CN112961191A - 一种功能性杂配有机电致发光铱络合物及其有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
披露一种多功能性有机电致发光铱络合物及其有机电致发光器件应用，具体使用氘代氟烷取代苯基吡啶所形成的杂配金属铱络合物，具备易溶、易升华、可交联有机发光材料功能特性，所应用的绿光或黄光OLED发光二极管发光层获得高效、长寿命改善。
Description
技术领域：
本发明涉及一种有机发光金属铱络合物材料及其制备的有机电致发光器件，可应用于有机发光OLED器件，具有改善发光材料溶解性功能、升华蒸镀加工性功能，可交联功能和提升OLED显示器件性能功能。
背景技术：
有机光电材料属于有机半导体型，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A.Heeger及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年Kodak公司的C.Tang等发明了有机小分子发光二极管(OLED)，和1990年剑桥大学R.Friend及A.Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S.Forrest与M.Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
作为下一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有：1.高发光效率；2.优良的电子与空穴稳定性；3.合适的发光颜色与浓郁色标；4.优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子(包含星射体)，共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管(OLED)，聚合物有机发光二极管(POLED)，有机磷光发光二极管(PHOLED)。磷光PHOLED兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理，显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3～4倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力,使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能；因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。
磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合配体，与金属元素如铱、铂等形成环金属-配合体络合物，在高能光照下(如紫外光激发)或电荷注入(电激发)条件下，由于环金属-配体电荷转移(MLCT)成为激子，然后回复到基态而导致发光。在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体或主体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道(LUMO)，空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(HOMO)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(HOMO-LUMO能级差)。
已有不少报道的贵重金属有机配合体络合物，受贵重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。有机磷光发射材料通过利用三线态提高电致发光量子产率，理论上可达内量子效率100％，被证明是发光材料应用在OLED发光器件应用广泛材料。例如典型发绿光的三(苯基吡啶)铱(III)配合络合物，简称为Ir(PPY)3，具有结构式为：
发射蓝光的FirPic具有如下结构式：
发射红光的三(辛烷基喹啉)铱(III)配合络合物，具有优异的高效发射性能(Adv.Mater.19，739(2007))其结构式为：
应用于有机发光器件OLED还有多类其它材料文献。
然而，由于金属铱三配体络合物本身分子量大，并且共轭性发光配体分子间作用力大等原因，大部分有机金属铱络合物都存在升华与蒸镀温度接近络合物分解温度。此外，有机金属铱络合物发光材料难溶难提纯等缺点也影响OLED器件规模化生产问题。为满足工业生产不断提升的各种要求，获得高效、长寿命的有机OLED显示及照明产品,开发更好、效率更高与易于制造的发光材料势在必行。此外，未来发展趋势之一是使用溶解性好的有机金属发光材料通过喷墨打印或其它溶液加工过程获得溶液法制造OLED有机发光器件显示屏或照明OLED器件，要求溶液可成膜，经过化学交联成为不融不溶发光层，有利于叠层使用全溶液加工方法制备多层结构OLED发光器件。
有机金属铱络合物磷光材料分子设计一种方式是使用3个同样的含有N原子的螯合配体与Ir形成铱络合物。另一种方式是使用1个或2个发射波长较短的含有氮原子或氧原子的螯合辅助配体，与2个或1个发射波长较长的含有N原子的螯合主要配体与贵重金属铱形成杂化或杂配体(hybride或Heteroleptic dopants)络合物发光化合物。由于发射波长从高能量(或短波长)自然地向低能量(或长波长)传递效应，在光激发或电激发条件下，杂化或杂配金属络合物材料最终显现出主配体发光波长。因此，在一杂配铱络合物中，决定最终颜色一般为能量较低、发射波长更长的配合体为主配体，而其它不显色的配体为辅助配体。根据这一能量传递原理，近年来有不少报道采用杂化络合物方式来降低升华温度拓展可蒸镀加工性，如专利申请US20100244004及CN102439019A报道了采用6-甲基-2-苯基吡啶作为杂配体，通过降低分子量使难以升华的均配体依络合物发光化合物(A)获得改进，所获得的杂配体依络合物发光化合物(B)的发光波长不变，但升华温度减低而易升华。
(A)：均配体铱络合物发光化合物：难升华(B)：杂配体铱络合物发光化合物：易升华
虽然采用上述减小分子量、或使用共轭发色团较小的螯合辅助配体可以降低一些升华温度，但往往还是不能满足日益增加的OLED制备要求。氘也叫重氢，其化学性能基本与氢类似，但分子量升高一倍，故其物理性能有些差异。如C-D键长、伸缩振动的频率与振幅与C-H出入较大(M.L.Allinger and H.L.Flanagan,J.Computational Chem.,1983,4(3),399)。在共轭性有机半导体发光材料中引入氢同位素、非辐射氘最早由Xiao-Chang Li等报道，包括部分或全部氘代的聚合物(US 6579630)，部分或全部氘代的芳杂环化合物(US6677060)，部分或全部氘代的超越25％内量子效率的发光材料(US6686067)，以及部分或全部含氘有机金属铱络合物(US6699599)。最近，又有报道使用氘代烷基取代有机发光材料，如具有甲基-D3取代有机铱金属络合物(C.Xia et al,CN10511241 A)和(Bin Ma etal，US 10033,002)获得新型有机发光金属铱络合物材料。美国专利申请US20200335710及US20190296252采用辅助配体苯基-吡啶氘代可以获得稳定性提升的绿光有机金属铱发光材料OLED器件应用。为了提高绿光有机金属络合物寿命，文献美国专利申请US.Pat.Appl.20200199163及20200048290使用混合氘代-烷基取代吡啶与稠合芳杂环构成发光配体，利用苯基吡啶辅助配体或主配体上氘代部分烷基获得寿命提升的新型绿色发光金属铱络合物，但由于分子量增加带来难溶难提纯问题，或是难升华提纯和难真空升华蒸镀制备OLED器件缺点。
已报导在发光配体上控制LUMO的吡啶上使用三氟甲基的吸电性可以带来发光化合物红移获得深红色发光(US2015/0053937,J-H.Kim,et al)。在发光配体上控制HOMO的苯基上氟代或三氟甲基取代则可以带来发光铱配合物蓝移获得更深蓝光材料(JP2013-197323，EP1191611A2.US2014/0367647A1，CN104004026)。事实上，在发光配体上直接键接氟代烷不仅会改变发光颜色，同时也钝化配体减少进一步形成络合物反应活性及产率，甚至给发光络合物带来发光效率降低问题。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，考虑到目前绿色与黄色有机金属发光络合物及其衍生物所构建的发光配体铱络合物普遍使用苯基-吡啶作为辅助配体，具有高效电致发光效率但却普遍存在难溶、难升华缺点和工作寿命需要持续延长要求，披露一种使用氘氟烷基组合取代辅助配体方法，构建新型有机发光材料，达到降低升华温度、提高溶解性以及改善材料器件工作寿命提升的效果。具体是使用亚甲基氘代和部分氟化烷基取代的苯基吡啶作为辅助配体，与发射绿光、黄光的发光配体组合成有机金属铱杂配络合物。由于氟代烷是键接在辅助配体上，并且至少使用1个烷碳作为中间或spacer来隔断氟烷对辅助配体可能的光电性能劣化作用，不影响发光配体颜色与效率。本发明首次考虑到辅助配体虽然不显色发光，但作为光电分子材料应用在OLED器件发光层时实际上承载着激发子能量传递，因此设计使用氘代亚甲基连接辅助配体与增溶、减小分子间作用力、排除发光分子聚集导致的发光效率提升的氟烷，获得并赋予这类新型有机发光杂配络合物易溶、易升华和提升器件老化寿命优点。
具体地，本发明采用的技术方案是披露一种功能性发光有机金属铱杂配络合物，具有结构如下通式(1)所示：
其中苯基吡啶配体中的氘氟烷基n＝1～8，m＝1～8，h＝1～2，p＝1～2；R1、R2为1个或多个满足芳杂环上取代数量的取代基，选自H,D,碳原子小于12的烷基，碳原子小于12的环烷基，碳原子小于12的含氟烷基，碳原子小于12的含氘氟烷基，苯基，取代苯基，芴基，取代芴基，吡啶基，取代吡啶基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，碳原子小于12的稠合芳杂环，F，Cl，NO2，一个或多个化学交联基团，或键接氮原子的仲胺-N(RR)2,仲胺其中R为碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基；
配体中Ar为以下稠合或芳杂环：
稠合或芳杂环中X＝S，O；R3～R5为H,D,碳原子小于12的烷基，碳原子小于12的环烷基，碳原子小于12的含氟烷基，苯基，取代苯基，芴基，取代芴基，吡啶基，取代吡啶基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，碳原子小于12的稠合或芳杂环，F，Cl，Br或键接氮原子的仲胺-N(RR)2,仲胺中R为碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基。
本发明提供杂配有机发光铱络合物(1)是在苯基吡啶辅助配体引入氘代氟烷混合体，与发射绿光、黄光的发光配体组合成有机金属铱杂配络合物。由此所形成的杂配金属络合物大大改善了原有非杂配发光铱络合物Ir(L)3溶解性欠佳而带来的提纯难点，有效地降低了升华或真空热蒸镀温度，节省了热能耗，减少了有机发光材料在蒸镀加工过程中热分解的可能性。本文中氘代氟烷取代不同于卤素取代及F原子取代，也不同于三氟甲基-CF3直接在辅助或发光配体上取代所带来的负面影响，而是氘代烷基-氟烷混合体，其中与辅助配体苯基吡啶或主配体键接是通过氘代亚甲基，保证有机金属络合物的光电性能、形成络合物能力等不遭受氟钝化、或卤素钝化作用。本文中多碳氟烷可以是部分氘代或全部氘代型烷基-氟烷混合体。部分或全部氘代，带来同位素的容易识别、检测而广泛应用在探针或唯一性发光器件应用。此外，部分或全部氘代，细微地还赋予发光材料辅助配体的稳定性提高、OLED器件应用寿面提高等优点。
所述有机发光器件中发光有机金属铱杂配络合物中氘氟烷-CnDhH(2n-h)CmF(2m+1)包含但不限于如下氘氟烷基：-CD2CF3,-CD(CF3)2,-CD2CH2CF3,-CD2CH(CF3)2,-CD2CH2CH2CF3,-CD(CH2CF3)2,，-CD2CH2CH(CF3)2,，-CD(CH2CH2CF3)2。
在本发明范畴内，含氘氟辅助杂配体原则上可以与发光主配体各种组合杂化与金属铱形成系列新型发光金属络合物，其中吡啶(及其取代衍生物)与稠合芳杂环A、B、C所形成的杂配铱金属络合物包括但不限于如下发射黄色电致发光络合物(表1)：
在本发明范畴内，含氘氟辅助杂配体原则上可以与发光主配体各种组合杂化与金属铱形成系列新型发光金属络合物，其中吡啶(及其取代衍生物)与芳杂环D、E、F、G、H所形成的杂配铱金属络合物包括但不限于如下电致绿色铱络合物(表2)，包含如下绿色发光络合物：
辅助配体苯基-吡啶(及其取代衍生物)上使用氘氟碳链取代带来了更好的溶解性，使得该类有机发光络合物可以更容易实施溶液成膜，如喷墨打印，刮涂，旋涂等制成发光层。为了便于多层OLED制备，可溶性发光络合物采用溶液成膜后，本发明还提供能进一步发生化学交联转变为不溶不融功能性有机发光材料。方法是在所述杂配铱金属络合物中R2包含至少一个化学交联基团。化学交联基团原则上可选用多种，文献中已有许多可化学交联基团，其中适合于本发明的交联基团选自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。这些交联基团在加热到160℃时会发生分子间交联形成网络结构，成为不溶不融的大分子。另一方面，这些交联基团在足够强的紫外光照下，也能促成化学交联。
在本发明范围内，带有丙烯酸脂可交联的有机金属发光络合物包括如下结构通式：
在加热或强紫外光照射下发生如下交联反应，(2)可以形成不溶不融大分子网络2X：
在本发明范围内，带有苯乙烯可交联的有机金属发光络合物包括如下结构通式(3)：
在加热或强紫外光照射下发生如下交联反应，(3)可以形成不溶不融大分子网络3X：
在本发明范围内，带有三氟乙烯可交联的有机金属发光络合物包括如下结构通式(4)：
在加热或强紫外光照射下发生如下交联反应，(4)形成不溶不融大分子网络4X：
通式(2)、(3)、(4)中的吡啶-Ar形成的发光主配体,其中苯基吡啶辅助配体中的氘氟烷基n＝1～8，m＝1～8，h＝1～2，p＝1～2；
R1为1个或多个满足芳杂环上取代数量的取代基，选自H,D,碳原子小于12的烷基，碳原子小于12的环烷基，碳原子小于12的含氟烷基，碳原子小于12的含氘氟烷基，苯基，取代苯基，芴基，取代芴基，吡啶基，取代吡啶基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，碳原子小于12的稠合芳杂环，F，Cl，NO2，一个或多个化学交联基团，或键接氮原子的仲胺-N(RR)2,仲胺其中R为碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基；
配体中Ar为以下稠合或芳杂环：
稠合或芳杂环中X＝S，O；R3～R5为H,D,碳原子小于12的烷基，碳原子小于12的环烷基，碳原子小于12的含氟烷基，苯基，取代苯基，芴基，取代芴基，吡啶基，取代吡啶基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，碳原子小于12的稠合或芳杂环，F，Cl，Br或键接氮原子的仲胺-N(RR)2,仲胺中R为碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基。
根据可交联有机金属发光络合物通式(2)、(3)、(4)，原则上有许多化合物可以达到许多电致发光络合物，其中典型的化合物包括但不限于如下黄色发光可交联化合物(表3)：
表3：与Ar为A、B、C结合的黄色可交联黄色发光化合物结构
根据可交联有机金属发光络合物通式(2)、(3)、(4)，原则上有许多化合物可以达到电致发光络合物，其中典型的化合物包括但不限于如下绿色发光可交联化合物(表4)：
表4：与Ar为D、E、F、G、H结合的绿色可交联发光化合物结构
为获得所述的含氘含氟辅助配体及其杂配有机金属络合物，可以通过多种化学制备方法，如Suzuki反应、格式反应或关环反应进行，或其它已知合成路线。具体地一种合成路线如下反应历程，反应式I为通过溴化物与丁基锂反应获得含氟辅助配体2；辅助配体2中的甲基、亚甲基与DMSO-d6在碱性条件下可获得相应的氘代辅助配体(参照文献Tetrahedron 71(2015)1425-1430)。氘代氟烷苯基-吡啶2与IrCl3或其水合物形成辅助配体-Ir的氯桥化合物3；该氯桥化合物与银盐，如三氟磺酸银形成活性更高的预备络合物5；预备络合物5与含有N原子的二齿螯合发光配体6即形成最终杂配有机金属铱发光络合物7(最终总产率45-60％)。
反应式I：双辅助配体有机金属铱络合物的制备
为获得所述的含氘含氟辅助配体及其杂配有机金属络合物，本发明还披露一种非氘代前躯体方法，也就是通过一般化学方法获得有机含氟杂配发光金属络合物7P，再把发光络合物中键接在发光配体、发光辅助配体上的活性亚甲基、活性甲基转化为氘代发光络合物8，具体是使用一种氘代有机溶剂，在添加有机或无机碱条件下反应，获得至少90％的氢氘转化，如反应式II所述：
反应式II：双辅助配体有机金属铱络合物的制备
在本发明范畴内，反应式I与II中的发光配体中Ar为以下稠合或芳杂环：
芳杂环中A、B、C是发达的稠合芳杂环，适合构建发射黄色发光络合物配体；而D、E、F、G、H、F适合构建能力较大的绿色发光络合物配体；其中X＝S，O；R1、R2、R3、R4为H,D,碳原子小于12的烷基，碳原子小于12的环烷基，碳原子小于12的含氟烷基，苯基，取代苯基，芴基，取代芴基，吡啶基，取代吡啶基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，碳原子小于12的稠合芳杂环，F，Cl，Br或键接氮原子的仲胺-N(RR)2,仲胺中R为碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基。
反应式II中醇类溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙氧基乙醇、乙氧基甲醇，或是四氢呋喃等；氢氘转化反应中的氘代溶剂可选为DMSO-d6，DMF-d7，丙酮-d6，或以上氘代溶剂与重水D2O的混合体；所使用的碱可以是有机碱、无机碱，最佳是使用叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氟化铯、氟化钾。
将本发明所述的发光金属铱络合物(杂化铱络合物)应用于有机发光二极管中，通常是采用发光金属络合物作为掺杂剂与一主体材料(Host)混合形成发光层。发光掺杂剂化合物混合在主体材料中有利于增加发光分子的效率，减少不同电场下发光颜色改变，同时也可降低昂贵发光掺杂剂的用量。混合成膜可通过真空共蒸镀膜，或是通过混合溶于溶剂中旋涂、喷涂或溶液打印法。本发明还包括针对上述的发光材料在有机发光器件(OLED有机发光二极管)的应用。作为有机半导体，原则上所述的材料可以作为电荷传输层，阻挡层应用。从经济上考虑，更为重要的是作为发光层的应用。当用作发光层时，为提高发光效率，有必要尽量避免发光分子的聚集并使用如下一般器件结构，包括：
一个基体材料，如玻璃，金属箔，或聚合物薄膜；
一个阳极，如透明导电氧化铟锡；
一个阴极，如导电性铝或其它金属；
一层或多层有机半导体，例如发光层与阴极之间的电子注入层、发光层与阳极之间的空穴注入层，其中的发射层含有所述的磷光发光材料与主体材料混合物。发光层通常是使用小于50％的浓度的发光(重量)材料作为掺杂剂，优选为0.2至20％掺杂剂，更为优化的掺杂浓度为2-15％。当然，主体材料也可以是多于一种材料的混合主体材料，此时量少者为辅助主体材料，量多者为主要主体材料。有机电致发光器件发光层中可以混入发射波长更短的有机金属铱络合物作为敏化剂，获得发光效率改善的有机发光器件，例如在黄色发光器件发光层中混入1-20％的绿色发光材料敏化剂，在红色发光器件中混入1-20％的黄色发光材料敏化剂。在同一发光层中还可以同时掺杂红光、绿光与蓝光掺杂发光材料，获得混和白光发光器件。
一般根据本发明所披露的有机发光金属络合物，可以应用在有机发光二极管或电致发光器件OLED。本发明同时披露一种有机电致发光器件，所述的发光器件由如下几部分组成：
(a)一个阴极；
(b)一个电子注入层；
(c)一个阳极；
(d)一个空穴注入层；
(e)一夹心于电子注入层与空穴注入层之间的发光层，其中发光层含有本发明所披露的如下金属络合物(即本发明上述的发光金属铱络合物(杂化铱络合物))，具有结构如下通式(1)所示：
其中苯基吡啶配体中的氘氟烷基n＝1～8，m＝1～8，h＝1～2，p＝1～2；
R1、R2为1个或多个满足芳杂环上取代数量的取代基，选自H,D,碳原子小于12的烷基，碳原子小于12的环烷基，碳原子小于12的含氟烷基，碳原子小于12的含氘氟烷基，苯基，取代苯基，芴基，取代芴基，吡啶基，取代吡啶基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，碳原子小于12的稠合芳杂环，F，Cl，NO2，一个或多个化学交联基团，或键接氮原子的仲胺-N(RR)2,仲胺其中R为碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基；
配体中Ar为以下稠合或芳杂环：
稠合或芳杂环中X＝S，O；R3～R5为H,D,碳原子小于12的烷基，碳原子小于12的环烷基，碳原子小于12的含氟烷基，苯基，取代苯基，芴基，取代芴基，吡啶基，取代吡啶基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，碳原子小于12的稠合或芳杂环，F，Cl，Br或键接氮原子的仲胺-N(RR)2,仲胺中R为碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基。
本发明的发光器件的发光层中含有所述的发光材料，与一主体材料或一主体材料与一辅助主体材料通过共蒸发或溶液涂敷法形成发光层；发光层厚度为5-50纳米，所述的主体材料其三线态能级为2.2-2.9eV，依据所发光的波长而定。如果是发蓝色电致磷光，主体材料的三线态能级应大于2.75eV；如果是发绿色电致磷光，主体材料的三线态能级应大于2.40eV；如果是发红色电致磷光，主体材料的三线态能级应大于2.2eV。
作为绿色、黄色发光OLED器件，可以使用许多文献报道的主体材料，其中适合本发明有机发光络合物的主体材料包含但不限于以下结构化合物：
本发明披露的发光材料的优点和有益效果：本发明使用氘氟烷基具有增溶、自润滑作用来取代苯基-吡啶辅助配体，具体是在吡啶环上引入氘氟烷基，其中氟烷的自润滑功能不仅增加了共轭性铱络合物的溶解性能，同时也降低了升华温度，使得原有许多难溶难提纯、难升华提纯、高效长寿命但难升华蒸镀制备OLED器件的发光铱络合物，成为易溶、易升华、易规模化蒸镀制备OLED器件材料；其中氘代亚甲基或次甲基一方面起到隔离氟烷基对配体的光电负面影响，另一方面起到避免发光分子聚集而减少发光效率；氘代亚甲基或次甲基比一般的亚甲基或次甲基带来更好的器件工作寿命。从而解决了新型高效、长寿命绿光及黄光材料类—吡啶或其衍生物与稠合芳杂环组成的发光配体与金属铱形成的杂配络合物难溶带来的提纯困难，难升华或升华温度高带来的蒸镀OLED发光层过程中易热分解问题。更为奇妙的是，不同于辅助配体或发光配体上卤素取代、三氟甲基取代会带来降低发光效率、钝化辅助发光配体形成最终有机金属络合物，部分氘氟化烷基取代克服了这些不足，而又带来了有机发光金属铱络合物的憎水性，从而获得器件寿命的延长效果。本文中氘氟烷也可以是部分氘代或全部氘代型烷基-氟烷混合体，一方面带来同位素的容易识别、检测而广泛应用在探针发光器件应用。此外，部分或全部氘代，细微地还赋予发光材料稳定性提高、OLED器件应用寿面提高等优点。混合氘烷基-氟烷基取代的辅助配体苯基吡啶上进一步还可包含可交联基团，方便溶液法或喷墨打印制造OLED发光层之后经历热交联形成不溶、不融发光层，有利于持续使用溶液法或喷墨打印制造整个OLED发光器件，形成聚合物有机OLED发光器件，提高折叠手机显示或卷曲电视机显示的力学性、折叠次数。
附图说明
图1实施例有机发光二极管结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：含2-苯基-5-三氟甲基乙基-吡啶辅助配体发光化合物Y13的合成：
1.1.含氘代氟烷基苯基-吡啶辅助配体发光化合物1-13-1的合成：
将3g 5-三氟乙基-2-苯基吡啶(11.94mmol)溶于15ml DMSO-d6氘代溶剂中，加入碳酸钾(3.3g,23.8mmol),在50℃下搅拌18小时，之后减压蒸去溶剂，加入D2O重水15ml搅拌，油水分离后的油状物经过减压Kugelrohr短程蒸馏获得无色油状物产物1-13-1d产物2.1g。化合物经过Mass、NMR验证。
1.2.发光化合物Y13的合成
1.2.1化合物Y13-2的合成
将3g 5-三氟乙基d2-2-苯基吡啶、1.41g三水合三氯化铱、36mL的2-乙氧基乙醇和12mL的重水D2O加入200mL的三口瓶中，用氮气置换三次后，升温至110℃，反应溶液剧烈回流。反应24小时后，降温至25℃左右，并在室温下搅拌0.5小时后过滤，固体用50mL*2的甲醇和50mL*2的正己烷洗涤两次后，干燥得到1.7g黄色固体，产率为85％，化合物经过Mass、NMR验证。
1.2.2化合物Y13-3的合成
1.4g的氯桥化合物、60mL二氯甲烷和5mL甲醇加入100mL的反应釜，氮气置换三次，在室温下搅拌16h，硅藻土过滤，将氯化银除去，固体用200mL二氯甲烷洗涤两次，浓缩二氯甲烷得到1.3g银盐，不处理继续下一步反应，收率：90％,化合物经过Mass、NMR验证。
1.2.3化合物Y13的合成
1.2g银盐、1.3g配体Y13-4和30mL的乙醇加入到100mL的三口瓶中，氮气置换3次，机械搅拌，然后升温至回流反应24小时。反应24小时后降温至室温(25度左右)，搅拌0.5小时，然后过滤，固体用400mL的甲醇打浆获得粗产物80％产率,最后过硅胶柱获得99.5％Y13产率50％。化学式分子C55H45D4F6IrN3计算分子量为：1062.23，质谱分析检测为m/e＝1062.37.DI-Mass质谱粉末直接进样检测的升华温度为332℃。紫外吸收是在THF溶液检测，发射光谱波长PL是检测聚苯乙烯聚合物薄膜(1％发光络合物重量浓度)，HPLC纯度检测是使用乙腈-水(90：10)流动相检测；Tg、Tm使用DSC在氮气下20度/min升温速度下检测；热分解温度Td是使用TGA热重分析以前在在氮气下20度/min升温速度下检测(2％失重温度)。
化合物Y13的相关物理数据
实施例2：含氘氟有机金属铱杂配发光化合物G15的合成：
2.1.首先按照一般反应式，类似实施例1获得不含氘代有机金属络合物G15P(产率40％)，HPLC检测纯度为99.5％。制备含氟有机金属铱杂配发光化合物G15
将G15P(4g，3.83mmol)溶于20ml DMSO-d6氘代溶剂中，加入叔丁醇钾(1.35g,12mmol),在50℃下搅拌24小时，之后减压蒸去溶剂，加入D2O重水15ml搅拌，有机相使用DCM10mlx3萃取过硅胶柱纯化，获得黄色粉末产物G15，在经过升华获得2g产物，HPLC检测99.5％，Mass检测质谱分子峰m/e＝1049.32,C53H36D6F6IrN3O计算分子量1049.16，PL(聚苯乙烯薄膜2％浓度)＝533nm绿光。
根据以上合成化学原理及操作步骤，在不违背本发明范畴下，合成了如下含氘含氟取代杂配体与发光配体组合成的氘氟有机金属铱络合物，具体所列出的络合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片，具体见下表5：
表5含氘氟烷有机发光杂配金属络合物
实施例3.溶解度与升华温度对比实验：
采用DI-Mass仪器进行固体粉末直接进样检测质谱，检测达到出现分子质谱峰时的升华温度(在固定的真空度10-5torr)，获得下列升华温度结果：
表6：黄光络合物升华温度与溶解性对比实验结果：
以上结果表明类似发光化合物结构同样碳原子数量下，含氘氟烷取代的黄光金属铱络合物Y13相对于Ref.1络合物具有降低升华温度、增加溶解度效果，有利于提纯工艺；此外，Y13的TGA热分解温度比Ref.1发光络合物虽然热分解温度提高4度，升华温度降低24度，利于蒸镀成膜制备OLED器件过程。
表7：绿光络合物升华温度与溶解性对比实验结果：
以上结果表明类似发光结构同样碳原子数量下，本发明的含氘含氟烷取代的绿光金属铱络合物G8相对于Ref.3络合物具有降低升华温度、增加溶解度效果。使用苯基吡啶辅助配体Ref.3发光络合物虽然分子量更小，但其升华温度更高26℃，不利于升华提纯及蒸镀成膜制备OLED器件过程。
实施例4：黄色发光材料OLED器件应用及性能实例：
在一个本底真空达10-5帕的多源蒸发OLED制备设备中，采用如下的器件结构：ITO/mTDATA
/NPD
/TcTa
/Host：发光掺杂剂4％
/TPBi
/LiF
/Al，使用不同的主体材料及发光掺杂剂OLED发光器件以便做比较。其中各有机层及电极的真空沉积速度于时间列于表7。
表8：磷光OLED器件制备条件(发光层中掺杂剂重量浓度4％)
表9：黄光OLED器件性能(1000Cd/cm2照度下)；LT80％寿命@60mA/cm2
从表9器件性能比较看出，与对比发光材料Ref.1比较，本发明所述的黄光发光掺杂剂化合物Y2(Ar为噻吩稠合环)，Y5(Ar为萘环)，Y8(Ar为苯并呋喃)，和Y13(Ar为取代萘环)所得OLED器件的加速寿命LT80％(在同一电流密度下光强度减少20％的时间寿命，@60mA/cm2)更长，器件应用使用寿命提升13-18％。尤其是Y13与Ref.1发光络合物中发光配体一样，不同点是Y13含有苯发明所述的氘氟取代丙基的辅助发光配体。
实施例5：绿色发光材料OLED器件应用及性能实例：
仿照实施例4所述OLED器件制备与检测方法，获得绿色发光OLED器件如下结果表10。
表10：绿光OLED器件性能(1000Cd/cm2照度下)；LT80％寿命h@60mA/cm2
从表10器件性能比较看出，与对比发光材料Ref.3比较，本发明所述的绿光发光掺杂剂化合物G1(Ar为呋喃吩稠合环)，G5(Ar为萘并苯呋喃环)，G8(Ar为氮代苯并呋喃)，和G13(Ar为萘噻吩环)所得OLED器件的加速寿命LT80％(@60mA/cm2)更长。尤其是器件3使用G8发光材料与器件5对比样Ref.3结构类似，表明苯基-吡啶辅助配体上的氘代-氟烷基取代发光材料具有延长器件工作寿命效果。
实施例6：绿色发光材料OLED器件应用及性能实例：
仿照实施例4所述OLED器件制备与检测方法，不同之处是使用本发明绿色化合物G10(氮取代苯并呋喃-吡啶发光配体，氘代氟烷基取代苯基吡啶辅助配体)、G15(萘并呋喃-吡啶发光配体、氘代氟烷基取代苯基吡啶辅助配体)，对比不含氘代氟烷取代苯基-吡啶辅助配体Ref.4与Ref.5(表10所示),获得绿色发光OLED器件如下结果表11。
表11：绿光发光化合物与对比已知发光化合物结构：
表12：绿光OLED器件性能(1000Cd/cm2照度下)；LT80％寿命@60mA/cm2
对比器件6与7结果表明，本发明化合物G10(氮取代苯并呋喃-吡啶发光配体，氘代氟烷基取代苯基吡啶辅助配体)，发光配体部分与Ref.4相同，不同之处是G10是氘氟烷有机发光络合物，其辅助配体苯基-吡啶上亚甲基被氘代原子置换，其OLED器件加速寿命LT80％增加15％,发光效率EQE外量子效率提升15％；对比器件8与9结果表明，本发明化合物G15(萘并呋喃-吡啶发光配体、氘氟烷基取代苯基吡啶辅助配体)发光配体部分与Ref.5相同，不同之处是G15是氘氟烷有机发光络合物，含有氘氟烷基辅助配体，其OLED器件加速寿命LT80％增加18％。
实施例7：溶液旋涂制备有机发光器件OLED发光层：
在一导电玻璃ITO表面，经过溶剂、等离子清洗后，溶液旋涂PEDOT导电聚合物作为空穴注入层，使用聚(三苯胺－9.9－二庚烷芴)溶液旋涂膜作为空穴传输层，然后使用2％的主体材料X-Host/本发光掺杂剂绿光或红光或黄光材料(掺杂浓度4％重量)混合溶液旋涂后，经过氮气下加热到160℃处理30分钟，使其薄膜成为不熔不溶；其次使用溶液旋涂一层TPBi
最后在一个本底真空达10-5帕的多源蒸发OLED制备设备中，蒸镀电子注入层LiF
，制备OLED器件。主体材料也为可交联化合物：
表12：溶液旋涂制备的可交联发光层OLED器件性能：
以上说明本发明含氘氟烷有机发光络合物携带可交联功能后，溶液涂膜制备的OLED器件性能达到类似真空蒸镀器件性能，但优点是不需要真空操作获得发光层，减少了设备成本。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种有机发光器件，其特征在于所述的发光器件由如下几部分组成：
(a)一个阴极；
(b)一个电子注入层；
(c)一个阳极；
(d)一个空穴注入层；
(e)一夹心于电子注入层与空穴注入层之间的发光层，其中发光层含有一种发光有机金属铱杂配络合物，具有结构如下通式(1)所示：
其中苯基吡啶配体中的氘氟烷基n＝1～8，m＝1～8，h＝1～2，p＝1～2；
R1、R2为1个或多个满足芳杂环上取代数量的取代基，选自H,D,碳原子小于12的烷基，碳原子小于12的环烷基，碳原子小于12的含氟烷基，碳原子小于12的含氘氟烷基，苯基，取代苯基，芴基，取代芴基，吡啶基，取代吡啶基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，碳原子小于12的稠合芳杂环，F，Cl，NO2，一个或多个化学交联基团，或键接氮原子的仲胺-N(RR)2,仲胺其中R为碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基；
配体中Ar为以下稠合或芳杂环：
稠合或芳杂环中X＝S，O；R3～R5为H,D,碳原子小于12的烷基，碳原子小于12的环烷基，碳原子小于12的含氟烷基，苯基，取代苯基，芴基，取代芴基，吡啶基，取代吡啶基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，碳原子小于12的稠合或芳杂环，F，Cl，Br或键接氮原子的仲胺-N(RR)2,仲胺中R为碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基。
2.根据权利要求1所述有机发光器件，其特征在于所述有机发光器件中发光有机金属铱杂配络合物中氘氟烷-CnDhH(2n-h)CmF(2m+1)包含但不限于如下氘氟烷基：-CD2CF3,-CD(CF3)2,-CD2CH2CF3,-CD2CH(CF3)2,-CD2CH2CH2CF3,-CD(CH2CF3)2,，-CD2CH2CH(CF3)2,，-CD(CH2CH2CF3)2。
3.根据权利要求1所述有机发光器件，其特征在于所述有机发光器件中发光有机金属铱杂配络合物中R2包含至少一个化学交联基团，所述的交联基团选自苯乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基，包括如下可交联有机杂配发光络合物：
4.根据权利要求3所述发光有机金属铱杂配络合物，其特征在于所述可交联的有机发光络合物是如下黄色发光络合物：
5.根据权利要求3所述发光有机金属铱杂配络合物，其特征在于所述可交联的有机发光络合物是如下绿色发光络合物：
6.根据要求3、4、5所述的发光有机金属铱杂配络合物，其特征在于所述可交联的有机发光络合物在加热到160℃下，形成不溶不融的交联网络结构X-2，X-3,X-4：
或：
或：
7.根据权利要求1所述有机发光器件，其特征在于所述有机发光器件中发光有机金属铱杂配络合物是含有稠合芳杂环A、B、C的有机金属络合物，包含如下黄色发光络合物：
8.根据权利要求1所述有机发光器件，其特征在于所述有机发光器件中发光有机金属铱杂配络合物是含有稠合芳杂环D、E、F、G、H的有机金属络合物，包含如下绿色发光络合物：
9.根据权利要求1所述的有机发光器件，该发光器件应用在单色发光照明或是与其它基原色配合应用在全色平板显示、全色照明装置。
10.本发明还披露一种氘氟烷有机发光杂配金属络合物制备方法，通过使用一般化学方法获得有机氟烷杂配发光金属络合物，再把发光络合物中键接在发光配体、发光辅助配体上的亚甲基、次甲基和甲基转化为氘氟代发光金属络合物，具体是使用一种氘代有机溶剂，优选DMSO-d6或DMF-d7，在添加碱条件下反应，优选碳酸铯、碳酸钾、叔丁醇钾或叔丁醇钠，升温反应18小时或以上，获得氢氘转化，经历硅胶层析柱分离和升华纯化过程。
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