噁烷的混合物在氮氣環境下回流過夜以進行反應。接著，將反應後的混合物在 110℃下進行過濾，獲得濾液。在減壓環境下去除濾液中的 1,4-二噁烷，再利用 50 ml 二氯甲烷和 200 ml 水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥的混合物經過脫氣處理並放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱隔夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除其中的溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－乙酸乙酯) 來純化殘餘物，得到 2.1 g 產物，產率 64%。
合成中間體 V
將 2.1 g (3.56 mmol) 中間體 IV、1.8 g (7.1 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼、0.24 g (0.2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、2.1 g (20.6 mmol) 乙酸鉀和 50 ml 1,4-二噁烷的混合物經過脫氣處理並放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱 24 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。使用己烷和乙酸乙酯的混合物作為沖提液，通過管柱來純化殘餘物，得到 1.5 g 呈淡黃色的產物，產率為 67%。
合成化合物 EX16
將 1.5 g (2.36 mmol) 中間物 V、0.95 g (3.5 mmol) 2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)、0.12 g (0.1 mmol) 四(三苯基膦)鈀、5 ml 2M 碳酸鈉、10 ml 乙醇和 20 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並放置在氮氣下，隨後在 110℃下加熱過夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再添加 100 ml 甲醇至冷卻後的混合物中進行攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。利用甲苯對沉澱物進行再結晶，得到 1 g 呈黃色的產物，產率 61%。MS (m/z, FAB+ ): 740.4.
產生有機 EL 元件的一般方法
依據本發明，提供一種經銦錫氧化物 (indium tin oxide, ITO) 塗佈之玻璃 (下文 ITO 基材)，其電阻為 9 歐姆/平方 (ohm/square) 至 12 歐姆/平方且厚度為 120 nm 到 160 nm ，並且在超聲波浴中利用多個清潔步驟 (例如：清潔劑、去離子水) 進行清潔。在進行有機層之氣相沉積過程之前，通過 UV 和臭氧進一步處理經清潔後的 ITO 基材。用於 ITO 基材的所有前處理過程均於潔淨室 (100 級) 環境中進行。
在諸如電阻加熱石英舟 (resistively heated  quartz  boats)等的高真空單元 (10-7 托)中，通過氣相沉積將這些有機層依序塗佈於 ITO 基材上。藉由石英晶體監控器 (quartz-crystal monitor) 精確監控或設定對應層的厚度以及氣相沉積速率 (0.1 nm/sec 至 0.3 nm/sec)。如上所述，個別層還可能由一種以上化合物所組成，意即一般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進行共氣化 (co-vaporization) 而達成。
更具體的是，於一較佳實施例中，在本發明所述之有機 EL 元件中，二吡嗪並[2,3-f:2,3-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈 (Dipyrazino[2,3-f:2,3 -h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, HAT-CN) 可用作電洞注入層，N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺 (N,N-bis(naphthalene-1-yl)-N,N-bis (phenyl)-benzidine, NPB) 最常用於電洞傳輸層；N-(聯苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4'-苯基聯苯-4-基)-9H-芴-2-胺 (N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4'- phenylbiphenyl-4-yl)-9H-fluoren-2-amine) (EB2) 可用於電子阻擋層，化合物 H1 及 H2 在此處係用於螢光主體中，以便和本發明實施例的化合物 EX7、EX12 及 EX16 作比較，上述化合物的結構如下列所示：
有機銥金屬錯合物 (Organic iridium complex) 可廣泛用作為發光層中的磷光摻雜劑 (phosphorescent dopant)。在本發明之一實施例中，三[2-苯基吡啶-C2 ,N]銥(III) (Tris[2-phenylpyridinato-C2 ,N ]iridium(III), Ir(ppy)3 )、雙 (1-苯基亦喹啉)(乙醯丙酮酸)銥(III) (Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylaceton- ate)iridium(III), Ir(piq)2 (acac))以及雙 (2-苯基喹啉)(乙醯丙酮酸)銥(III) (Bis (2-phenylquinoline)(acetylacetonate)iridium(III), Ir(2-phq)2 (acac)) 可作為用來與本發明比較的材料，其結構如下所示： 。
化合物 HB3 (見下列通式所示) 可用於電洞阻擋層，且 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 (2-(10,10-di- methyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (ET2) 可用作有機 EL 元件中的電子傳輸材料 (electron transporting material, ETM) 以與 8-羥基喹啉-鋰 (8-hydroxyquinolato-lithium, LiQ) 共沉積。其它可用於產生標準有機 EL 元件控制組的現有技術的 OLED 材料和本發明中的比較性材料，如以下化學結構所示： 。
典型的有機 EL 元件由諸如 Al、Mg、Ca、Li、K 或其合金的低功函數金屬所構成，並藉由熱蒸鍍作為陰極，低功函數金屬可輔助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減少電子注入的屏障，並且改進有機 EL 元件性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的常規材料是具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO 或 Li2 O。另一方面，在有機 EL 元件製造之後，通過使用 PR650 光譜掃描光譜儀  (PR650  spectra scan spectrometer) 測量 EL 光譜 (EL spectra) 和 CIE 座標 (CIE coordination)。此外，用吉時利 2400 可程式設計電壓－電流源 (Keithley 2400 programmable voltage-current source) 獲得電流／電壓、發光／電壓以及良率／電壓的特性資料。上述設備係於室溫 (約 25 ℃)及大氣壓力環境中操作。
實例 4
使用類似於上述一般方法的程序，產生具有以下元件結構的發射磷光的有機 EL 元件，元件結構：ITO/ HAT-CN (20 nm)/ NPB (110 nm)/ EB2 (5 nm)/ 摻雜 15% 磷光發光摻雜劑的磷光發光主體 (30 nm)/ HB3 (10 nm)/ 摻雜 40% LiQ 的 ET2 (35 nm)/ LiQ (1 nm)/ Al (160 nm)。發射磷光的有機 EL 元件測試報告的 I-V-B (1000尼特 (nit) 下) 和半衰期時間如表 1 所示。半衰期時間被定義為 3000 cd/m2 的初始亮度降到一半的時間。
表 1
請參見表 1 所示，在以上有機 EL 元件測試報告的較佳實施例中，相較於現有技術的化合物 (例如：H1 或 H2)，本發明中式 (1) 或式 (2) 化合物用於有機 EL 元件的發光層中的磷光發光主體，可使元件表現更加良好的性能。更特別的是，本發明的化合物作為磷光發光主體並且與 ET2 或 HB3 搭配使用，可顯示出較低的功率消耗、較高的效率以及較長的半衰期時間。
總而言之，本發明揭示一種基於三亞苯的稠合咔唑化合物，其可以用於有機 EL 元件。本發明亦揭示一種有機 EL 元件，可將前述化合物應用於磷光主體、熱活化延遲螢光主體、熱活化延遲螢光摻雜劑或其他具類似功能之材料。所述及的化合物具有由下式 (1) 或式 (2) 所示之化學結構：式 (1)式 (2) 其中 L 表示單鍵、具有 6 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基或具有 3 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的雜亞芳基；Ar 表示具有 6 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的芳基或具有 3 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基；X1 至 X4 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基；R1 至 R3 表示選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
以上所述僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明有任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明技術方案的範圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發射層
11‧‧‧電洞阻擋層
12‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧電子注入層
14‧‧‧金屬電極
圖 1 顯示本發明之有機 EL 元件之一實施例的示意圖。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發光層
11‧‧‧電洞阻擋層
12‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧電子注入層
14‧‧‧金屬電極

Claims (21)

  1. 一種化合物，其為基於三亞苯的稠合咔唑化合物，並且具有以下式 (1) 或式 (2) 所示之結構：式 (1)式 (2) 其中 L 表示單鍵、具有 6 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基或具有 3 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的雜亞芳基；Ar 表示具有 6 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的芳基或具有 3 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基；X1 至 X4 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、鹵素、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基；R1 至 R3 表示選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
  2. 如請求項 1 所述之化合物，其中 L 具有下列式 (3) 所示之結構：式 (3) 其中 X5 至 X9 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、鹵素、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基。
  3. 如請求項 1 所述之化合物，其進一步具有下列式 (4) 至式 (21) 所示結構中的其中一種：式 (4)式 (5)式 (6)式 (7)式 (8)式 (9)式 (10)式 (11)式 (12)式 (13)式 (14)式 (15)式 (16)式 (17)式 (18)式 (19)式 (20)式 (21) 其中 L 表示單鍵、具有 6 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基或具有 3 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的雜亞芳基；Ar 表示具有 6 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的芳基或具有 3 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基；X1 至 X4 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、鹵素、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基；R1 至 R3 表示選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
  4. 如請求項 3 所述之化合物，其中 L 具有下列式 (3) 所示之結構：式 (3) 其中 X5 至 X9 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、鹵素、烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基。
  5. 如請求項 1 至 4 中任一項所述之化合物，其中 Ar 表示選自由下列通式所示結構所組成的群組中之其中一種： 。
  6. 如請求項 5 所述的化合物，其中每一個 Rs 進一步各自表示具有 1 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的芳烷基、具有 3 至 30 個碳原子的經取代或未經取代的雜芳基、具有 6 到 30 個環碳原子的經取代或未經取代的亞芳基或具有 3 到 30 個環碳原子的經取代或未經取代的雜亞芳基。
  7. 一種有機電激發光元件，其包括一對電極、至少一發光層以及一個或多個有機薄膜層，其中該對電極由陰極和陽極所組成，該至少一發光層以及該一個或多個有機薄膜層設置於該對電極的陰極和陽極之間，且該至少一發光層包括一種如請求項 1 至 6 中任一項所述之化合物。
  8. 如請求項 7 所述之有機電激發光元件，其中該至少一發光層中的該化合物為磷光發光主體。
  9. 如請求項 7 所述之有機電激發光元件，其中該至少一發光層包括磷光摻雜劑。
  10. 如請求項 8 所述之有機電激發光元件，其中該至少一發光層包括磷光摻雜劑。
  11. 如請求項 9 所述之有機電激發光元件，其中該磷光摻雜劑為銥金屬錯合物。
  12. 如請求項 10 所述之有機電激發光元件，其中該磷光摻雜劑為銥金屬錯合物。
  13. 如請求項 7 所述之有機電激發光元件，其中該至少一發光層中的該化合物為熱活化延遲螢光發光主體或熱活化延遲螢光發光摻雜劑。
  14. 如請求項 7 至 13 中任一項所述之有機電激發光元件，其中該至少一發光層包括下列通式所示結構之化合物中的其中一種或多種： 。
  15. 如請求項 7 至 13 中任一項所述之有機電激發光元件，其中該一個或多個有機薄膜層中的其中至少一層為電子傳輸層或電洞阻擋層，並且包括下列通式所示結構之化合物中的其中一種或多種： 。
  16. 如請求項 14 所述之有機電激發光元件，其中該一個或多個有機薄膜層中的其中至少一層為電子傳輸層或電洞阻擋層，並且包括下列通式所示結構之化合物中的其中一種或多種： 。
  17. 如請求項 15 所述之有機電激發光元件，該一個或多個有機薄膜層中的其中至少一層為電子傳輸層，並且包括鋰、8-羥基喹啉鋰或其組合。
  18. 如請求項 16 所述之有機電激發光元件，該一個或多個有機薄膜層中的其中至少一層為電子傳輸層，並且包括鋰、8-羥基喹啉鋰或其組合。
  19. 一種發光裝置，其包括如請求項 7 至 18 中任一項所述之有機電激發光元件。
  20. 一種發光平板，其包括如請求項 7 至 18 中任一項所述之有機電激發光元件。
  21. 一背光平板，其包括如請求項 7 至 18 中任一項所述之有機電激發光元件。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107652307A (zh) * 2017-04-14 2018-02-02 机光科技股份有限公司 有机电致发光材料及其应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105753629B (zh) * 2015-01-07 2018-11-16 机光科技股份有限公司 化合物和使用其的有机电致发光装置
US10062861B2 (en) * 2015-02-24 2018-08-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, display device, electronic device, and lighting device
US20160380207A1 (en) * 2015-06-29 2016-12-29 Feng-wen Yen Triphenylene-based fused biscarbazole derivative and use thereof
WO2019115577A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Merck Patent Gmbh Substituted aromatic amines for use in organic electroluminescent devices
US10454045B2 (en) * 2017-12-26 2019-10-22 Feng-wen Yen Organic compound and organic electroluminescence device using the same
US10886477B2 (en) * 2018-03-23 2021-01-05 Feng-wen Yen Iridium complex and organic electroluminescence device using the same
US20190378994A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-12 Luminescence Technology Corporation Organic compound and organic electroluminescence device using the same
CN111116561B (zh) * 2019-12-03 2022-06-17 北京绿人科技有限责任公司 一种含稠环结构的化合物及其应用和一种有机电致发光器件

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4037033B2 (ja) * 2000-03-31 2008-01-23 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007221097A (ja) * 2006-01-23 2007-08-30 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
CN103254113A (zh) 2006-11-24 2013-08-21 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物及使用其的有机电致发光元件
KR101196093B1 (ko) 2010-05-06 2012-11-01 주식회사 두산 페난스로카바졸 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR101029082B1 (ko) 2010-12-28 2011-04-12 덕산하이메탈(주) 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자장치
JP5938175B2 (ja) * 2011-07-15 2016-06-22 出光興産株式会社 含窒素芳香族複素環誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US9040174B2 (en) 2012-11-30 2015-05-26 Feng-wen Yen Fluorene compound and organic electroluminescent device using the same
US8993130B2 (en) * 2012-12-17 2015-03-31 Feng-wen Yen Organic compound and organic electroluminescent device using the same
US20140175383A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Luminescence Technology Corporation Indenotriphenylene derivatives and organic light emitting device using the same
US8962160B2 (en) 2012-12-26 2015-02-24 Feng-Wen Yen Material for organic electroluminescent device
US9048437B2 (en) 2013-01-29 2015-06-02 Luminescence Technology Corporation Organic compound for organic electroluminescent device
US9166177B2 (en) 2013-02-20 2015-10-20 Feng-wen Yen Ditriphenylene derivative and organic electroluminescent device using the same
US10103339B2 (en) * 2015-02-11 2018-10-16 Feng-wen Yen Iridium complexes and organic electroluminescence device using the same
US9893305B2 (en) * 2015-06-01 2018-02-13 Feng-wen Yen Indenotriphenylene-based iridium complexes for organic electroluminescence device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107652307A (zh) * 2017-04-14 2018-02-02 机光科技股份有限公司 有机电致发光材料及其应用

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