CN114539324B - 一种有机金属铱络合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机金属铱络合物及其制备方法和应用，本发明提供的有机金属铱络合物具有如式I所示结构；本发明提供的有机金属铱络合物中主导LUMO的吡啶或取代吡啶与主导HOMO的咔唑或吲哚并咔唑键接成配体，咔唑或吲哚并咔唑中的N原子必须位于金属Ir键接苯环的对位，2‑吡啶苯或取代的衍生物作为辅助配体，与金属Ir形成金属铱络合物。本发明提供的有机金属铱络合物提升了材料的耐热稳定性和OLED器件稳定性。

Description

一种有机金属铱络合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种有机金属铱络合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A.Heeger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年Kodak公司的C.Tang等发明了有机小分子发光二极管(OLED)，和1990年剑桥大学R.Friend及A.Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S.Forrest与M.Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜、静电复印、光伏太阳能电池、有机薄膜晶体管逻辑电路、有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
作为新一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有：1、高发光效率；2、优良的电子与空穴稳定性；3、合适的发光颜色；4、优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子(包含星射体)、共轭性聚合物和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，可以应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管(OLED)、聚合物有机发光二极管(POLED)、有机磷光发光二极管(PHOLED)和有机热激延迟发光材料(TADF)。磷光PHOLED兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理，显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3-4倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。
磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合配体，与金属元素形成环金属-配合体络合物，在高能光照下(如紫外光致激发)或电荷注入(电致激发)条件下，由于环金属-配体电荷转移(MLCT)成为激子，然后恢复到基态而导致发光。在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体材料或主体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道(LUMO)，空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(HOMO)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(HOMO-LUMO能级差)。
已有不少报道的重金属有机配合体络合物，受重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现高效优良磷光发射材料。例如发绿光的三(苯基吡啶)铱(Ⅲ)配合络合物(简称为Ir(PPY)3)和其衍生物Ir(MePPY)3，Ir(PPY)3和Ir(MePPY)3的结构式如下所示：
发射蓝光的FirPic具有如下结构式：
其中的主配体4,6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。
发射红光的三(辛烷基喹啉)铱(Ⅲ)配合络合物，具有优异的高效发射性能(Adv.Mater.2007,19,739)其结构式为：
发射黄光的化合物如：
Ir(tptpy)2(acac)具有PL＝560nm(Chem.Mater.2004,16,2480-2488)。
为获得高效的有机OLED,通常需在发光层与阳极之间添加电子注入及电子传输层，在发光层与阴极之间添加空穴注及空穴传输层，从而达到在发光层中平衡的电子与空穴。值得注意的是，有机半导体中电子传输迁移率通常低于空穴传输迁移率。作为电子传输层材料通常是具有较低的LUMO(最低未占据轨道能级)，如金属喹啉化合物(三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3))、噁二唑或三唑类化合物。最近，文献(Appl.Phys.Lett.,2007,90,183503)等报道了由联苯与芳胺构成的空穴传输材料，但溶解性差及成膜困难。
发光层一般是由少量的发光材料作为客体掺杂剂掺入一具有更高能级的半导体主体材料(或本体材料Host material)中组成。近年来研究表明，对于同一种发光材料或一种颜色发光器件，承担电子-空穴传输的主体材料的不同会导致不同的器件发光效率与工作寿命。
金属铱化合物磷光材料一般以含有N原子的螯合均一配体与Ir形成铱络合物，或是使用1个或2个发射波长较短的含有N原子的螯合辅助配体，与2个或1个发射波长较长的含有N原子的螯合主要配体与贵重金属铱形成杂化(hybride或Heteroleptic dopants)络合物发光化合物。由于发射波长从高能量(或短波长)自然地向低能量(或长波长)传递效应，在光激发或电激发条件下，杂化或杂配金属络合物材料最终显现出能量最低的主配体发光波长。
不同于绿光铱络合物Ir(ppy)3，对于红光发光材料，通常需要使用庞大的共轭性配体才能达到红移效果，D.H.Kim,et al,Adv.Mater.,2011,23,2721-2726报道了目前典型的红色发光铱络合物大部分为含有喹啉或异喹啉与苯基的配合物，结构如下所示：
根据取代基R及其位置，A类红色发光络合物处于橙红色(EL＝590-615 nm)，B类红色发光络合物处于红色(615-625 nm)，C类红色发光络合物处于深红色618-636 nm。以上红色发光具有高效发光效率，但发光光谱半高峰宽一般处于50-65 nm，而越来越提高的AMOLED显示屏最终要求是获得高效、窄发光光谱，从而达到显示颜色的饱满清亮。采用OLED顶发射之外的光提取蒸镀盖帽层CPL虽然也能把本质上较宽的LED发射光谱窄化到理想的23 nm，但却是在砍掉或弱化杂颜色代价基础上达到的，因此开发本质上具备窄发射光谱的有机红色发光材料是现今重要方向之一。
文献(X-J.Liao,et al,J.Mater.Chem.C,2021,9,8226-8232)公开了高效率绿光铱络合物D，发射光谱半高峰宽为33 nm，从而获得高效发光性能；调整咔唑N原子键接位置到Ir配位键对位苯环后，文献(C-L.Ho,et al,J.Mater.Chem.,2012,22,215-224)获得淡红色铱络合物E，这种淡红色发光性能可以获得改善成饱和红色；文献(CN201710172124)公开了采用喹啉类发光配体的有机金属Ir络合物F，化合物D、化合物E和化合物F的结构式如下所示：
显然，随着OLED显示趋于要求更饱和的红、绿、蓝发光显示要求，都要求高效饱和红色有机发光材料，电致OLED发光波长处于615-635 nm为佳。
为了获得高效、长工作寿命的红色发光材料，目前大多数商用材料是含有乙酰丙酮或其取代物作为辅助配体，主要原因是这些辅助配体可以进一步红移发光颜色达十几纳米优点，同时又能增加分子的溶解性和可升华性。不足的是乙酰丙酮或其取代物作为辅助配体不可避免地带来发光材料在蒸镀与提纯时易于热分解和器件OLED工作寿命问题，这主要是使用辅助配体O∧O作为螯合作用的结果。
因此，如何开发一种使用C∧N螯合辅助配体的新一代红光材料，使其既可以解决耐热稳定性问题，又可以增加OLED发光器件稳定性，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机金属铱络合物及其制备方法和应用。本发明采用吡啶或其取代物与吲哚并咔唑类衍生物键接成红色发光配体(避开使用LUMO较低的喹啉或异喹啉作为发光配体)，然后与金属铱络合形成发光有机金属铱络合物。
咔唑或其衍生物吲哚并咔唑兼具高度共轭性、提升了最高占据分子轨道HOMO，而有利于获得吡啶基红色有机铱络合物，解决了D类发光铱络合物仅仅是绿光难以红移的问题，同时又解决了E类铱络合物只是淡红色的问题和F类铱络合物(深红色)不是最佳适合屏板显示要求的饱和红色的问题；本发明还采用苯基-吡啶(C∧N螯合)辅助配体，开辟出新型饱和红光发光络合物，达到饱和红色发光材料，又提升了材料的耐热稳定性和OLED器件稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种有机金属铱络合物，所述有机金属铱络合物包括发光配体A和辅助配体B，所述有机金属铱络合物具有如下式I所示结构：
其中，X1、X2、X3、X4各自独立地选自C原子或N原子，且N原子总数为0-2(例如可以是0、1、2)；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、氨基、取代或未取代的C1-C18烷基、取代或未取代的C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)烷氧基、取代或未取代的C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)含氟烷基、取代或未取代的C3-C18(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)环烷基、取代或未取代的C2-C18(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)环氧烷基、取代或未取代的C6-C18(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)芳基、取代或未取代的C2-C18(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)杂芳基中的任意一种；
L选自单键，且m选自0或1；
n选自1或2。
在本发明中X1-X4全部为碳原子C时，六元共轭苯环构成本发明基本结构。在本发明范畴内，含1个氮杂苯环的衍生物如吡啶(a)，以及含有2个氮杂苯环的衍生物如达嗪(b)、嘧啶(c)、吡嗪(d)也属于简单的取代、衍生，这些衍生取代可以带来细微的缺电性而调节发光配体的HOMO(最高占据轨道)，促使发光配体的发光颜色蓝移效果，从而调节具体发光络合物的红光饱和度，如调控色标CIE-x＝0.68-0.70之间为佳，化合物a、b、c、d的结构如下所示：
在本发明中n通常为1，也就是发光配体只需要1个、2个辅助配体苯基吡啶就可以构成本发明的红色发光络合物，而且有助于减少分子量、节省造价；如果不考虑升华温度问题与造价，同样也可以使用2个发光配体(n＝2)和1个辅助配体苯基吡啶类，由此也可以构成发光络合物。在两种情况下，发光颜色与器件OLED性能基本一致，特别适合采用溶液法制备发光层的OLED应用。
在本发明中，m为0表示L不具有键接关系。
在本发明中，通过改变R1、R2、R3、R4、R5可以调控金属铱络合物的溶解度、升华温度、熔点和光电子性能等，获得红色至深红色发光材料及OLED器件。
在本发明中，所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的含氟烷基、取代的环烷基、取代的环氧烷基、取代的芳基、取代的杂芳基的取代基各自独立地选自氘、卤素、氰基、C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)直链或支链烷基、C1-C10(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10等)直链或支链烷氧基、C6-C18(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)芳基或C2-C18(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)杂芳基中的任意一种。
优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基或螺二芴基中的任意一种。
优选地，所述杂芳基选自1,3,4-氧二唑、1,2,4-三唑、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咔唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、吡喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并噻唑基、菲并咪唑基、菲并噁唑基、菲并噻唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚并咔唑基、吲哚并芴基、苯并噻吩并吡嗪基、苯并噻吩并嘧啶基、苯并呋喃并吡嗪基、苯并呋喃并嘧啶基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、吲哚并吡嗪基、吲哚并嘧啶基、茚并吡嗪基或茚并嘧啶基中的任意一种。
优选地，所述有机金属铱络合物具有如下式II或式III所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、氨基、未取代或氘取代的C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)烷基、未取代或氘取代的C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)烷氧基、未取代或氘取代的C1-C18(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)含氟烷基、未取代或氘取代的C3-C18(例如可以是C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)环烷基、未取代或氘取代的C2-C18(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)环氧烷基、未取代或氘取代的C6-C18(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)芳基、未取代或氘取代的C2-C18(例如可以是C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18等)杂芳基中的任意一种。
在本发明中采用咔唑和其衍生物在特定的位置上与吡啶化学键接成有机金属铱络合物，其中咔唑环(式II)或咔唑的衍生物吲哚并咔唑(式III)上的氮原子处于金属Ir键接苯环的对位，有利于N原子上孤对电子供电性诱导到金属Ir上的空电子d轨道，形成红移的金属-配体电荷转移络合物MLCT；否则就达不到红移效果。此外，由于咔唑-Ir-吡啶所形成的金属络合物共面，结合使用苯基吡啶或其取代衍生物作为辅助配体，获得吡啶-稠合环金属铱络合物饱和红色发光络合物。在式III中，由于使用吲哚并咔唑-吡啶配体，进一步提高了配体共面性，有利于减少分子中苯环的震动，提高发光效率，获得窄谱化发光性能。
在本发明中，所述发光配体A选自如下L1-1～L1-32中的任意一种：
其中，虚线表示基团的连接位点。
优选地，所述发光配体A选自如下L2-1～L2-32中的任意一种：
其中，虚线表示基团的连接位点。
非放射性氘是氢原子的同位素，二者化学性能大抵一样。但毕竟氘的质量是氢原子的2倍，因此氘代可以在光电、化学欠稳定的分子部分提升新型有机光电材料和OLED器件的物理性能与寿命。在共轭性有机半导体发光材料中引入氘最早由Xiao-Chang Li(李晓常)与Kazunori Ueno(上野和則)公开，包括部分或全部氘代的聚合物(US6579630)，部分或全部氘代的芳杂环化合物(US6677060)，部分或全部氘代的超越25％内量子效率的发光材料(US6686067)，以及部分或全部含氘有机金属铱络合物(US6699599)。最近，有很多文献报道使用氘取代有机发光材料主配体，如选用具有氘代甲基-CD3的苯基吡啶有机铱金属络合物(US10033002)。在本发明中，同样可以使用氘代构造分子材料，尤其是在通式(1)骨架上的甲基、亚甲基、次甲基，部分或全部氘代，合成制备上简单易行，我们发现在这些相对“脆弱”部分氘代，可以提升材料与OLED器件寿命。
优选地，所述辅助配体B选自如下AL-1～AL-44中的任意一种：
其中，虚线表示基团的连接位点。
在本发明中发光配体L1-1～L1-32、发光配体L2-1～L2-32，原则上都可以与表3辅助配体AL-1～AL-44组合成Ir(L1-x,L2-y)n(AL-z)3-n，其中n为1或2，L1-x＝L1-1～L1-32，L2-y＝L2-1～L2-32，AL-z＝AL-1～AL-44，这些任意组合的化合物都是可制备的，并且原理上能达到红色发光特性及应用于OLED发光器件的可能，因此属于本发明范畴。
在本发明中，式II所示的结构包括如下II-1～II-8中的任意一种：
在本发明化合物II-1～II-8中主导LUMO(最低未占据分子轨道)的吡啶或取代吡啶与主导HOMO(最高占据分子轨道)的咔唑键接成配体，与金属铱及苯基吡啶形成配位络合物，其中咔唑中的N原子与金属铱Ir键接苯环的对位，有利于N原子上孤对电子供电性诱导到金属Ir上的空电子d轨道，形成红移的金属-配体电荷转移络合物MLCT；其中的苯基吡啶或取代的苯基吡啶本身是能级更高的绿色发光配体，在红色发光配体络合物中只是充当辅助配体角色，本身不显色。
优选地，式III所示的结构包括如下III-1～III-24中的任意一种：
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在化合物III-1～III-24中主导LUMO(最低未占据分子轨道)的吡啶或取代吡啶与主导HOMO(最高占据分子轨道)的吲哚并咔唑键接成配体，与金属铱形成配位络合物，其中吲哚并咔唑属于咔唑的衍生物，具有进一步增加配体的共面性，其中N原子与金属铱Ir键接苯环的对位，有利于N原子上孤对电子供电性诱导到金属Ir上的空电子d轨道，形成红移的金属-配体电荷转移络合物MLCT。由于使用吲哚并咔唑-吡啶配体，进一步提高了配体共面性，有利于减少分子中苯环的震动，减少能量耗散，获得窄谱发光性能，提高发光效率。
在本发明中采用咔唑或其衍生物吲哚并咔唑与吡啶或其取代物形成红色发光配体，与金属铱及辅助配体苯基-吡啶或其取代物形成金属铱配位络合物，其中N氮原子与金属铱Ir键接苯环的对位，有利于N原子上孤对电子供电性诱导到金属Ir上的空电子d轨道，形成红移的金属-配体电荷转移络合物MLCT，获得饱和红色发光化合物。在这种骨架络合物基础上的烷基取代、烷氧基取代、含环烷基或含环烷氧基取代、H、D、卤素或氰基取代虽然会带来细微的溶解度改变、发光颜色的修饰、蒸镀温度的调控等，但大抵的光电基本性能还是由骨架络合物固定，同属于本发明的范畴。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述有机金属铱络合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将式IV所示化合物和IrCl3混合反应，得到式V所示化合物，反应式如下所示：
(2)将式V所示化合物和AgOTf混合反应，得到式VI所示化合物，反应式如下所示：
(3)将式VI所示化合物和发光配体A混合反应，得到式I所示化合物，反应式如下所示：
优选地，步骤(1)中，所述式IV所示化合物和IrCl3的摩尔比为(1.5-3):1，例如可以是1.5:1、1.7:1、1.9:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1、3:1等。
优选地，步骤(1)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括2-乙氧基乙醇和水。
优选地，所述2-乙氧基乙醇和水的体积比为(1-5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等。
优选地，步骤(1)中，所述混合反应的温度为100-150℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等；时间为8-20h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h等。
优选地，步骤(2)中，所述式V所示化合物和AgOTf的摩尔比为1:(2-5)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5等。
优选地，步骤(2)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括二氯甲烷和/或甲醇。
优选地，步骤(2)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括二氯甲烷和甲醇，所述二氯甲烷和甲醇的体积比为(5-15):1，例如可以是5:1、7:1、9:1、11:1、13:1、15:1等。
优选地，步骤(2)中，所述混合反应的温度为40-90℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等；时间为2-8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。
优选地，步骤(3)中，所述式VI所示化合物和发光配体A的摩尔比为1:(1.5-2.5)，例如可以是1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.3、1:2.5等。
优选地，步骤(3)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括2-乙氧基乙醇。
优选地，步骤(3)中，所述混合反应的温度为100-150℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等；时间为8-20h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h等。
在本发明中，m＝0，所述发光配体A的制备方法包括以下步骤：
(a)将式a所示化合物和式b所示化合物混合反应，得到式c所示化合物，反应式如下所示：
(b)将式c所示化合物和式d所示化合物混合反应，得到发光配体A，反应式如下所示：
优选地，步骤(a)中，所述式a所示化合物和式b所示化合物的摩尔比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1、3:1等。
优选地，步骤(a)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(a)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括DMF和/或DMAC。
优选地，步骤(a)中，所述混合反应的温度为60-170℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等；时间为8-48h，例如可以是8h、10h、20h、30h、40h、48h等。
优选地，步骤(b)中，所述式c所示化合物和式d所示化合物的摩尔比为1:(0.9-1.3)，例如可以是1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3等。
优选地，步骤(b)中，所述混合反应在钯催化剂中进行，所述钯催化剂包括Pd(dba2)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(dppf)Cl2中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(b)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲氧基乙醇、DMF、1,4-二氧六环、水、乙醇、叔丁醇、丙醇或四氢呋喃中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(b)中，所述混合反应的温度为40-140℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃等；时间为5-10h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
优选地，m＝0，所述发光配体A的制备方法包括以下步骤：
将式m-1所示化合物和式m-2所示化合物混合反应，得到发光配体A，反应式如下所示：
优选地，所述式m-1所示化合物和式m-2所示化合物的摩尔比为1:(0.5-2),例如可以是1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2等。
优选地，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括叔丁醇钠和/或叔丁醇钾。
优选地，所述混合反应在钯催化剂中进行，所述钯催化剂包括Pd2(dba)3和/或Pd(OAc)2。
优选地，所述混合反应在配体存在下进行，所述配体包括Sphos、xphos、t(Bu)3PHBF4、(tBu)P、XantPhos或PCY3中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括甲苯、二甲苯或1,4-二氧六环中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，所述混合反应的温度为100-120℃，例如可以是100℃、104℃、108℃、112℃、118℃、120℃等；时间为13-20h，例如可以是13h、15h、17h、19h、20h等。
在本发明中，m＝1，所述发光配体A的制备方法包括以下步骤：
(A)将式C所示化合物和式D所示化合物混合反应，得到式E所示化合物，反应式如下所示：
(B)将式E所示化合物和式F所示化合物混合反应，得到式G所示化合物，反应式如下所示：
(C)将式G所示化合物和钯催化剂混合反应，得到发光配体A，反应式如下所示：
优选地，步骤(A)中，所述式C所示化合物和式D所示化合物的摩尔比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.3:1、3:1等。
优选地，步骤(A)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括碳酸铯和/或碳酸钾。
优选地，步骤(A)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括DMF和/或DMAC。
优选地，步骤(A)中，所述混合反应的温度为110-170℃，例如可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等；时间为8-48h例如可以是8h、18h、28h、38h、48h等。
优选地，步骤(B)中，所述式E所示化合物和式F所示化合物的摩尔比为1:(0.9-1.5)，例如可以是1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1:4、1:1.5等。
优选地，步骤(B)中，所述混合反应在钯催化剂中进行，所述钯催化剂包括Pd(dba2)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(dppf)Cl2中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(B)中，所述混合反应在水和有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲氧基乙醇、DMF、1,4-二氧六环、乙醇、叔丁醇、丙醇或四氢呋喃中的任意一种或至少两者的组合；
优选地，步骤(B)中，所述混合反应的温度为50-150℃，例如可以是50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃等；时间为4-16h，例如可以是4h、10h、12h、14h、16h等。
优选地，步骤(C)中，所述式G所示化合物和钯催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.2)，例如可以是1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2等。
优选地，步骤(C)中，所述钯催化剂包括Pd(dba2)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(dppf)Cl2中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(C)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括DMF和/或DMAC。
优选地，步骤(C)中，所述混合反应的温度为120-180℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等；时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、14h、18h、20h、24h等。
优选地，m＝1，所述发光配体A的制备方法包括以下步骤：
(i-1)将式m-1所示化合物和式m-3所示化合物混合反应，得到式m-4所示化合物，反应式如下所示：
(i-2)将式m-4所示化合物和钯催化剂混合反应，得到发光配体A，反应式如下所示：
优选地，步骤(i-1)中，所述式m-1所示化合物和式m-3所示化合物的摩尔比为1:(1-3)，例如可以是1:1、1:1.3、1:1.6、1:1.9、1:2.3、1:2.6、1:3等。
优选地，步骤(i-1)中，Rx为氟原子、溴原子或氯原子。
优选地，步骤(i-1)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括碳酸钾和/或碳酸铯。
优选地，步骤(i-1)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括DMF和/或DMAC。
优选地，步骤(i-1)中，所述混合反应的温度为130-170℃，例如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等；时间为13-20h，例如可以是13h、15h、17h、19h、20h等。
优选地，步骤(i-2)中，所述式m-4所示化合物和钯催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.05)，例如可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05等。
优选地，步骤(i-2)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括碳酸钾,碳酸铯、DBU或三乙胺中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(i-2)中，所述混合反应在配体存在下进行，所述配体包括t-Bu3PF4B、PCy3、tBuxphos、Xphos或Sphos中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(i-2)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括DMAc和/或DMF。
优选地，步骤(i-2)中，所述混合反应的温度为150-200℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等；时间为13-20h，例如可以是13h、15h、17h、20h等；
优选地，所述式m-1所示化合物的制备方法包括以下步骤：
(ii-1)将式n-1所示化合物和BPDB混合反应，得到式n-2所示化合物，反应式如下所示：
(ii-2)将式n-2所示化合物和式n-3所示化合物混合反应，得到式m-1所示化合物，反应式如下所示：
优选地，步骤(ii-1)中，所述式n-1所示化合物和BPDB的摩尔比为1:(0.8-2)，例如可以是1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2等。
优选地，步骤(ii-1)中，所述混合反应在钯催化剂中进行，所述钯催化剂包括Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(dppf)Cl2中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(ii-1)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括醋酸钾和/或醋酸钠。
优选地，步骤(ii-1)中，所述混合反应在配体存在下进行，所述配体包括t-Bu3PF4B、PCy3、tBuxphos、Xphos或Sphos中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(ii-1)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括二氧六环、二乙氧基乙醇、DMF或DMSO中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(ii-1)中，所述混合反应的温度为100-120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、112℃、116℃、120℃等；时间为10-20h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h等。
优选地，步骤(ii-2)中，所述式n-2所示化合物和式n-3所示化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2)，例如可以是1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2等。
优选地，步骤(ii-2)中，所述混合反应在钯催化剂中进行，所述钯催化剂包括Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(dppf)Cl2中的任意一种至少两者的组合。
优选地，步骤(ii-2)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的任意一种或至少两者的组合；
优选地，步骤(ii-2)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括甲苯、乙醇和水。
优选地，所述甲苯、乙醇和水的体积比为(1.5-2.5):1:(1.2-1.7)，例如可以是1.5:1:1.2、1.7:1:1.7、2:1:1.5等。
优选地，步骤(ii-2)中，所述混合反应的温度为100-120℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、112℃、116℃、120℃等；时间为10-20h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h等。
第三方面，本发明提供一种发光客体材料，所述发光客体材料包括如第一方面所述的有机金属铱络合物。
第四方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述机薄膜层包括如第一方面所述的有机金属铱络合物。
优选地，所述有机薄膜层的厚度为50-250nm，例如可以是50nm、80nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、250nm等；优选为80-180nm，例如可以似乎80nm、100nm、135nm、150nm、180nm等。
优选地，所示有机电致发光器件所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括如第一方面所述的有机金属铱络合物。
优选地，所述有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
在将本发明提供的有机金属铱络合物应用于有机发光二极管中时，作为发光掺杂剂化合物与一种或多种主体材料(Host)混合形成发光层。发光掺杂剂化合物混合有利于增加发光分子的效率，减少不同电场下发光颜色改变，同时也可降低昂贵发光掺杂剂的用量。混合成膜可通过真空共蒸镀膜，或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶液打印法。
本发明还包括针对上述的发光材料在有机发光器件(OLED有机发光二极管)的应用。作为有机半导体，原则上本发明提供的有机金属铱络合物可以作为电荷传输层和/或电子阻挡层应用，但是从经济上考虑，更为重要的是作为发光层的应用。当用作发光层时，为提高发光效率，有必要尽量避免发光分子的聚集。通常是使用小于50％的浓度发光(摩尔比)材料，优选为0.2至20％掺杂剂，掺到一个主体材料中。更为优化的掺杂浓度为2-15％。当然，主体材料也可以是多于一种材料的混合主体材料，此时量少者为辅助主体材料。
本发明的发光器件的发光层中含有所述的发光材料，与主体材料通过共蒸发或溶液共涂敷法形成发光层；发光层厚度为10-80纳米，主体材料其三线态能级为2.2-2.9eV。
可与本发明搭配使用的主体材料可以多种多样，如通用主体材料有红光主体材料H1、红光主体材料H2(DBTT)，结构式如下所示：
为达到优良的器件性能，一个发达的有机发光二级管还会包括多种其它有机半导体材料，可任选一空穴注入层如酞青兰(CuPc)或其他含芳氨的化合物如mTDATA(Appl.Phys.Lett.,1996,69,2160)；在空穴注入层与发光层之间还可选择一空穴传输层，如4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(α-NPD)；为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输层，例如1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi；在电子传输层与阴极之间，还通常使用电子注入层，电子注入层通常是功函较低的金属锂或其化合物，如8-羟基锂(Liq)；mTDATA、α-NPD、TPBi和Liq的结构式如下所示：
优选地，所述有机电致发光器件应用于制备有机发光平板显示屏。
优选地，所述有机电致发光器件、绿光有机电致发光器件和蓝光有机电致发光器件组合形成面板全色或彩色显示器，应用于手机显示屏、电脑显示屏或电视显示屏中的任意一种。
优选地，所述有机发光器件、红光有机电致发光器件和蓝光有机电致发光器件组合形成层叠白光有机电致发光器件，应用于白光面板发光源和/或白光照明灯。
作为材料应用，本发明特征在于所述的应用发光器件为一高效稳定的红色有机发光器件OLED，发射波长为620-630nm，显示典型的红色至深红色或饱和红色。OLED可广泛应用于有机发光平板显示屏，如手机屏，i-Pack屏，电视屏，电脑屏等。由于本发明的磷光掺杂剂材料属于难得的饱和红色，色标CIE-x＝0.68-0.70，尤其适合于平板显示AMOLED，与绿光、蓝光OLED发光元经过显示屏驱动芯片获得全色AMOLED显示屏，应用在手机、电脑、电视等电子设备。此外，本发明的有机饱和红光OLED材料，还可与绿光(505-555nm)和蓝光(455-485nm)发光材料组合成叠层白光发光照明器件，或与蓝光发光材料组合叠层白光照明器件。饱和的红光发光材料应用，可以获得提升显示屏的显色饱满度，也可提升白光照明R9色标，达到类似自然阳光显色照明的逼真效果。
第五方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如第三方面所述的有机电致发光器件；
优选地，所述电子设备包括显示牌、机动车尾灯、电子设备显示屏或照明灯中的任意一种
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一类新型红色发光材料，其中主导LUMO(最低未占据分子轨道)的吡啶(或取代吡啶)与主导HOMO(最高占据分子轨道)的咔唑(或吲哚并咔唑)键接成配体，咔唑或吲哚并咔唑中的N原子必须位于金属Ir键接苯环的对位，2-吡啶苯(或取代的衍生物)作为辅助配体，与金属Ir形成金属铱络合物；
(2)在本发明中吲哚并咔唑属于咔唑的衍生物，具有进一步增加配体的共面性，其中的N原子位于金属铱Ir键接苯环的对位，有利于N原子上孤对电子供电性诱导到金属Ir上的空电子d轨道，形成红移的金属-配体电荷转移络合物MLCT。由于使用吲哚并咔唑-吡啶配体，进一步提高了配体共面性，有利于减少分子中苯环的震动，提高发光效率，甚至获得窄谱红光发光性能；不仅增加了共轭性铱络合物的电荷传输能力，而且有利于获得发光性能改进的OLED器件；
(3)本发明采用2-吡啶苯基或其取代物作为辅助配体，一方面保证红色至深红色发光特性，同时使本发明的红色发光金属络合物杂配成为可能，并且所获得的发光材料具有高耐热性，有利于升华提纯工业化，有利于在AMOLED显示屏热蒸镀制造工艺中的使用；
(4)与采用乙酰丙酮类辅助配体相比，本发明采用2-吡啶苯基或其取代物作为辅助配体得到的红色发光材料应用在OLED器件上，可获得更长的器件稳定时间。
附图说明
图1为本发明提供的OLED器件的结构示意图：
其中，101为ITO阳极、102为空穴注入层、103为空穴传输层、104为发光层、105为电子传输层、106为电子注入层、107为阴极。
图2为有机金属铱络合物III-18的UV和PL发射光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种有机金属铱络合物II-3，该有机金属铱络合物II-3的制备方法包括以下步骤：
(1)配体A的合成
Tm-2的合成：在1000mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tm-1(49.0g，0.2mol)、联硼酸频那醇酯(76g，0.3mol)、KOAc(40g，0.4mol)、Pd2(dba)3(33.7g，4mmol)、S-Phos(3.3g，8mmol)和二氧六环600mL，N2保护，110℃回流反应16h，冷却后旋干，DCM溶解拌硅胶粉过短柱，浓缩，PE打浆，过滤得黄色固体Tm-2(42.0g，产率69％)。质谱检测m/e＝293，理论分子式C18H20BNO2为293.17，HPLC纯度96％。
Tm-3的合成：在500mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tm-2(42g，0.14mol)、4,5-二甲基邻溴吡啶(26g，0.14mol)、K2CO3(39g，0.28mol)、Pd(pph3)4(43.2g，2.8mmol)、甲苯140mL、乙醇70mL和水105mL，N2保护，110℃回流反应16h，冷却后旋干，DCM溶解，水洗分液，有机相过硅藻土短柱，浓缩PE打浆得黄色固体Tm-3(24.7g，产率64％)。质谱检测m/e＝272，理论分子式C19H16N2为272.35，HPLC纯度98％。
Tm-4的合成：在500mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tm-3(13.6g，50mmol)、4-叔丁基溴苯(12.8g，0.06mol)、叔丁醇钠(9.6g，100mmol)、Pd2(dba)3(0.46g，0.5mmol)、S-Phos(0.41g，1mmol)和甲苯180mL，氮气中110℃回流反应16h，冷却后TLC，水洗，无水硫酸钠干燥，经过硅胶过柱纯化和甲苯重结晶获得白色固体Tm-4(15g，产率73.4％)。质谱检测m/e＝404，理论分子式C29H28N2为404.56，HPLC纯度99％。
(2)II-3的合成：
Tn-2的合成：在50mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tn-1(1.1g，6.5mmol)、IrCl3·3H2O(1.12g，3.2mmol)、2-乙氧基乙醇30mL和水10mL，N2保护，130℃回流反应过夜，冷却后倒入120mL水中搅拌，过滤，甲醇淋洗，烘干得黄色固体Tn-2(1.1g，产率61％)。
Tn-3的合成：在50mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tn-2(0.55g，0.5mmol)，加入20mLDCM使其溶解，再加入AgOTf粉末(0.42g，1.6mmol)，最后加入2mL甲醇，搅拌5h，过滤，DCM淋洗，滤液旋干得固体Tn-3(湿重1.1g)。
II-3的合成：在50mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tn-3(0.1g，0.15mmol)、Tm-4(0.11g，0.27mmol)和30mL 2-乙氧基乙醇，N2保护，130℃回流反应过夜，冷却后TLC，旋干，DCM溶解，水洗分液，拌硅胶粉，过长柱，得橘红色固体发光络合物II-3(53mg，产率38％)，质谱检测m/e＝932，理论分子式C53H47IrN4为932.20，HPLC纯度99％。
化合物II-1～II-2、II-4～II-8的合成同II-3的合成。
实施例2
本实施例提供一种有机金属铱络合物III-17，该有机金属铱络合物III-17的制备方法包括以下步骤：
(1)配体A的合成
Tm-5的合成：在500mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tm-2(21g，71.7mmol)、2-溴-5-甲基吡啶(12.3g，71.5mmol)、Pd(pph3)4(4g,3.5mmol)、K2CO3(20g，145mmol)、140mL甲苯、70mL乙醇和105mL水，氮气保护，110℃反应过夜，冷却后TLC，过滤，分液，有机相水洗，DCM萃取，拌硅胶粉刷短柱(先用PE:DCM＝4:1/3:1/2:1刷出产物前面的点，再PE:EA＝3:1/2:1刷出产物)，得白色固体Tm-5(7g，收率37％)，质谱检测m/e＝258，理论分子式C18H14N2为258.32，HPLC纯度98.4％。
Tm-6的合成：在50mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tm-5(2.1g，8.1mmol)、2,3-二溴吡啶(3.8g，16mmol)、Cs2CO3(5.4g，16.6mmol)和30mL DMF，N2保护，150℃回流反应过夜，冷却后TLC(PE:EA＝3:1)，倒入120mL饱和食盐水中，过滤，(不能用醇淋洗)，DCM 50ml溶解，分液，拌硅胶4g，刷短柱(PE/PE:DCM＝5:1/加点EA，硅胶短柱变绿色)得黄色油状物Tm-6(1.7g，收率44％)，质谱检测m/e＝414，理论分子式C23H16BrN3为414.31，HPLC纯度87％。
Tm-7的合成：在50mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tm-6(1.5g，3.6mmol)、K2CO3(1g，7.2mmol)、Pd(OAc)2(0.016g，0.07mmol)、t-Bu3PF4B(0.042g，0.14mmol)和3mL DMAC，N2保护，180℃回流反应过夜，冷却后TLC(PE:EA＝3:1)，倒入120ml饱和水搅拌，过滤，烘干，50mLDCM溶解拌3g硅胶，过长柱(PE/PE:DCM＝1:1/加少量EA)得黄色固体Tm-7(0.24g，产率20％)，质谱检测m/e＝333，理论分子式C23H15N3为333.39，HPLC纯度检测99.6％。
(2)III-17的合成
在50mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tn-3(0.1g，0.15mmol)、Tm-7(0.11g，0.33mmol)和30mL 2-乙氧基乙醇，N2保护，130℃回流反应过夜，冷却后TLC，旋干，DCM溶解，水洗分液，拌硅胶粉，过长柱，得橘红色固体发光络合物III-17(50mg，产率40％)，质谱检测m/e＝833，理论分子式C45H30IrN5为832.99，纯度99％。
实施例3
本实施例提供一种有机金属铱络合物III-18，该有机金属铱络合物III-18的制备方法包括以下步骤：
(1)配体A的合成
Tm-8的合成：在500mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tm-2(42g，0.14mol)、邻溴吡啶(22g，0.14mol)、Pd(pph3)4(3.2g,2.8mmol)、K2CO3(39g，0.2mol)、140mL甲苯、70mL乙醇和105mL水，氮气保护，110℃反应16h，冷却后旋干，DCM溶解，水洗分液，有机相过硅藻土短柱，浓缩PE打浆得黄色固体Tm-8(25.0g，产率66％)，质谱检测m/e＝244，理论分子式C17H12N2为244.3，HPLC纯度90％。
Tm-9的合成：在50mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tm-8(16g，65mmol)、邻氟溴苯(23g，0.13mol)、Cs2CO3(43g，0.13mol)和180mL DMF，氮气中150℃回流反应16h，冷却后TLC，水洗，DCM萃取分液，无水硫酸钠干燥，经过硅胶过柱纯化和甲苯重结晶获得白色固体Tm-9(6.6g，产率25％)。质谱检测m/e＝399，理论分子式C23H15BrN2为399.29，HPLC纯度99％。
Tm-10的合成：在100mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tm-9(7.4g，18.6mmol)、K2CO3(5.2g，37.2mmol)、Pd(OAc)2(0.084g，0372mmol)、t-Bu3PF4B(0.22g，0.744mmol)和50mLDMAC，N2保护下180℃回流反应16h，冷却后水洗，DCM分液萃取，有机相浓缩后硅胶过柱(从PE至PE:EA＝1:1)，最后得固体TM-10(2.6g，产率44％)质谱检测m/e＝318，理论分子式C23H14N2为318.38，HPLC纯度检测99.7％。
(2)III-18的合成
在50mL干燥的三颈口圆底瓶中加入Tn-3(0.5g，0.77mmol)、Tm-10(0.5g，1.55mmol)和30mL 2-乙氧基乙醇，N2保护，130℃回流反应过夜，冷却后TLC，过滤得滤液，拌硅胶粉，过长柱(PE:DCM＝2:1)，得橘红色固体发光络合物III-18(80mg，收率12.4％)，质谱检测m/e＝833，理论分子式C45H30IrN5为832.99，纯度99.7％。
化合物III-1～III-16、III-19～III-24的合成同化合物III-17和III-18的合成。
应用例1
本应用例提供一种OLED器件，所述OLED器件为ITO/mTDATA/NPD/>/H1+H2:发光掺杂剂4％/>/TPBi/>/LiF/>/Al。如图1所示，有机发光器件包括：ITO阳极101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106和阴极107。
该OLED器件的制备步骤如下：
(1)将玻璃基板切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30min，然后在臭氧下暴露约10min来进行清洁；将所得的具有ITO阳极101的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
(2)在ITO阳极101上真空蒸镀空穴注入层材料mTDATA，得到厚度为的层，该层作为空穴注入层102；
(3)在空穴注入层102上真空蒸镀空穴传输层的材料α-NPD，得到厚度为的层，该层作为空穴传输层103；
(4)在空穴传输层103上真空蒸镀发光主体和发光掺杂剂，所述发光主体(H1:H2(质量比)＝1)和发光掺杂剂(II-1)的质量比为96:4，得到厚度为 的层，该层作为发光层104；
(5)在发光层104上真空蒸镀电子传输层的材料TPBi，得到厚度为的层，该层作为电子传输层105；
(6)在电子传输层105上真空蒸镀电子传输层的材料LiF，得到厚度为 的电子注入层106；
(7)在电子注入层106上真空蒸镀阴极材料Al，得到厚度为的阴极107。
以下应用例和对比应用例中mTDATA、α-NPD、TPBi、H1和H2的结构如上所示。
应用例2
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，步骤(4)中将发光掺杂剂II-1替换为同等质量的II-3，其他步骤同应用例1。
应用例3
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，步骤(4)中将发光掺杂剂II-1替换为同等质量的II-4，其他步骤同应用例1。
应用例4
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，步骤(4)中将发光掺杂剂II-1替换为同等质量的II-8，其他步骤同应用例1。
应用例5
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，步骤(4)中将发光掺杂剂II-1替换为同等质量的III-3，其他步骤同应用例1。
应用例6
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，步骤(4)中将发光掺杂剂II-1替换为同等质量的III-6，其他步骤同应用例1。
应用例7
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，步骤(4)中将发光掺杂剂II-1替换为同等质量的III-17，其他步骤同应用例1。
应用例8
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，步骤(4)中将发光掺杂剂II-1替换为同等质量的III-18，其他步骤同应用例1。
应用例9
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，步骤(4)中将发光掺杂剂II-1替换为同等质量的III-21，其他步骤同应用例1。
应用例10
本应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，步骤(4)中将发光掺杂剂II-1替换为同等质量的III-24，其他步骤同应用例1。
对比例应用例1
本对比应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，步骤(4)中将发光掺杂剂II-1替换为同等质量的X-1，其他步骤同应用例1。
对比应用例2
本对比应用例提供一种OLED器件，与应用例1的区别仅在于，步骤(4)中将发光掺杂剂II-1替换为同等质量的X-2，其他步骤同应用例1。
化合物X-1和X-2的结构如下所示：
测试例1
有机金属铱络合物发光特性测试
测试方法：对有机金属铱络合物进行PL半高峰宽、UV、PL和TGA热分解温度测试
测试结果如下表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明提供的有机金属铱络合物具有红色发光特性，与经典红色发光材料Ir(Piq-hex)3一样；与化合物X-1和X-2相比，TGA热分解温度更高。
由图2所示，有机金属铱络合物III-18的UV和PL发射光谱，从图中可以看出UV光谱与PL发射光谱交叉点波长＝403nm、最大发射波长PL＝629nm。
测试例2
有机金属铱络合物性能测试
测试方法：对有机金属铱络合物进行质谱、发光颜色和耐热温度测试，测试结果如下表2所示：
表2
由表2数据可知，本发明发射PL荧光波长达到红色(PL＝610-620nm)或深红色(PL＝620-635nm)(也叫饱和深红色)；并且耐热温度TGA检测(氮气下热失重0.5％温度)大于400℃，高于采用乙酰丙酮(或其衍生物)作为辅助配体要的金属铱络合物(一般小于380℃)，从而有利于制造OLED显示屏的热蒸镀和提纯升华的操作温度范围。
测试例3
器件性能测试
测试方法：在室温@1000nits条件下对应用例1-10、对比应用例1-2提供的器件进行测试，对比应用例1器件的电压、电流效率及加速器件老化时间LT95(@50mA/cm2)时间为基准1.00，测试结果如表3所示：
表3
由表3数据可知，通过与对比应用例1和2相比，有机金属铱络合物II-1、II-3、II-4、III-17发光掺杂剂材料应用于OLED发光器件可获得红色发光特性(EL光谱＝615-625nm)，并且器件寿命提升10-26％；有机金属铱络合物1-8、2-3、III-6、III-18、III-21、III-24发光掺杂剂材料应用于OLED发光器件可获得深红色发光特性(EL光谱＝626-635nm)，并且器件寿命提升6％-26％.
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (78)

1.一种有机金属铱络合物，其特征在于，所述有机金属铱络合物包括发光配体A和辅助配体B，所述有机金属铱络合物具有如下式I所示结构：
其中，n选自1；
所述发光配体A选自如下L1-1～L1-32、L2-2～L2-32中的任意一种：
所述辅助配体B选自如下AL-1～AL-44中的任意一种：
其中，虚线表示基团的连接位点。
2.根据权利要求1所述的有机金属铱络合物，其特征在于，所述有机金属铱络合物的结构包括如下II-1～II-8、III-1～III-17、III-19～III-24中的任意一种：
/>
/>
/>
3.一种根据权利要求1或2所述有机金属铱络合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将式IV所示化合物和IrCl3混合反应，得到式V所示化合物，反应式如下所示：
(2)将式V所示化合物和AgOTf混合反应，得到式VI所示化合物，反应式如下所示：
(3)将式VI所示化合物和发光配体A混合反应，得到式I所示化合物，反应式如下所示：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述式IV所示化合物和IrCl3的摩尔比为(1.5-3):1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括2-乙氧基乙醇和水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述2-乙氧基乙醇和水的体积比为(1-5):1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合反应的温度为100-150℃，时间为8-20h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述式V所示化合物和AgOTf的摩尔比为1:(2-5)。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括二氯甲烷和/或甲醇。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括二氯甲烷和甲醇，所述二氯甲烷和甲醇的体积比为(5-15):1。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合反应的温度为40-90℃，时间为2-8h。
12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述式VI所示化合物和发光配体A的摩尔比为1:(1.5-2.5)。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括2-乙氧基乙醇。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合反应的温度为100-150℃，时间为8-20h。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，m＝0，所述发光配体A的制备方法包括以下步骤：
(a)将式a所示化合物和式b所示化合物混合反应，得到式c所示化合物，反应式如下所示：
(b)将式c所示化合物和式d所示化合物混合反应，得到发光配体A，反应式如下所示：
/>
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述式a所示化合物和式b所示化合物的摩尔比为1:(1-3)。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两者的组合。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括DMF和/或DMAC。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述混合反应的温度为60-170℃；时间为8-48h。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述式c所示化合物和式d所示化合物的摩尔比为1:(0.9-1.3)。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述混合反应在钯催化剂中进行，所述钯催化剂包括Pd(dba2)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(dppf)Cl2中的任意一种或至少两者的组合。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲氧基乙醇、DMF、1,4-二氧六环、水、乙醇、叔丁醇、丙醇或四氢呋喃中的任意一种或至少两者的组合。
23.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述混合反应的温度为40-140℃，时间为5-10h。
24.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，m＝0，所述发光配体A的制备方法包括以下步骤：
将式m-1所示化合物和式m-2所示化合物混合反应，得到发光配体A，反应式如下所示：
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述式m-1所示化合物和式m-2所示化合物的摩尔比为1:(1-2)。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括叔丁醇钠和/或叔丁醇钾。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应在钯催化剂中进行，所述钯催化剂包括Pd2(dba)3和/或Pd(OAc)2。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应在配体存在下进行，所述配体包括Sphos、xphos、t(Bu)3PHBF4、(tBu)P、XantPhos或PCY3中的任意一种或至少两者的组合。
29.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括甲苯、二甲苯或1,4-二氧六环中的任意一种或至少两者的组合。
30.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为100-120℃，时间为13-20h。
31.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，m＝1，所述发光配体A的制备方法包括以下步骤：
(A)将式C所示化合物和式D所示化合物混合反应，得到式E所示化合物，反应式如下所示：
(B)将式E所示化合物和式F所示化合物混合反应，得到式G所示化合物，反应式如下所示：
(C)将式G所示化合物和钯催化剂混合反应，得到发光配体A，反应式如下所示：
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述式C所示化合物和式D所示化合物的摩尔比为1:(1-3)。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括碳酸铯和/或碳酸钾。
34.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括DMF和/或DMAC。
35.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述混合反应的温度为110-170℃，时间为8-48h。
36.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述式E所示化合物和式F所示化合物的摩尔比为1:(0.9-1.5)。
37.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述混合反应在钯催化剂中进行，所述钯催化剂包括Pd(dba2)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(dppf)Cl2中的任意一种或至少两者的组合。
38.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述混合反应在水和有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲氧基乙醇、DMF、1,4-二氧六环、乙醇、叔丁醇、丙醇或四氢呋喃中的任意一种或至少两者的组合。
39.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述混合反应的温度为50-150℃，时间为4-16h。
40.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述式G所示化合物和钯催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.2)。
41.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述钯催化剂包括Pd(dba2)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(dppf)Cl2中的任意一种或至少两者的组合。
42.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括DMF和/或DMAC。
43.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述混合反应的温度为120-180℃，时间为6-24h。
44.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，m＝1，所述发光配体A的制备方法包括以下步骤：
(i-1)将式m-1所示化合物和式m-3所示化合物混合反应，得到式m-4所示化合物，反应式如下所示：
(i-2)将式m-4所示化合物和钯催化剂混合反应，得到发光配体A，反应式如下所示：
45.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，步骤(i-1)中，所述式m-1所示化合物和式m-3所示化合物的摩尔比为1:(1-3)。
46.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，步骤(i-1)中，Rx为氟原子、溴原子或氯原子。
47.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，步骤(i-1)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括碳酸钾和/或碳酸铯。
48.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，步骤(i-1)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括DMF和/或DMAC。
49.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，步骤(i-1)中，所述混合反应的温度为130-170℃，时间为13-20h。
50.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，步骤(i-2)中，所述式m-4所示化合物和钯催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.05)。
51.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，步骤(i-2)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括碳酸钾、碳酸铯、DBU或三乙胺中的任意一种或至少两者的组合。
52.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，步骤(i-2)中，所述混合反应在配体存在下进行，所述配体包括t(Bu)3PHBF4、PCy3、tBuxphos、Xphos或Sphos中的任意一种或至少两者的组合。
53.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，步骤(i-2)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括DMAc和/或DMF。
54.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，步骤(i-2)中，所述混合反应的温度为150-200℃，时间为13-20h。
55.根据权利要求44所述的制备方法，其特征在于，所述式m-1所示化合物的制备方法包括以下步骤：
(ii-1)将式n-1所示化合物和BPDB混合反应，得到式n-2所示化合物，反应式如下所示：
所述BPDB为联硼酸频那醇酯；
(ii-2)将式n-2所示化合物和式n-3所示化合物混合反应，得到式m-1所示化合物，反应式如下所示：
56.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii-1)中，所述式n-1所示化合物和BPDB的摩尔比为1:(0.8-2)。
57.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii-1)中，所述混合反应在钯催化剂中进行，所述钯催化剂包括Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(dppf)Cl2中的任意一种或至少两者的组合。
58.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii-1)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括醋酸钾和/或醋酸钠。
59.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii-1)中，所述混合反应在配体存在下进行，所述配体包括t(Bu)3PHBF4、PCy3、tBuxphos、Xphos或Sphos中的任意一种或至少两者的组合。
60.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii-1)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括二氧六环、二乙氧基乙醇、DMF或DMSO中的任意一种或至少两者的组合。
61.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii-1)中，所述混合反应的温度为100-120℃，时间为4-20h。
62.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii-2)中，所述式n-2所示化合物和式n-3所示化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
63.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii-2)中，所述混合反应在钯催化剂中进行，所述钯催化剂包括Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2或Pd(dppf)Cl2中的任意一种至少两者的组合。
64.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii-2)中，所述混合反应在碱中进行，所述碱包括碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的任意一种或至少两者的组合。
65.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii-2)中，所述混合反应在溶剂中进行，所述溶剂包括甲苯、乙醇和水。
66.根据权利要求65所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯、乙醇和水的体积比为(1.5-2.5):1:(1.2-1.7)。
67.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii-2)中，所述混合反应的温度为100-120℃，时间为10-20h。
68.一种发光客体材料，其特性在于，所述发光客体材料包括如权利要求1或2所述的有机金属铱络合物。
69.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述机薄膜层包括如权利要求1或2所述的有机金属铱络合物。
70.根据权利要求69所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层的厚度为50-250nm。
71.根据权利要求70所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层的厚度为80-180nm。
72.根据权利要求69所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层包括如权利要求1或2所述的有机金属铱络合物。
73.根据权利要求72所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机薄膜层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
74.根据权利要求69所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件应用于制备有机发光平板显示屏。
75.根据权利要求69所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件与绿光有机电致发光器件和蓝光有机电致发光器件组合形成面板全色或彩色显示器，应用于手机显示屏、电脑显示屏或电视显示屏中的任意一种。
76.根据权利要求69所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件与绿光有机电致发光器件和蓝光有机电致发光器件组合形成层叠白光有机电致发光器件，应用于白光面板发光源和/或白光照明灯。
77.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求69-76任一项所述的有机电致发光器件。
78.根据权利要求77所述的电子设备，其特征在于，所述电子设备包括显示牌、电子设备显示屏或照明灯中的任意一种。
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