CN106831884A - 有机金属铱络合物、及其有机电致发光器件应用 - Google Patents

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CN106831884A CN201710172124.1A CN201710172124A CN106831884A CN 106831884 A CN106831884 A CN 106831884A CN 201710172124 A CN201710172124 A CN 201710172124A CN 106831884 A CN106831884 A CN 106831884A
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Abstract

设计并制备一种发光金属铱络合物(或杂化铱络合物),该材料的结构如下通式(1)所示:

Description

有机金属铱络合物、及其有机电致发光器件应用
技术领域:
本发明涉及一种发光有机金属铱络合物及其制备的有机电致发光器件。采用在发光层中使用一种改进发光金属铱络合物,可应用于有机发光OLED器件,改善发光材料的电荷注入和溶解性、加工性,有利于OLED显示器件的规模化生产。
背景技术:
有机半导体材料属于新型光电材料,其大规模研究起源于1977年由白川英树,A.Heeger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后,1987年Kodak公司的C.Tang等发明了有机小分子发光二极管(OLED),和1990年剑桥大学R.Friend及A.Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED,以及1998年S.Forrest与M.Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样,能带可调,甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处,加上有机半导体在导电薄膜,静电复印,光伏太阳能电池应用,有机薄膜晶体管逻辑电路,和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用,白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
作为下一代平板显示应用的有机电致发光二极管,有机光电半导体材料要求有:1.高发光效率;2.优良的电子与空穴稳定性;3.合适的发光颜色;4.优良的成膜加工性。原则上,大部分共轭性有机分子(包含星射体),共轭性聚合物,和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能,应用在各类发光二极管,如有机小分子发光二极管(OLED),聚合物有机发光二极管(POLED),有机磷光发光二极管(PHOLED),有机热激延迟发光材料(TADF)。磷光PHOLED兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理,显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3~4倍,因此也减少了产生的热量,增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。因而,现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。
磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合配体,与金属元素形成环金属-配合体络合物,在高能光照下(如紫外光至激发)或电荷注入(电至激发)条件下,由于环金属-配体电荷转移(MLCT)成为激子,然后回复到基态而导致发光。在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后,从阳极注入空穴,阴极施加负电压后注入电子,分别经过电子传输层与空穴转输层,同时进入发射层的本体材料或主体材料中,电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道(LUMO),空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(HOMO)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能,其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(HOMO-LUMO能级差)。
已有不少报道的重金属有机配合体络合物,受重金属的影响而增强了自旋轨道作用,使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三(苯基吡啶)铱(Ⅲ)配合络合物,简称为Ir(PPY)3,和其衍生物Ir(MePPY)3具有结构式为:
发射蓝光的FirPic具有如下结构式:
其中的主配体4,6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。发射红光的三(辛烷基喹啉)铱(Ⅲ)配合络合物,具有优异的高效发射性能(Adv.Mater.2007,19,739)其结构式为:
发射黄光的化合物如:
具有PL=560nm(Chem.Mater.2004,16,2480-2488)。
为获得高效的有机OLED,通常需在发光层与阳极之间添加电子注入及电子传输层,在发光层与阴极之间添加空穴注及空穴传输层,从而达到在发光层中平衡的电子与空穴。值得注意的是,有机半导体中,电子传输迁移率通常低于空穴传输迁移率。作为电子传输层材料通常是具有较低的LUMO--最低未占据轨道能级,如金属喹啉化合物,如三-(8-羟基)铝(Alq3),噁二唑或三唑类。最近,文献(Appl.Phys.Lett.,2007,90,183503等报)报道了由联苯与芳胺构成的空穴传输材料,但溶解性差及成膜困难。
发光层一般是由少量的发光材料作为客体掺杂剂掺入一具有更高能级的半导体主体材料(或本体材料Host material)中组成。近年来研究表明,对于同一种发光材料或一种颜色发光器件,主体材料的不同会导致不同的器件发光效率与工作寿命。因此,开发新型主体材料或使用适当主体材料搭配使用一直是影响有机发光二极管实际应用的重要课题。为便于空穴、电子的注入,理想的主体材料应具备不仅强而且平衡的空穴与电子注入和传输能力。为达到此目的,有不少改进的主体材料见报。K.Y.Hwang(US 2014/0225088)披露了由吲哚喹喔啉、苯基和N-苯基咔唑所构成的本体材料。C.Adachi(WO 2012/114745)披露了采用吡啶与三亚苯连接的双极性主体材料。A.Dyatkin(US 2012/0256169)披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所构成的双极性主体材料。
然而,由于金属铱三配体络合物本身分子量大,并且使用的共轭性发光配体分子间作用力大等原因,大部分有机金属铱络合物都存在升华、蒸镀温度接近络合物分解温度,难溶难提纯等影响OLED规模化生产问题。为满足工业生产不断提升的各种要求,获得高效、长寿命的有机OLED显示及照明产品,开发更好、效率更高与易于制造的发光材料势在必行。
金属铱化合物磷光材料一般以含有N原子的螯合均一配体与Ir形成铱络合物,或是使用1个或2个发射波长较短的含有N原子的螯合辅助配体,与2个或1个发射波长较长的含有N原子的螯合主要配体与贵重金属铱形成杂化(hybride或Heteroleptic dopants)络合物发光化合物。由于发射波长从高能量(或短波长)自然地向低能量(或长波长)传递效应,在光激发或电激发条件下,杂化或杂配金属络合物材料最终显现出主配体发光波长。因此,在一杂配铱络合物中,决定最终颜色一般为能量较低、发射波长更长的配合体为主配体,而其它不显色的配体为辅助配体。根据这一能量传递原理,近年来有不少报道采用杂化络合物方式来改进升华加工性,如专利申请US20100244004报道了采用6-甲基-2-苯基吡啶作为杂配体,使难以升华的均配体依络合物发光化合物(A)获得改进,所获得的杂配体依络合物发光化合物(B)的发光波长不变,但升华温度减低而可升华。
虽然采用上述较小分子量、或共轭发色团较小的螯合辅助配体可以降低一些升华温度,但往往还是不能满足日益增加的OLED制备要求。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足,提供一种使用吲哚并咔唑类发光配体与金属铱形成发光有机金属络合物,我们发现吲哚并咔唑或其衍生物兼具高度共轭性而有利于增加电荷注入性能;另一方面,3D分子模拟表明(图1吲哚并咔唑类分子正面与3D侧面),吲哚并咔唑类的稠和3环具有伞形非共面性,从而使其应用在金属铱发光络合物分子设计有利于一方面增加发达的共轭分子,另一方面又带来易于溶解、易于真空升华提纯优点,和易于实现规模化OLED器件生产。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:设计并制备一种发光金属铱络合物(或杂化铱络合物),该材料的结构如下通式(1)所示:
其中A为连接在吡啶环上的五元环或六元环,整数m=1~3;
其中L为含有孤对电子的二齿螯合辅助配体;
其中X为C原子或N原子;
其中R1~R3独立地为H,D,F,碳原子小于18的烷基,碳原子小于18的烷氧基,碳原子小于18的含氟烷基,碳原子小于18的芳基,碳原子小于18的取代芳基,碳原子小于18的芳杂环基,碳原子小于18的取代芳杂环基;p,q,r为零至满足各芳环允许的取代基数。
按照通式(1)中所述的络合物,该络合物的结构可独立地为:
根据本发明所述的范畴,在一种情况下,当通式(1)中A环为连接在吡啶环上的六元环或五元环时,该络合物的结构独立地为:
其中整数m=1~3;
其中L为含有孤对电子的二齿螯合辅助配体;
其中X为C原子或N原子;
其中R1~R3,R’-1独立地为H,D,F,碳原子小于18的烷基,碳原子小于18的烷氧基,碳原子小于18的含氟烷基,碳原子小于18的芳基,碳原子小于18的取代芳基,碳原子小于18的芳杂环基,碳原子小于18的取代芳杂环基;p,q,r为为零至满足各芳环允许的取代基数。
在不违背本发明范围内,通式(1)~(10)中R1~R3,R’-1可连接有至少2个交联基团的单元,所述的交联基团在加热或紫外光照射下可发生化学交联形成不熔不溶的网络结构,交联基团可选自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。
根据本专利所述范围,在通式(1)~(10)中m可为3,则形成有机发光金属铱三配体络合物;当m=2或1时,则形成有机发光金属铱杂配络合物,其中主配体属于能级较小主宰发光波长及性能,辅助配体相对能级较高充当化学饱和稳定作用,不起发光功能作用。本专利发明特征还在于:所述的含有孤对电子的二齿螯合辅助配体L不充当发光功能,包括但不限于如下结构A~D:
其中Ra,Rb,Rc独立地为H,D,F,CH3,C2-C18的烷基,C2-C18的含氟烷基,C5-C18的芳基,C5-C18的取代芳基,C5-C18的芳杂环基,C5-C18的取代芳杂环基;其中n为为零至芳杂环上化学允许的取代基整数。
考虑到本发明包含三配体及杂配体不同组合所获得的有机金属铱络合物,本发明包含但不限于如下发射绿光化合物与绿黄光化合物,波长为500-569纳米:其特征在于所述的发光材料的发光波长为500~569纳米,包含但不限于如下发光有机金属络合物表1:
同样地考虑到本发明包含三配体及杂配体不同组合所获得的有机金属铱络合物,本发明包含但不限于如下发射近似红光化合物,包含橙红化合物与红色化合物,波长为570-640纳米,包含但不限于如下发光有机金属络合物(表2):
表1与表2中各发光金属络合物原则上可以由多种路线合成,其中典型的获得发光配体制备方法如下反应式I:
化学反应合成路线I(X=C,N)
很显然,化合物6可以与卤代喹啉、卤代异喹啉等通过偶联反应获得更长波长发光配体:
化学反应合成路线II(X=C,N)
从发光配体7制备金属铱络合物同样也可采用多种方法,其中典型合成反应方法如下III:
化学合成反应式III(X=C,N)
在化学反应式III中,当R1取代基为可交联基团时,如联有苯乙烯,丙烯酸脂或三氟代乙烯醚构筑单元等,则可获得溶解性优良的有机发光金属铱络合物发光材料,这些发光材料通常应用于溶液法成膜,如旋涂,印刷,打印等新型OLED制造方法,有利于减低制造设备成本和超大面积制造OLED显示屏。溶液成膜制成后,通过加热或紫外光辐射,带有可交联的发光化合物则转变为不溶不熔网络结构。典型例子如下:
化学交联反应形成网络结构发光有机金属络合物反应式IV
一个OLED发光器件总体上包括:一个基体材料,如玻璃,金属箔,或聚合物薄膜;一个阳极,如透明导电氧化铟锡;一个阴极,如导电性铝或其它金属;一层或多层有机半导体,例如发光层与阴极之间的电子注入层、发光层与阳极之间的空穴注入层,其中的发射层含有所述的磷光发光材料与主体材料混合物。通常优选是使用2-20%的浓度(摩尔百分比)发光材料,掺杂到一个主体材料中。
本发明的有机金属铱络合物皆具有优良的发光特性,具有光至发光和电至发光。在一电至发光器件中,由如下几部分组成:
(a)一个阴极;
(b)一个电子注入层;
(c)一个阳极;
(d)一个空穴注入层;
(e)一夹心于电子注入层与空穴注入层之间的发光层,其中发光层含有本发明所述的有机发光金属络合物。
在将本发明上述的发光金属铱络合物(杂化铱络合物)应用于有机发光二极管中,采用发光掺杂剂化合物、其通常是与一或多种主体材料(Host)混合形成发光层。发光掺杂剂化合物混合有利于增加发光分子的效率,减少不同电场下发光颜色改变,同时也可降低昂贵发光掺杂剂的用量。混合成膜可通过真空共蒸镀膜,或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶液打印法。本发明还包括针对上述的发光材料在有机发光器件(OLED有机发光二极管)的应用。作为有机半导体,原则上所述的材料可以作为电荷传输层,阻挡层应用。从经济上考虑,更为重要的是作为发光层的应用。当用作发光层时,为提高发光效率,有必要尽量避免发光分子的聚集。通常是使用小于50%的浓度发光(摩尔比)材料,优选为0.2至20%掺杂剂,掺到一个主体材料中。更为优化的掺杂浓度为2-15%。当然,主体材料也可以是多于一种材料的混合主体材料,此时量少者为辅助主体材料。
本发明的发光器件的发光层中含有所述的发光材料,与主体材料通过共蒸发或溶液共涂敷法形成发光层;发光层厚度为5-80纳米,主体材料其三线态能级为2.2-2.9eV,依据所发光的波长而定。如果是发蓝色电致磷光,主体材料的三线态能级应大于2.75eV;如果是发绿色电致磷光,主体材料的三线态能级应大于2.40eV;如果是发红色电致磷光,主体材料的三线态能级应大于2.15eV。
其中可与本发明搭配使用的主体材料可以多种多样,如通用主体材料有绿光主体材料CBP及红光主体材料BAlq2:
为达到优良的器件性能,一个发达的有机发光二级管还会包括多种其它有机半导体材料,图2为一说明性器件结构。在镀有透明导电膜ITO(铟-锡氧化物)基片101阳极上,可任选一空穴注入层HIL 102,如酞青兰(CuPc)或其他含芳氨的化合(Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)如mTDATA。
同样地,在空穴注入层与发射层EML104之间,还可选择一空穴传输层HTL103,如使用4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(α-NPD)
为平衡电子与空穴的注入,提高发光效率,可任选一电子传输空穴阻挡(ETHB)ETL105材料,例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi,其结构为:
在ETHL与阴极107之间,还通常使用电子注入层EIL106。电子注入层通常是功函较低的金属鋰,或其化合物如8-羟基鋰(Liq):
电子注入层通常是功函较低的金属鋰,或其化合物如LiF,8-羟基鋰(Liq)等。
因此,OLED发光器件是一复杂的多层结构,图1为一典型的构造,但不是唯一的应用结构。其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米,优选总厚度为80-180纳米。
作为绿色及红色磷光OLED,任何三线态能级大于2.4eV的主体材料都可作为本发明的发光材料OLED的应用。优选的但不限于主体材料有:
为使上述发光层中电子与空穴平衡注入,或是为调节因发光掺杂剂对电子、空穴俘获能力差异而需要调节电子、空穴平衡,可以选用一种辅助主体材料,也即使用混合主体材料,其中辅助主体材料与主要主体材料的配比为5-45%。根据本发明所述发光材料,下列材料为优选但不限于的辅助主体材料:
作为材料应用,本发明特征在于所述的应用发光器件为一高效稳定的绿色、黄色至红色有机发光器件OLED,发射波长为500-640nm。OLED可广泛应用于有机发光平板显示屏,如手机屏,i-Pack屏,电视屏,电脑屏等。本发明的磷光掺杂剂材料也可以用于平板照明。为达到白光照明,有必要使用二种或三种不同颜色的OLED通过垂直叠加,或水平混合成为白光照明器件。例如,使用一蓝色有机发光器件(发射波长445-485nm)和一橙红色有机发光器件(发射波长570-610nm)所组成的二结白光器件。更复杂的白光发光器件由红(590-630nm)、绿(505-555nm)和蓝(445-485nm)三结白光器件构成。
根据本发明所述的发光材料应用于有机发光器件,其特征在于所述的发光器件的发光波长为500~569纳米,包含但不限于绿色至黄色发光有机金属络合物,如表1所列。
根据本发明所述的发光材料应用于有机发光器件,其特征在于所述的发光器件的发光波长为570~640纳米,包含但不限于红色至橙色发光有机金属络合物,如表2所列。
根据本发明所述的发光材料应用于有机发光器件,其特征在于所述的发光器件包含但不限于如下带有可交联发光有机金属络合物表3:
本发明的优点和有益效果:本发明使用发达的吲哚并咔唑系列作为有机金属铱发光配体构造单元部分,不仅增加了共轭性铱络合物的电荷传输能力,有利于获得改进OLED器件性能,同时又能增加发光铱络合物的溶解性能,降低升华温度,使得原有许多难溶难升华提纯的发光铱络合物成为易溶、易升华、易规模化蒸镀制备OLED器件。
附图说明
图1吲哚并咔唑类分子正面与3D侧面。
图2为实施例有机发光二级管器件结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1:G-2与G-3发光有机金属铱络合物的合成
根据化学反应式I-III所示原理,以及以上合成化学步骤,在不违背本发明范畴下,合成了如下有机金属铱化合物,具体所列出的络合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片,具体见下表4:
表4实施例有机金属铱络合物发光材料化学结构及表征
实施例2蒸镀OLED器件应用实例:
蒸镀OLED器件制成:在一个本底真空达10-5帕的多源蒸发OLED制备设备中,采用如下的器件机构:发光掺杂剂
使用不同的有机金属铱发光络合物及主体材料,制备并检查OLED发光器件以便做比较。所使用的对比已知有机金属铱络合物材料:
对比已知主体材料:
表5:真空蒸镀OLED器件性能(室温@1000nits)
与对比器件A,B相比,表5说明本发明的有机金属铱络合物发光掺杂剂材料应用于OLED发光器件相对于对比绿光掺杂材料Ir(pCz)3和对比红光掺杂材料Ir(piq-hex)3具有明显的提升发光电流效率,降低驱动电压,延长工作寿命。对比器件3,17,18可看出,本发明的有机金属铱络合物发光掺杂剂与主体材料DBTT搭配使用具有更长的发光寿命;使用辅助主体材料NCBP或MCBP搭配使用后,如对比器件10,19,20,加速老化寿命LT90%延长更多。
实施例3溶液制成OLED器件:
在一导电玻璃ITO表面,经过溶剂、等离子清洗后,溶液旋涂PEDOT导电聚合物作为空穴注入层,使用聚(三苯胺-9.9-二庚烷芴)PTW溶液旋涂膜作为空穴传输层,然后使用2%的主体材料DBTT/发光掺杂剂绿光或红光(掺杂浓度8%重量)混合溶液旋涂后,经过氮气下加热到160℃处理30分钟,使其薄膜成为不熔不溶;其次使用溶液旋涂一层最后在一个本底真空达10-5帕的多源蒸发OLED制备设备中,蒸镀电子注入层制备OLED器件ITO/PEDOT/PTW/DBTT:5%发光掺杂剂/TPBi/LiF/Al。
表6:溶液旋涂OLED器件性能(室温@1000nits)
对比器件C与21和器件D与22表明,采用可交联发光掺杂材料的溶液旋涂制造的OLED器件21与22具有更高的电流效率和更长的器件寿命。
以上表明为获得性能更加良好的有机金属铱络合物发光材料,以吲哚并咔唑为改性基,可获得OLED性能上显著提升。此外,在吲哚并咔唑类配体上相连接可交联反应基团,有利于采用溶液成膜制成有机发光器件,经过交联获得不熔不溶稳定发光层,改善器件发光效率与寿命,便于实现连续低成本溶液旋涂、喷墨打印多层OLED发光显示屏。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围情况下,都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所
做的任何简单修改、等同变化及修饰,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种有机金属铱络合物,其特征在于:该络合物的结构如下通式(1)所示:
其中A为连接在吡啶环上的五元环或六元环,整数m=1~3;
其中L为含有孤对电子的二齿螯合辅助配体;
其中X为C原子或N原子;
其中R1~R3独立地为H,D,F,碳原子小于18的烷基,碳原子小于18的烷氧基,碳原子小于18的含氟烷基,碳原子小于18的芳基,碳原子小于18的取代芳基,碳原子小于18的芳杂环基,碳原子小于18的取代芳杂环基;p,q,r为零至满足各芳环允许的最大取代基数。
2.根据权利要求1所述的有机金属铱络合物,其特征在于:该络合物的结构独立地为:
3.根据权利要求1所述的有机金属铱络合物,其特征在于:该络合物的结构独立地为:
其中整数m=1~3;
其中L为含有孤对电子的二齿螯合辅助配体;
其中X为C原子或N原子;
其中R1~R3,R’-1独立地为H,D,F,碳原子小于18的烷基,碳原子小于18的烷氧基,碳原子小于18的含氟烷基,碳原子小于18的芳基,碳原子小于18的取代芳基,碳原子小于18的芳杂环基,碳原子小于18的取代芳杂环基;p,q,r为零至满足各芳环允许的最大取代基数。
4.根据权利要求2所述的有机金属铱络合物,其特征在于其中R1~R3,R’-1连接有至少2个交联基团的单元,所述的交联基团选自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。
5.根据权利要求1所述的有机金属铱络合物,其特征在于:所述的含有孤对电子的二齿螯合辅助配体L不充当发光功能,包括但不限于如下结构:
其中Ra,Rb,Rc独立地为H,D,F,CH3,C2-C18的烷基,C2-C18的含氟烷基,C5-C18的芳基,C5-C18的取代芳基,C5-C18的芳杂环基,C5-C18的取代芳杂环基;其中n零至满足各芳环允许的最大取代基数。
6.一种有机发光器件,其特征在于所述的发光器件由如下几部分组成:
(a)一个阴极;
(b)一个电子注入层;
(c)一个阳极;
(d)一个空穴注入层;
(e)一夹心于电子注入层与空穴注入层之间的发光层,其中发光层含有权利要求1所述的有机发光金属络合物。
7.根据权利要求6所述的有机发光器件,其特征在于:所述的发光层中含有不到50%摩尔比的权利要求1所述的有机金属铱化合物和大于50%摩尔比的主体材料组成,其中主体材料包含但不限于以下结构化合物:
8.根据权利要求6所述的有机发光器件,其特征在于所述的发光器件的发光波长为500~569纳米,包含但不限于如下发光有机金属络合物:
9.根据权利要求6所述的有机发光器件,其特征在于所述的发光器件的发光波长为570-640纳米,包含但不限于如下发光有机金属络合物:
10.根据权利要求6所述的有机发光器件,其特征在于所述的发光器件的发光层中,包含但不限于如下可交联发光有机金属络合物:
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