CN111057112A - 一种磷光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷光化合物，其分子结构通式如说明书所示。本发明提供的磷光化合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率提高，而且使用寿命长。本发明提供的磷光化合物的制备方法，原料易得，合成过程简单，产品产率较高。本发明的磷光化合物可以应用于OLED发光器件，电压、效率与寿命均比已知OLED材料获得改观。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种磷光化合物及其制备方法和在制备有机电致发光器件中的应用。
背景技术
OLED是空穴和电子双注入型发光器件，将电能直接转化为有机半导体材料分子的光能，相比传统的CRT、LCD、PDP等显示器件，OLED兼顾了已有显示器的所有优点，同时具有自己独特的优势，既有高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域等来实现高品质图像，又具备超薄、超轻、低驱动电压、低功耗、宽温度等特性来满足便携式设备的轻便、省电、始于户外操作的需求；而自发光、发光效率高、响应时间短、透明、柔性等更是OLED显示独具的特点。
贵金属配合物作为磷光材料，充分利用了单线态和三线态激子，相对荧光材料只利用单线态激子，比例高达75％的三线态激子的有效利用，使得基于磷光材料的PhOLED实现了100％的内量子效率。近三年来，磷光材料逐渐取代传统的荧光材料，成为OLED发光材料的研究热点。但是由于磷光材料合成工艺比较复杂，耗时久，寿命低，所以磷光材料的进一步开发迫在眉睫。
因此，研发出一种应用于有机电致发光器件，同时可提高器件的发光效率以及使用寿命的磷光化合物是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷光化合物及其制备方法和在制备有机电致发光器件中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磷光化合物，其分子结构通式为：
n为1，R的结构式为
n为2，R的结构式为
其中，R1-R5各自独立的表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、C1-C20烷基、C6-C60芳基、C3-C60杂芳基、C3-C60环烷基、C1-C60烷氧基、C1-C60烷基氨基、C6-C60芳基氨基、C6-C60芳氧基或C6-C60芳硫基；
Ar为含有或不含有杂原子的五元环或六元环；
X1、X2各自独立的表示O、S、N、Se、Si、NR1、NR2、CR1R2、SiR1R2；
X3-X6、X9-X11、X13、X14各自独立的表示C、O、S、N、Se、Si；
X7、X8、X12、X15各自独立的表示C、O、S、N、Se、Si，且至少有一个为N。
化学式I和II中第一配体为：
进一步，Ar含有杂原子O、S、N、Se、Si中的任一种或几种；
进一步，R1、R2各自独立的表示氘、氟、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、烷基C1-C10、芳基C6-C18、杂芳基C3-C20；且含有或不含有O、S、N、Se、Si杂原子中的任意一种；
进一步，上述化学式I和II中第一配体的结构式为式i-vii中的任意一种：
化学式I中第二配体为：
进一步，R3各自独立的表示氘、氟、C1-C20的烷基、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、杂芳基C4-C10；且含有或不含有O、S、N、Se、Si等杂原子；
进一步，上述化学式I中第二配体的结构式为式viii-xiv中的任意一种：
化学式I中第二配体为：
β-双酮类辅助配体；
进一步，R4、R5各自独立的表示氘、氟、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、烷基C1-C10、芳基C6-C18、杂芳基C3-C20；且含有或不含有O、S、N、Se、Si杂原子；
进一步，上述化学式II中第二配体的结构式为式xv-xviii中的任意一种：
进一步，上述磷光化合物的结构式为式1至59中的任意一种：
本发明还提供了一种上述磷光化合物的制备方法，
n＝1，R的结构式为
时，包括以下步骤：
(1)在氮气保护体系下，将化合物a和IrCl3·3H2O加入反应容器中，再加入乙二醇乙醚和水的混合溶液，升温搅拌，得到中间体b；
(2)在氮气保护体系下，将中间体b和三氟甲烷磺酸银加入反应容器中，再依次加入二氯甲烷、异丙醇，室温反应，得到中间体c；
(3)在氮气保护体系下，将中间体c加入反应容器中，再依次加入配体d、乙二醇乙醚，90℃下搅拌反应，得到化学式I所示磷光化合物；
化学式I所示磷光化合物的合成路线为：
n＝2，R的结构式为
时，包括以下步骤：
1)在氮气保护体系下，将化合物A和IrCl3·3H2O加入反应容器中，再加入乙二醇乙醚和水的混合溶液，升温搅拌反应，得到中间体B；
2)在氮气保护体系下，将步骤1)所得中间体B加入反应容器中，依次加入配体C、乙二醇乙醚，90℃下搅拌反应，得到化学式II所示磷光化合物；
化学式II所示磷光化合物的合成路线为：
进一步，步骤(1)中，上述化合物a和IrCl3·3H2O的摩尔比为2-2.5:1；上述反应温度90-140℃，为反应时间为16-24小时。
进一步，步骤(2)中，上述中间体b和三氟甲烷磺酸银的摩尔比为1:3-5；
上述室温为15-30℃,反应时间为16-24小时；
进一步，步骤(3)中，上述中间体c和配体d的摩尔比为1:1.0-1.5；上述反应时间为16-24小时。
进一步，步骤1)中，上述化合物A和IrCl3·3H2O的摩尔比为2-2.5:1；上述反应温度为90-140℃，反应时间为16-24小时。
进一步，步骤2)中，上述中间体B和配体C的摩尔比为1:3-5，上述反应时间为16-24小时。
进一步，上述乙二醇乙醚和水的混合溶液中乙二醇乙醚和水的体积比为1-2:1。
本发明还提供了一种上述磷光化合物或上述方法制备的磷光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
进一步，所述有机电致发光器件包括：第一电极、第二电极和置于上述两电极之间的有机物层，上述有机物层中包含上述磷光化合物。
进一步，所述有机电致发光器件还包括：发光层，上述发光层包含上述磷光化合物。
进一步，上述发光层包括主体材料和掺杂材料，上述掺杂材料包含上述磷光化合物。
本发明的有益效果是：
本发明提供的磷光化合物，通过选择特定的杂环的配体结合，调节化合物的波长，得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率提高，而且使用寿命长。
本发明提供的磷光化合物的制备方法，原料易得，合成过程简单，产品产率较高。
本发明的磷光化合物可以应用于OLED发光器件，并且与对比例相比，电压、效率与寿命均比已知OLED材料获得改观。
具体实施方式
以下的实施例在于详细说明本发明，只是本发明的较佳实施例，并非限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
磷光化合物1的制备步骤为：
1)在氮气保护体系下，称取A-001(60mmol)，IrC13·3H2O(25mmo1)放入反应体系中，加入150mL乙二醇乙醚和70mL纯净水的混合溶液，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。TLC监测反应，等到原料反应完毕，降温。直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100mL冲洗，再用石油醚100mL冲洗，干燥，得到中间体B-001(10.7g，产率69％)。
2)在氮气保护体系下，称取中间体B-001(8mmol)，加入三氟甲烷磺酸银(24mmol)，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入异丙醇40mL，室温下反应24小时。TLC监测，原料基本反应完毕，抽滤得深色溶液，得到C-001所示化合物(10.54g，产率76％)。
3)称取中间体C-001(12mmol)，加入配体D-001(36mmol)，再向体系中加无水乙醇150mL，氮气保护下，90℃下搅拌反应24小时，有大量固体析出。TLC监测，原料基本反应完毕。抽滤，得到目标产品的粗品。用石油醚约50mL冲洗，干燥，得到化合物1(7.6g，产率73％)。
HPLC纯度:大于99％。
质谱:计算值为869.27；测试值为868.71。
实施例2
磷光化合物10的制备步骤为：
1)在氮气保护体系下，称取A-010(60mmol)，IrC13·3H2O(25mmo1)放入反应体系中，加入150mL乙二醇乙醚和70mL纯净水的混合溶液，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。TLC监测反应，等到原料反应完毕，降温。直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100mL冲洗，再用石油醚100mL冲洗，干燥，得到中间体B-010(19.4g，产率80％)。
2)在氮气保护体系下，称取中间体B-010(8mmol)，加入三氟甲烷磺酸银(24mmol)，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入异丙醇40mL，氮气保护下，室温下反应24小时。TLC监测，原料基本反应完毕，抽滤得深色溶液，旋干得深色油状物C-010(16.0g，产率82％)。
3)在氮气保护体系下，称取中间体C-010(12mmol)，加入配体D-010(36mmol)，再向体系中加无水乙醇150mL，90℃下搅拌反应24小时，有大量固体析出。TLC监测，原料基本反应完毕。抽滤，得到目标产品的粗品。用石油醚约50mL冲洗，干燥，得到化合物10(10.1g，产率70％)。
HPLC纯度:大于99％。
质谱:计算值为1205.40；测试值为1205.61。
实施例3
磷光化合物28的制备步骤为：
1)在氮气保护体系下，称取A-028(60mmol)，IrC13·3H2O(25mmo1)放入反应体系中，加入150mL乙二醇乙醚和70mL纯净水的混合溶液，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。TLC监测反应，等到原料反应完毕，降温。直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇80mL冲洗，再用石油醚120mL冲洗，干燥，得到中间体B-028(10.0g，产率77％)。
2)在氮气保护体系下，称取中间体B-028(8mmol)，加入三氟甲烷磺酸银(24mmol)，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入异丙醇40mL，室温下反应24小时。TLC监测，原料基本反应完毕，抽滤得深色溶液，旋干得深色油状物C-028(10.0g，产率83％)。
3)在氮气保护体系下，称取中间体C-028(12mmol)，加入配体D-028(36mmol)，再向体系中加无水乙醇150mL，90℃下搅拌反应24小时，有大量固体析出。TLC监测，原料基本反应完毕。抽滤，得到目标产品的粗品。用石油醚约50mL冲洗，干燥，得到化合物28(7.6g，产率79％)。
HPLC纯度:大于99％。
质谱:计算值为802.17；测试值为802.34。
实施例4
磷光化合物41的制备步骤为：
1)在氮气保护体系下，称取A-041(60mmol)，IrC13·3H2O(25mmo1)放入反应体系中，加入150mL乙二醇乙醚和70mL纯净水的混合溶液，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。TLC监测反应，等到原料反应完毕，降温。直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100mL冲洗，再用石油醚100mL冲洗，干燥，得到中间体B-041(16.3g，产率72％)。
2)在氮气保护体系下，称取中间体B-041(8mmol)，加入三氟甲烷磺酸银(24mmol)，再向体系中加入二氯甲烷100mL，加入异丙醇40mL，室温下反应24小时。TLC监测，原料基本反应完毕，抽滤得深色溶液，旋干得深色油状物C-41(9.2g，产率85％)。
3)在氮气保护体系下，称取中间体C-041(12mmol)，加入配体D-50(36mmol)，再向体系中加无水乙醇150mL，90℃下搅拌反应24小时，有大量固体析出。TLC监测，原料基本反应完毕。抽滤，得到目标产品的粗品。用石油醚约50mL冲洗，干燥，得到化合物41(8.7g，产率76％)。
HPLC纯度:大于99％。
质谱:计算值为953.21；测试值为952.84。
实施例5
磷光化合物54的制备步骤为：
1)在氮气保护体系下，称取A-054(60mmol)，IrC13·3H2O(25mmo1)放入反应体系中，加入150mL乙二醇乙醚和70mL纯净水的混合溶液，氮气保护，升温到140℃搅拌反应24小时。TLC监测反应，等到原料反应完毕，降温。直接抽滤，得黄色固体，先用乙醇100mL冲洗，再用石油醚100mL冲洗，干燥，得到中间体B-054(16.6g，产率80％)。
2)在氮气保护体系下，将中间体B-54(8mmol)加入到三口烧瓶中，向三口烧杯中加入200mL乙二醇乙醚、碳酸钠及化合物C-54(24mmol)，室温下搅拌反应24小时；TLC监测反应，待原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，用甲醇和乙二醇乙醚提纯，干燥得到化合物54(13.2g，产率81％)。
HPLC纯度:大于99％。
质谱:计算值为1020.29；测试值为1020.06。
其他化合物的合成方法均与所列举的实施例相同，在此不再一一例举，本发明又选取10个化合物做为实施例，其质谱和分子式列于下表1。
表1实施例的分子式和质谱
| 化合物 | 分子式 | 质谱计算值 | 质谱测试值 |
| 2 | C<sub>48</sub>H<sub>36</sub>IrN<sub>3</sub>O | 863.25 | 863.71 |
| 8 | C<sub>46</sub>H<sub>38</sub>IrN<sub>5</sub> | 853.28 | 853.69 |
| 15 | C<sub>46</sub>H<sub>38</sub>IrN<sub>5</sub>S | 885.25 | 885.64 |
| 18 | C<sub>46</sub>H<sub>36</sub>IrN<sub>3</sub>O<sub>2</sub>S | 887.22 | 887.42 |
| 20 | C<sub>44</sub>H<sub>46</sub>IrN<sub>5</sub>S | 869.31 | 869.66 |
| 36 | C<sub>40</sub>H<sub>28</sub>IrN<sub>5</sub>O<sub>3</sub> | 819.18 | 819.57 |
| 39 | C<sub>78</sub>H<sub>56</sub>IrN<sub>5</sub>O | 1271.41 | 1271.53 |
| 42 | C<sub>48</sub>H<sub>48</sub>IrN<sub>5</sub>O | 903.35 | 903.62 |
| 43 | C<sub>49</sub>H<sub>47</sub>IrN<sub>2</sub>O<sub>4</sub> | 920.32 | 920.44 |
| 58 | C<sub>57</sub>H<sub>49</sub>IrN<sub>4</sub>O<sub>2</sub> | 1014.35 | 1014.46 |
为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的实施例。
实施例6
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和置于两电极之间的有机物层，有机物层中包含本发明磷光化合物。
在一个实施例中，还包括：发光层，发光层包含本发明磷光化合物。
在一个实施例中，发光层包括主体材料和掺杂材料，掺杂材料包含本发明磷光化合物。
为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的实施例：将涂层厚度为
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。首先ITO(阳极)上面蒸镀N1-(2-萘基)-N4,N4-二(4-(2-萘基(苯基)氨基)苯基)-N1-苯基苯-1,4-二胺("2-TNATA")60nm，紧接着蒸镀NPB60nm、主体物质4,4'-N,N'-联苯二咔唑("CBP")和掺杂物质化合物1按照95:5重量比混合蒸镀30nm、蒸镀空穴阻挡层("BAlq")10nm厚度、蒸镀电子传输层"Alq3"40nm厚度、蒸镀电子注入层LiF0.2nm、蒸镀阴极Al为150nm形式制备得到有机电致发光器件。对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用KEITHLEY2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光亮度，发光效率。
参照方法，将化合物1分别替换为2，8，10，15，18，20，28，36，39，41，42，43，54，58制备得到相应化合物的有机电致发光器件。
对比例1
按照实施例6相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于掺杂化合物由化合物1置换为如下化合物：
表2实施例6以及比较例1中有机电致发光器件检测结果
| 化合物 | 驱动电压 | 效率 | 寿命 | 颜色 |
| Ir(ppy)<sub>3</sub> | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 绿 |
| 1 | 0.56 | 3.4 | 5.4 | 绿 |
| 2 | 0.50 | 3.8 | 5.8 | 绿 |
| 8 | 0.56 | 3.2 | 5.6 | 绿 |
| 10 | 0.53 | 3.5 | 5.2 | 绿 |
| 15 | 0.51 | 3.3 | 5.3 | 绿 |
| 18 | 0.53 | 3.7 | 5.7 | 绿 |
| 20 | 0.55 | 3.5 | 5.4 | 绿 |
| 28 | 0.56 | 3.6 | 5.1 | 绿 |
| 36 | 0.56 | 3.9 | 5.5 | 绿 |
| 39 | 0.52 | 3.2 | 5.3 | 绿 |
| 41 | 0.51 | 3.5 | 5.0 | 绿 |
| 42 | 0.54 | 3.4 | 5.2 | 绿 |
| 43 | 0.53 | 3.3 | 5.7 | 绿 |
| 54 | 0.52 | 3.5 | 5.1 | 绿 |
| 58 | 0.54 | 3.1 | 5.5 | 绿 |
器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1各项性能指标设为1.0。由表2的结果可以看出本发明化合物可以应用于OLED发光器件，并且与对比例相比，电压、效率与寿命均比已知OLED材料获得改观。
显然，实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种磷光化合物，其特征在于，其分子结构通式为：
n为1，R的结构式为
n为2，R的结构式为
其中，R1-R5各自独立的表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、C1-C20烷基、C6-C60芳基、C3-C60杂芳基、C3-C60环烷基、C1-C60烷氧基、C1-C60烷基氨基、C6-C60芳基氨基、C6-C60芳氧基或C6-C60芳硫基；
Ar为含有或不含有杂原子的五元环或六元环；
X1、X2各自独立的表示O、S、N、Se、Si、NR1、NR2、CR1R2、SiR1R2；
X3-X6、X9-X11、X13、X14各自独立的表示C、O、S、N、Se、Si；
X7、X8、X12、X15各自独立的表示C、O、S、N、Se、Si，且至少有一个为N。
2.一种权利要求1所述磷光化合物的制备方法，其特征在于，
n＝1，R的结构式为
时，包括以下步骤：
(1)在氮气保护体系下，将化合物a和IrCl3·3H2O加入反应容器中，再加入乙二醇乙醚和水的混合溶液，升温搅拌，得到中间体b；
(2)在氮气保护体系下，将中间体b和三氟甲烷磺酸银加入反应容器中，再依次加入二氯甲烷、异丙醇，室温反应，得到中间体c；
(3)在氮气保护体系下，将中间体c加入反应容器中，再依次加入配体d、乙二醇乙醚，90℃下搅拌反应，得到化学式I所示磷光化合物；
化学式I所示磷光化合物的合成路线为：
n＝2，R的结构式为
时，包括以下步骤：
1)在氮气保护体系下，将化合物A和IrCl3·3H2O加入反应容器中，再加入乙二醇乙醚和水的混合溶液，升温搅拌反应，得到中间体B；
2)在氮气保护体系下，将步骤1)所得中间体B加入反应容器中，依次加入配体C、乙二醇乙醚，90℃下搅拌反应，得到化学式II所示磷光化合物；
化学式II所示磷光化合物的合成路线为：
3.根据权利要求2所述一种磷光化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物a和IrCl3·3H2O的摩尔比为2-2.5:1；所述反应温度90-140℃，为反应时间为16-24小时。
4.根据权利要求2所述一种磷光化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中间体b和三氟甲烷磺酸银的摩尔比为1:3-5；
所述室温为15-30℃,反应时间为16-24小时。
5.根据权利要求2所述一种磷光化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述中间体c和配体d的摩尔比为1:1.0-1.5；所述反应时间为16-24小时。
6.根据权利要求2所述一种磷光化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述化合物A和IrCl3·3H2O的摩尔比为2-2.5:1；所述反应温度为90-140℃，反应时间为16-24小时。
7.根据权利要求2所述一种磷光化合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述中间体B和配体C的摩尔比为1:3-5，所述反应时间为16-24小时。
8.一种权利要求1所述磷光化合物或如权利要求2-7任一项所述方法制备的磷光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
9.根据权利要求8所述一种磷光化合物在制备有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层，所述有机物层中包含权利要求1所述磷光化合物。
10.根据权利要求9所述一种磷光化合物在制备有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件还包括：发光层，所述发光层包含权利要求1所述磷光化合物。
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