TWI813653B - 銥複合物及使用其的有機電激發光元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種式(1)的銥複合物及使用該銥複合物作為磷光摻雜劑材料的有機電激發光元件。該有機電激發光元件可以表現出良好的性能，例如降低的驅動電壓、提高的電流效率、或較長的半衰期。
Description
本發明是關於一種銥複合物，特別是關於使用該銥複合物的有機電激發光(下文稱為有機EL)元件。
有機EL元件是一種發光二極體(LED)，其中發光層為由回應于電流而發光的有機化合物製成的薄膜。含有有機化合物的發光層被夾置於兩個電極之間。有機EL元件因其高照度、低重量、超薄外型、無背光的自照明、低功耗、廣視角、高對比、製造方法簡單及反應時間快速而被應用於平板顯示器。
有機材料的電激發光是於1950年代早期由法國南錫大學的安德列貝諾斯(Andre Bernanose)及其同事首先發現。馬丁伯普(Martin Pope)及其紐約大學的同事于1963年在真空下、在蒽的單一純晶體和摻有稠四苯的蒽晶體上首次觀察到直流(DC)電激發光。伊士曼柯達(Eastman Kodak)公司的鄧青雲(Ching W.Tang)及史蒂芬範斯萊克(Steven Van Slyke)在1987年創造了第一個二極體元件。該二極體元件採用具有個別的電洞傳輸層和電子傳輸層的
雙層結構，使得操作電壓降低及效率提高，從而促成當今主流的有機EL研究及元件生產。
有機EL元件通常是由夾置於兩個電極之間的有機材料層所組成。有機材料層包括電洞傳輸層、發光層、及電子傳輸層。有機EL的基本機制涉及載子的注入、傳輸、及複合、以及激子形成而發光。當施加外部電壓到有機EL元件時，電子和電洞將分別自陰極和陽極注入。電子將從陰極注入LUMO(最低未佔用分子軌域)，且電洞將從陽極注入HOMO(最高佔用分子軌域)。隨後，電子與電洞在發光層中複合而形成激子然後發光。當發光分子吸收能量以達到激發態時，根據電子和電洞自旋組合的方式，激子可處於單重態或三重態。通過電子與電洞複合所形成的75%激子達到三重激發態。從三重態的衰變是自旋禁止的，因此，螢光電激發光元件僅具有25%的內部量子效率。與螢光電激發光元件相反，磷光有機EL元件利用自旋-軌域交互作用來促進單重態與三重態之間的系統間跨越，從而獲得來自單重態及三重態的發光，有機電激發光元件的內部量子效率也自25%提升至100%。自旋-軌域相互作用可通過諸如銥、銠(rhodium)、鉑(platinum)、及鈀(palladium)等重原子(heavy atom)來實現，而且可以從有機金屬複合物的激發MLCT(金屬至配位元元基電荷轉移)態觀察到磷光轉換(phosphorescent transition)。
三重態及單重態激子均能被磷光有機EL元件利用。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長生命期及擴散長度，故磷光有機EL元件通常需要在發光層(EML)與電子傳輸層(ETL)之間設置另外的電洞阻擋層(HBL)或在發光層(EML)與電洞傳輸層(HTL)之間設置電子阻擋層(EBL)。使用HBL或EBL的目的是限制所注入的電洞與電子之間的重組、及產生的激子在EML內鬆弛，
因而得以改善元件的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞或電子自EML傳輸至ETL或至HTL的HOMO(最高佔用分子軌域)與LUMO(最低未佔用分子軌域)能階。
就AMOLED或OLED發光領域的全彩平板顯示器而言，用作發光層中的磷光摻雜劑的現有材料(例如金屬複合物)在驅動電壓、發光效率或半衰期等方面仍不盡理想，對於工業實施的用途仍有缺失。
據上述理由，本發明的目的是解決現有技術的問題並提供一種具有高發光效率或長半衰期的有機EL元件。本發明提供一種銥複合物，將該銥複合物用作磷光摻雜劑來降低驅動電壓或功耗，或增加有機EL元件的發光效率或半衰期。該銥複合物在製造有機EL元件的過程中可展現出良好的熱穩定性。
本發明具有產業應用的經濟優點。因此，本發明提供一種可用於有機電激發光元件的銥複合物。所述銥複合物由下式(1)表示：
其中A-B表示二齒配位體。在一些實施例中，A-B表示以下各式中之一：
其中Z為O、S、Se、CR6R7、NR8、或SiR9R10，R6至R10獨立為氫原子、鹵素、環戊基、具有1至30個碳原子的經取代或未經取代烷基(例如甲基)、具有6至30個(例如為7個)碳原子的經(例如甲基)取代或未經取代芳基(例如苯基)、具有6至30個(例如為7個)碳原子的經取代或未經取代芳烷基(例如甲苯基)、或具有3至30個(例如為5個)碳原子的經取代或未經取代雜芳基(例如含氮)。Rs1至Rs7獨立為氫原子、鹵素(例如氟)、具有1至30個(例如為7個)碳原子的經(例如氟)取代或未經取代烷基、具有6至30個(例如為7或8個)碳原子的經(例如甲基或甲氧基)取代或未經取代芳基、具有6至30個(例如為7或8個)碳原子的經取代或未經取代芳烷基(例如甲苯基)、或具有3至30個(例如為5、10或15個)碳原子的經(例如苯基或甲氧基)取代或未經取代雜芳基(例如含1、2或3個硫或氮原子)，以及p為0、1、2、3或4的整數。在某些實施例中，Rs1至Rs7獨立為氫原子、甲基、異丙基、異丁基、環戊基、環己基、苯基、氘代異丁基、或戊基。Ar可表示氫原子、鹵素、甲基、苯基、環己基、具有1至30個碳原子的經(例如氟)單或雙取代(例如經兩個甲基取代)或未經取代烷基、具有6至30個(例如為7個)碳原子的經(例如甲氧基)取代或未經取代芳基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、具有2個或3至30個(例如為5個)碳原子的經(例如甲基)取代或未經取代雜芳基(例如含1或2個氮)、或稠合碳環(該碳環例如是苯基、環戊基、環己基、含氧或含硫雜芳基、硫茚)、或經兩個甲基取代的稠合雙環)；m表示1或2的整數；X和Y獨立為O、Se、CR1R2、SiR3R4、或NR5；以及R1至R5獨立為氫原子、苯基、鹵素(例如氟或
)、乙基、異丁基、環戊基、具有1至30個碳原子的經取代或未經取代烷基(例如甲基、氘代甲基、三氟甲烷基、或三
甲烷基)、具有8、10或6至30個碳原子的經(例如氟、甲基、三氟甲基、甲氧基、異丙基或異丁基)單或雙取代或未經取代芳基(例如苯基)、具有6至30個(例如為10個)碳原子的經取代或未
經取代芳烷基、或具有3至30個(例如為4或5個)碳原子的經(例如苯基、甲氧基)取代或未經取代雜芳基(例如三嗪基、吡啶或噻吩基)。
本發明進一步提供一種有機電激發光元件。該有機電激發光元件包含由陰極(例如金屬電極)和陽極(例如透明電極)組成的電極對、及在該電極對之間的發光層。該發光層包含該式(1)的銥複合物。在一些實施例中，該發光層進一步包括主體材料，並且該式(1)的銥複合物用作磷光摻雜劑材料，摻雜例如15%至30nm的發光層主體。有機電激發光元件使用式(1)的銥複合物作為發光摻雜劑材料，可表現出較低的功耗、降低的驅動電壓(例如為4.0~4.7V)、提高的電流效率(例如為21~50cd/A)、或延長的半衰期(例如為500~770小時)。
10:透明電極
20:電洞注入層
30:電洞傳輸層
40:發光層
50:電洞阻擋層
60:電子傳輸層
70:電子注入層
80:金屬電極
圖1為依據本發明的實施例的有機電激發光元件的示意圖。
本發明欲探究前述有機材料以及使用此類有機材料的有機EL裝置。在下文中將提供生產、結構以及要素的詳細描述以使本發明可充分地被理解。顯然本發明的應用並不限於本領域所屬技術領域技術人員所熟悉的特定細節。另一方面，普遍周知的常見元素和過程並未詳細描述于本發明中，且不應對本發明產生不必要的限制。現將在下文中更詳細地描述本發明的一些較佳實施方式。然而，應當理解的是，除了本文明確描述的實施例之外，本發明還可實施於各種其他實施例中，也就是說，本發明還可廣泛應用於其他實施例，且本發明的範圍不會因此受到明確的限制，只受隨附申請專利範圍的內容限制。
在本發明的一個實施例中，提供了一種銥複合物，該銥複合物可用作有機EL元件的發光層的磷光摻雜劑材料。該銥複合物是由下式(1)表示：
其中A-B表示二齒配位體；Ar表示氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、具有3至30個碳原子的經取代或未經取代雜芳基、或稠合碳環；m表示1或2的整數；X和Y獨立為O、Se、CR1R2、SiR3R4、或NR5；以及R1至R5獨立為氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、或具有3至30個碳原子的經取代或未經取代雜芳基。
在一些實施例中，A-B表示以下各式中之一：
其中Z為O、S、Se、CR6R7、NR8、或SiR9R10，R6至R10獨立為氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、或具有3至30個碳原子的經取代或未經取代雜芳基，Rs1至Rs7獨立為氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代
芳基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、或具有3至30個碳原子的經取代或未經取代雜芳基，以及p為0至4的整數。
在某些實施例中，Rs1至Rs7獨立為氫原子、甲基、異丙基、異丁基、環戊基、環己基、或苯基。
較佳的是，該銥複合物可以是下列化合物之一：
在本發明的另一實施例中，提供一種有機電激發光元件。該有機電激發光元件包含由陰極和陽極組成的電極對、及在該電極對之間的發光層。該發光層包含該式(1)的銥複合物。
在一些實施例中，該發光層進一步包括主體材料，並且該式(1)的銥複合物用作磷光摻雜劑材料。該主體材料可以選自以下化合物：
在一些實施例中，該發光層發射紅色、綠色、藍色或黃色磷光。在本發明的另一實施例中，該有機電激發光元件為發光面板。在本發明的進一步實施例中，該有機電激發光元件為背光面板。
將通過以下的示例性實施例來清楚闡明本發明的銥複合物的詳細製備，但本發明並不限於這些示例性實施例。實施例1至實施例17示出本發明的銥複合物的製備，而實施例18示出有機電激發光元件的製造及測試報告。然而，本發明並不限於此等實施例。實施例1至實施例17只是舉例說明本發明的雜芳族化合物的製備，而實施例18也僅只是舉例說明若干有機EL元件的製造及測試報告而已，並非用以限制本發明。
實施例1
EX1的合成
中間體A的合成
將20g(126mmol)2-溴吡啶、31.8g(148.4mmol)二苯並[b,e][1,4]二噁英-1-基硼酸(Dibenzo[b,e][1,4]dioxin-1-ylboronic acid)、2.92g(2.53mmol)Pd(PPh3)4、1.77g(5.06mmol)2-二環膦-2',6'-二甲氧基-聯苯、20.2g(190mmol)Na2CO3、300ml甲苯和100ml乙醇、及95ml水的混合物置於氮氣下，然後在80℃下加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。溶液用100ml乙酸乙酯(3次)和300ml水萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，然後將溶劑減壓蒸發。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到淡黃色固體的產物(26.4g，80%)。
中間體B的合成
將10g(38.2mmol)中間體A、5.93g(16.6mmol)氯化銥(III)水合物、180ml 2-乙氧基乙醇和60ml去離子水的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在100℃加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。抽氣過濾出沉澱的產物，然後用水洗滌。之後，加入200ml水並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物。隨後，加入200ml EtOH並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物，得到7.84g(63%)的紅色產物。
EX1的合成
將7.84g(5.24mmol)中間體B、5.3g(52.4mmol)乙醯丙酮、11.1g(104.8mmol)碳酸鈉和160ml 2-乙氧基乙醇的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在80℃加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。抽氣過濾出沉澱的產物，然後用水洗滌。之後，加入100ml水並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物。隨後，加入50ml EtOH並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物，得到0.4g(52%)棕色產物。MS(m/z，EI+)：811.87。
實施例2
EX13的合成
中間體C的合成
將2g(6.916mmol)2-溴-9,9-二甲基-9H-呫噸、2.63g(10.37mmol)雙聯頻哪醇硼酸酯、0.16g(0.138mmol)四(三苯基膦)鈀、1.35g(13.83mmol)乙酸鉀和40ml 1,4-二氧六環的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在90℃下加熱16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將有機相分離，用乙酸乙酯和水洗滌，然後用硫酸鎂乾燥。在真空中除去溶劑。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到產物(1.62g，70%)為灰白色固體。
中間體D的合成
將0.7g(4.38mmol)2-溴吡啶、1.62g(4.82mmol)中間體C、0.1g(0.088mmol)Pd(PPh3)4、0.06g(0.176mmol)2-二環膦-2',6'-二甲氧基-聯苯、0.7g(6.6mmol)Na2CO3、15ml甲苯和5ml乙醇、及3.5ml H2O的混合物置於氮氣下，然後在80℃下加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。溶液用20ml乙酸乙酯(3次)和50ml水萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，並將溶劑減壓蒸發。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到產物(1.02g，81%)，為淺黃色固體。
中間體E的合成
將1.02g(3.55mmol)中間體D、0.55g(1.54mmol)氯化銥(III)水合物、16.5ml 2-乙氧基乙醇和5.5ml去離子水的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在100℃加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。抽氣過濾出沉澱的產物，然後用水洗滌。之後，加入30ml水並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物。隨後，加入20ml EtOH並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物，得到2.41g(85%)紅色產物。
EX13的合成
將2.41g(1.5mmol)中間體E、3.37g(15mmol)1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮、3.2g(30.1mmol)碳酸鈉和50ml 2-乙氧基乙醇的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在80℃下加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。抽氣過濾出沉澱的產物，然後用水洗滌。之後，加入100ml水並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物。隨後，加入10ml EtOH並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物，得到1.78g(60%)的紅色產物。MS(m/z，EI+)：988.18。
實施例3
EX14的合成
中間體F的合成
將2g(5.07mmol)3-溴-10-(4-(叔丁基)苯基)-10H-啡口咢口井、1.93g(7.6mmol)雙聯頻哪醇硼酸酯、0.12g(0.101mmol)四(三苯基膦)鈀、1g(10.14mmol)乙酸鉀和40ml 1,4-二氧六環的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在90℃下加熱16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。分離有機相，用乙酸乙酯和水洗滌，然後用硫酸鎂乾燥。在真空中除去溶劑。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到產物(1.62g，73%)，為灰白色固體。
中間體G的合成
將0.53g(3.33mmol)2-溴吡啶、1.62g(3.67mmol)中間體F、0.08g(0.067mmol)Pd(PPh3)4、0.05g(0.134mmol)2-二環膦-2',6'-二甲氧基-
聯苯、0.7g(6.6mmol)Na2CO3、15ml甲苯和5ml乙醇、及3.5ml H2O的混合物置於氮氣下，然後在80℃下加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。溶液用20ml乙酸乙酯(3次)和50ml水萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，然後將溶劑減壓蒸發。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到產物(1.04g，79%)，為淺黃色固體。
中間體H的合成
將1.04g(2.65mmol)中間體G、0.41g(1.54mmol)氯化銥(III)水合物、15ml 2-乙氧基乙醇和5.5ml去離子水的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在100℃加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。抽氣過濾出沉澱的產物，然後用水洗滌。之後，加入30ml水並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物。隨後，加入20ml EtOH並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物，得到2.19g(82%)紅色產物。
EX14的合成
將2.19g(1.08mmol)中間體H、2g(10.8mmol)2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、2.3g(21.6mmol)碳酸鈉、及50ml 2-乙氧基乙醇的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在80℃加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。抽氣過濾出沉澱的產物，然後用水洗滌。之後，加入100ml水並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物。隨後，加入10ml EtOH並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物，得到1.56g(62%)紅色產物。MS(m/z，EI+)：1161.49。
實施例4
EX5的合成
中間體I的合成
將2g(6.92mmol)2-溴-5,10-二甲基-5,10-二氫吩嗪、2.63g(10.3mmol)雙聯頻哪醇硼酸酯、0.16g(0.138mmol)四(三苯基膦)鈀、1g(13.8mmol)
乙酸鉀和40ml 1,4-二氧六環的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在90℃下加熱16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。分離有機相，用乙酸乙酯和水洗滌，然後用硫酸鎂乾燥。在真空中除去溶劑。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到產物(1.74g，75%)，為灰白色固體。
中間體J的合成
將0.74g(4.7mmol)2-溴吡啶、1.74g(5.17mmol)中間體I、0.108g(0.094mmol)Pd(PPh3)4、0.065g(0.187mmol)2-二環膦-2',6'-二甲氧基-聯苯、1g(9.36mmol)Na2CO3、15ml甲苯和5ml乙醇、及4.7ml H2O的混合物置於氮氣下，然後在80℃下加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。溶液用20ml乙酸乙酯(3次)和50ml水萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，並將溶劑減壓蒸發。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到產物(2.58g，71%)，為黃色固體。
中間體K的合成
將2.58g(8.98mmol)中間體J、1.4g(3.9mmol)氯化銥(III)水合物、45ml 2-乙氧基乙醇和15ml去離子水的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在100℃加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。抽氣過濾出沉澱的產物，然後用水洗滌。之後，加入50ml水並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物。隨後，加入30ml EtOH並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物，得到2.43g(78%)橙色產物。
EX5的合成
將2.43g(1.08mmol)中間體K、3.22g(10.8mmol)3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮、3.2g(30.3mmol)碳酸鈉、及50ml 2-乙氧基乙醇的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在80℃下加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將沉澱的產物抽氣過濾然後用水洗滌。之後，加入100ml的水並攪拌1小時，然後將沉澱的產物抽氣過濾。隨後，加入10ml的乙醇並攪拌1小時，然後將沉澱的產物抽氣過濾，得到1.56g(62%)的紅色產物。MS(m/z，EI+)：976.26。
實施例5
EX33的合成
中間體L的合成
將5g(3.34mmol)中間體B、1.97g(7.68mmol)三氟甲磺酸銀、200ml二氯甲烷和10ml甲醇的混合物置於氮氣下，然後攪拌過夜。反應完成後，濾除氯化銀，蒸發溶劑，得到6.06g三氟甲磺酸銥前驅物，其不經純化直接用於下一步驟。
EX33的合成
將6.06g(6.54mmol)中間體L、3.4g(12.1mmol)2-苯基吡啶、90ml EtOH和90ml MeOH的混合物置於氮氣下，然後加熱回流過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將形成的黃色沉澱物真空過濾，用乙醇和己烷洗滌，然後通過真空昇華純化，得到4.8g(85%)的黃色產物。MS(m/z，EI+)：866.95。
實施例6
EX195的合成
中間體M的合成
將4.5g(2.81mmol)中間體E、1.66g(6.46mmol)三氟甲磺酸銀、200ml二氯甲烷和10ml甲醇的混合物置於氮氣下並攪拌過夜。反應完成後，濾除氯化銀，蒸發溶劑，得到5.33g三氟甲磺酸銥前驅物，其不經純化直接用於下一步驟。
EX195的合成
將5.33g(5.45mmol)中間體M、3.4g(16.3mmol)4,5-二甲基-2-苯基吡啶、90ml EtOH和90ml MeOH的混合物置於氮氣下，然後加熱回流過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將形成的黃色沉澱物真空過濾，用乙醇和己烷洗滌，然後通過真空昇華純化，得到3.45g(67%)橙色產物。MS(m/z，EI+)：947.17。
實施例7
EX46的合成
中間體N的合成
將4.5g(2.22mmol)中間體H、1.31g(5.12mmol)三氟甲磺酸銀、200ml二氯甲烷和10ml甲醇的混合物置於氮氣下，然後攪拌過夜。反應完成後，濾除氯化銀，蒸發溶劑，得到5.18g三氟甲磺酸銥前驅物，其不經純化直接用於下一步驟。
EX46的合成
將5.18g(5.45mmol)中間體N、3.4g(13mmol)2-(3,4,5-三甲基苯基)吡啶、90ml EtOH和90ml MeOH的混合物置於氮氣下，然後加熱回流過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將形成的黃色沉澱物真空過濾，用乙醇和己烷洗滌，然後通過真空昇華純化，得到3.47g(68%)的黃橙色產物。MS(m/z，EI+)：1171.48。
實施例8
EX196的合成
中間體O的合成
將4.5g(2.81mmol)中間體K、1.66g(6.46mmol)三氟甲磺酸銀、200ml二氯甲烷和10ml甲醇的混合物置於氮氣下，然後攪拌過夜。反應完成後，濾除氯化銀，蒸發溶劑，得到5.33g三氟甲磺酸銥前驅物，其不經純化直接用於下一步驟。
EX196的合成
將5.33g(5.45mmol)中間體O、2.83g(16.3mmol)2-(4-氟苯基)吡啶、90ml EtOH和90ml MeOH的混合物置於氮氣下，然後加熱回流過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將形成的黃色沉澱物真空過濾，用乙醇和己烷洗滌，然後通過真空昇華純化，得到3.37g(66%)的黃色產物。MS(m/z，EI+)：937.12。
實施例9
EX65的合成
將5g(3.34mmol)中間體B、1.13g(9.18mmol)2-吡啶甲酸、1.41g(13.36mmol)碳酸鈉和340ml無水二氯甲烷的混合物置於氮氣下，然後加熱回流48小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。用二氯甲烷和水萃取溶液。用無水硫酸鎂乾燥有機層，然後減壓蒸發溶劑。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到4.06g(75%)黃色固體。MS(m/z，EI+)：834.86。
實施例10
EX197的合成
EX197的合成
將5g(3.12mmol)中間體E、1.54g(8.59mmol)3,4,5,6-四甲基吡啶甲酸、1.32g(12.49mmol)碳酸鈉和340ml無水二氯甲烷的混合物置於氮氣下，然後加熱回流48小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。用二氯甲烷和水萃取溶液。用無水硫酸鎂乾燥有機層，然後減壓蒸發溶劑。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到4.24g(72%)黃色固體。MS(m/z，EI+)：943.14。
實施例11
EX78的合成
EX78的合成
將5g(2.47mmol)中間體H、1.3g(6.8mmol)5-環戊基吡啶甲酸、1.04g(9.89mmol)碳酸鈉、及340ml無水二氯甲烷的混合物置於氮氣下，然後加熱回流48小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。用二氯甲烷和水萃取溶液。用無水硫酸鎂乾燥有機層，然後減壓蒸發溶劑。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到3.86g(67%)黃色固體。MS(m/z，EI+)：1165.43。
實施例12
EX198的合成
EX198的合成
將5g(3.12mmol)中間體K、1.21g(8.58mmol)5-氟吡啶甲酸、1.32g(12.49mmol)碳酸鈉、及340ml無水二氯甲烷的混合物置於氮氣下，然後加熱回流48小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。用二氯甲烷和水萃取溶液。用無水硫酸鎂乾燥有機層，然後減壓蒸發溶劑。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到3.84g(68%)黃色固體。MS(m/z，EI+)：905.03。
實施例13
EX97的合成
EX97的合成
將5g(5.4mmol)中間體L、3.97g(16.2mmol)2-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)吡啶、90ml EtOH、及90ml MeOH的混合物置於氮氣下，然後加熱回流過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將形成的黃色沉澱物真空過濾、用乙醇和己烷洗滌，然後通過真空昇華純化，得到3.67g(71%)黃色產物。MS(m/z，EI+)：957.03。
實施例14
EX199的合成
EX199的合成
將4.6g(4.7mmol)中間體M、4.2g(14.1mmol)2-(9,9-二甲基-9H-芴-1-基)-4,5-二甲基吡啶、100ml EtOH、及100ml MeOH的混合物置於氮氣下，然後加熱回流過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將形成的黃色沉澱物真空過濾、用乙醇和己烷洗滌，然後通過真空昇華純化，得到3.45g(67%)橙色產物。MS(m/z，EI+)：1063.33。
實施例15
EX110的合成
EX110的合成
將4.5g(3.78mmol)中間體N、2.93g(11.3mmol)9-甲基-1-(吡啶-2-基)-9H-哢唑、100ml EtOH、及100ml MeOH的混合物置於氮氣下，然後加熱回流過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將形成的黃色沉澱物真空過
濾、用乙醇和己烷洗滌，然後通過真空昇華純化，得到3.45g(67%)橙色產物。MS(m/z，EI+)：1232.52。
實施例16
EX200的合成
EX200的合成
將4.8g(4.04mmol)中間體O、4.52g(12.1mmol)2-(6-(5-甲氧基噻吩-3-基)二苯並[b,d]噻吩-4-基)吡啶、100ml EtOH、及100ml MeOH的混合物置於氮氣下，然後加熱回流過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將形成的黃色沉澱物真空過濾、用乙醇和己烷洗滌，然後通過真空昇華純化，得到3.45g(67%)黃橙色產物。MS(m/z，EI+)：1137.41。
實施例17
EX202的合成
中間體P的合成
將2g(5.07mmol)4-溴-10-(4-(叔丁基)苯基)-10H-啡口咢口井、1.93g(7.6mmol)雙聯頻哪醇硼酸酯、0.12g(0.101mmol)四(三苯基膦)鈀、1g(10.14mmol)乙酸鉀、及40ml 1,4-二氧六環的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在90℃下加熱16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。分離有機相，用乙酸乙酯和水洗滌，然後用硫酸鎂乾燥。在真空中除去溶劑。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到產物(1.62g，73%)，為灰白色固體。
中間體Q的合成
將0.53g(3.33mmol)2-溴吡啶、1.62g(3.67mmol)中間體P、0.08g(0.067mmol)Pd(PPh3)4、0.05g(0.134mmol)2-二環膦-2',6'-二甲氧基-聯苯、0.7g(6.6mmol)Na2CO3、15ml甲苯和5ml乙醇、及3.5ml H2O的混合物置於氮氣下，然後在80℃下加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室
溫。溶液用20ml乙酸乙酯(3次)和50ml水萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，然後將溶劑減壓蒸發。通過矽膠管柱層析純化殘餘物，得到產物(1.04g，79%)，為淺黃色固體。
中間體R的合成
將1.04g(2.65mmol)中間體Q、0.41g(1.54mmol)氯化銥(III)水合物、15ml 2-乙氧基乙醇和5.5ml去離子水的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在100℃加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。抽氣過濾出沉澱的產物，然後用水洗滌。之後，加入30ml水並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物。隨後，加入20ml EtOH並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物，得到2.19g(82%)紅色產物。
EX202的合成
將2.19g(1.08mmol)中間體R、2g(10.8mmol)2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、2.3g(21.6mmol)碳酸鈉、及50ml 2-乙氧基乙醇的混合物脫氣並置於氮氣下，然後在80℃加熱攪拌16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。抽氣過濾出沉澱的產物，然後用水洗滌。之後，加入100ml水並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物。隨後，加入10ml EtOH並攪拌1小時，然後抽氣過濾沉澱的產物，得到1.56g(62%)紅色產物。MS(m/z，EI+)：1161.49。
提供阻值為9~12歐姆/平方(ohm/square)及厚度為120~160nm的銦錫氧化物塗層玻璃(以下稱為ITO基板)，並在超聲波浴(例如洗滌劑、去離子水)中進行多步驟清洗。在氣相沉積有機層之前，通過紫外光(UV)和臭氧進一步處理清洗過的ITO基板。ITO基板的所有前處理過程皆在潔淨室(100級)內進行。
在高真空設備下(10-7Torr)利用電阻加熱的石英舟以氣相沉積將這些有機層依序塗布到ITO基板上。通過石英晶體監視器來精確監控或設定各層的厚度和氣相沉積速率(0.1~0.3nm/sec)。如上所述，還可以使個別層包含
多於一種化合物(即通常摻雜有摻雜劑材料的主體材料)，此可通過來自兩個或多個來源的共氣相沉積成功地實現，表示本發明的銥複合物具有熱穩定性。
在此有機電激發光元件中使用二吡嗪並[2,3-f：2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(dipyrazino[2,3-f：2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbo-nitrile，HAT-CN)作為電洞注入層，使用N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺(NPB)作為電洞傳輸層，並使用N-(聯苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4’-苯基聯苯-4-基)-9氫-茀-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4’-phenyl-biphenyl-4-yl)-9H-fluoren-2-amine，EB2)作為電子阻擋層，其化學結構如下所示：
本發明中，主體材料可以選自以下化合物及其組合：
有機銥複合物廣泛用作發光層的磷光摻雜劑，使用如下所示的雙(2-苯基喹啉)(2,4-戊二酮酸)合銥(Ir(2-phq)2(acac))、三(2-苯基吡啶)合銥(III)(Ir(ppy)3)、雙(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2')吡啶甲酸銥(III)(FIrpic)、及YD作為發光層的磷光摻雜劑用於在元件測試中進行比較。
用於製備本發明的示例性有機EL元件的本發明示例性銥複合物的化學結構如下所示：
使用HB3作為電洞阻擋材料(HBM)，並使用2-(10,10-二甲基-10氫-茚並[2,1-b]三伸苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine，
ET2)作為電子傳輸材料，以在有機EL元件中與8-羥基喹啉-鋰(8-hydroxyquinolato-lithium，LiQ)共沉積。上述材料的化學結構如下所示：
有機EL元件通常包含作為陰極的低功函數金屬，例如Al、Mg、Ca、Li及K，且該低功函數金屬可有助於電子從陰極注入電子傳輸層。另外，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層，用於降低電子注入阻障並提高有機EL元件性能。熟知的電洞注入層材料為具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li2O。另一方面，在製作有機EL元件之後，通過使用PR650光譜掃描光譜儀量測EL光譜及CIE座標。此外，電流/電壓、亮度/
電壓及效率/電壓特性都使用吉時利(Keithley)2400可程式設計電壓電流源來檢測。在室溫(約25℃)及大氣壓下操作上述設備。
實施例18
使用與上述一般方法類似的過程製作具有下列元件結構(如圖1所示)的發磷光有機EL元件：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(110nm)/EB2(5nm)/摻雜15%磷光摻雜劑的主體H2和H3(30nm)/HB3(10nm)/摻雜40% LiQ的ET2(35nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。在圖1所示的元件中，將電洞注入層20(HAT-CN)沉積到透明電極10(ITO)上，將電洞傳輸層30(NPB)沉積到電洞注入層20上，將電子阻擋層40(EB2)沉積到電洞傳輸層(HTL)30上，將磷光發光層50(摻雜的主體)沉積到電子阻擋層(EBL)40上，將電洞阻擋層60(HB3)沉積到磷光發光層50上，將電子傳輸層70(ET2)沉積到電洞阻擋層(HBL)60上，將電子注入層80(LiQ)沉積到電子傳輸層(ETL)70上，並將金屬電極90(A1)沉積到電子注入層80上。將這些有機EL元件的I-V-B(1000尼特亮度時)和半衰期測試報告總結於下表1。半衰期的定義為1000cd/m2的初始亮度降至一半的時間。
在表1中，我們展示了本發明中用作有機EL元件發光層的摻雜劑材料的式(1)銥複合物可以具有比現有技術的有機EL材料更好的性能表現。更具體來說，本發明的有機EL元件使用式(1)的銥複合物作為發光摻雜劑材料來與共主體材料(即H2和H3)搭配，可表現出較低的功耗、提高的電流效率、或延長的半衰期。
總而言之，本發明提供了銥複合物，該銥複合物可用作有機電激發光元件的發光層的磷光摻雜劑材料。所述的銥複合物由下式(1)表示：
其中A-B表示二齒配位體。在一些實施例中，A-B表示以下各式中之一：
其中Z為O、S、Se、CR6R7、NR8、或SiR9R10，R6至R10獨立為氫原子、鹵素、環戊基、具有1至30個碳原子的經取代或未經取代烷基(例如甲基)、具有6至30個(例如為7個)碳原子的經(例如甲基)取代或未經取代芳基(例如苯基)、具有6至30個(例如為7個)碳原子的經取代或未經取代芳烷基(例如甲苯基)、或具有3至30個(例如為5個)碳原子的經取代或未經取代雜芳基(例如含氮)。Rs1至Rs7獨立為氫原子、鹵素(例如氟)、具有1至30個(例如為7個)碳原子的經(例如氟)取代或未經取代烷基、具有6至30個(例如為7或8個)碳原子的經(例如甲基或甲氧基)取代或未經取代芳基、具有6至30個(例如為7或8個)碳原子的經取代或未經取代芳烷基(例如甲苯基)、或具有3至30個(例如為5、10或15個)碳原子的經(例如苯基或甲氧基)取代或未經取代雜芳基(例如含1、2或3個硫或氮原子)，以及p為0、1、2、3或4的整數。在某些實施例中，Rs1至Rs7獨立為氫原子、甲基、異丙基、異丁基、環戊基、環己基、苯基、氘代異丁基、或戊基。Ar可表示氫原子、鹵素、甲基、苯基、環己基、具有1至30個碳原子的經(例如氟)單或雙取代(例如經兩個甲基取代)或未經取代烷基、具有6至30個(例如為7個)碳原子的經(例如甲氧基)取代或未經
取代芳基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、具有2個或3至30個(例如為5個)碳原子的經(例如甲基)取代或未經取代雜芳基(例如含1或2個氮)、或稠合碳環(該碳環例如是苯基、環戊基、環己基、含氧或含硫雜芳基、硫茚)、或經兩個甲基取代的稠合雙環)；m表示1或2的整數；X和Y獨立為O、Se、CR1R2、SiR3R4、或NR5；以及R1至R5獨立為氫原子、苯基、鹵素(例如氟或氯)、乙基、異丁基、環戊基、具有1至30個碳原子的經取代或未經取代烷基(例如甲基、氘代甲基、三氟甲烷基、或三氯甲烷基)、具有8、10或6至30個碳原子的經(例如氟、甲基、三氟甲基、甲氧基、異丙基或異丁基)單或雙取代或未經取代芳基(例如苯基)、具有6至30個(例如為10個)碳原子的經取代或未經取代芳烷基、或具有3至30個(例如為4或5個)碳原子的經(例如苯基、甲氧基)取代或未經取代雜芳基(例如三嗪基、吡啶或噻吩基)。
根據上述教導顯然可以作出許多的修改及變化。因此，應當瞭解的是，在隨附申請專利範圍的範圍內，可以以本文具體描述的方式以外的其他方式來實施本發明。雖然，本文中已說明並描述了具體實施例，但對於所屬技術領域技術人員來說，顯而易見的是可以在不偏離欲單獨由隨附申請專利範圍限制的情況下對本發明作出許多修改。
10:透明電極
20:電洞注入層
30:電洞傳輸層
40:電子阻擋層
50:發光層
60:電洞阻擋層
70:電子傳輸層
80:電子注入層
90:金屬電極
Claims (10)
- 一種式(1)的銥複合物：
- 如請求項1所述的銥複合物，其中Rs1、Rs2及Rs5獨立為氫原子、氟、具有7個碳原子的經氟取代或未經取代烷基、具有7或8個碳原子的經甲基或甲氧基取代或未經取代芳基、具有7或8個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、或具有5、10或15個碳原子的經苯基或甲氧基取代或未經取代之含1、2或3個硫或氮原子雜芳基。
- 如請求項2所述的銥複合物，其中Ar表示氫原子、鹵素、苯基、環己基、具有1至30個碳原子的經氟單取代或經兩個甲基雙取代或未經取代的烷基、具有7個碳原子的經甲氧基取代或未經取代的芳基、或具有6至30個碳原子的芳烷基。
- 如請求項2所述的銥複合物，其中Rs1、Rs2及Rs5獨立為氫原子、甲基、異丙基、異丁基、環戊基、環己基、或苯基。
- 一種銥複合物，其中該銥複合物為下列化合物中之一化合物：
- 一種有機電激發光元件，包含由陰極和陽極組成的電極對、及在該電極對之間的發光層，其中該發光層包含如請求項5所述的銥複合物。
- 如請求項6所述的有機電激發光元件，其中該發光層進一步包括主體材料，並且該銥複合物是用作磷光摻雜劑材料。
- 如請求項7所述的有機電激發光元件，其中該主體材料選自以下化合物所組成的族群：
以及
- 如請求項6所述的有機電激發光元件，其中該發光層發射紅色、綠色、藍色、或黃色磷光。
- 如請求項6所述的有機電激發光元件，其中該有機電激發光元件為發光面板或背光面板。
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